2. 国家能源页岩油研发中心, 江苏 无锡 214126;
3. 中国石油化工集团公司油气成藏重点实验室, 江苏 无锡 214126;
4. 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所, 江苏 无锡 214126
2. State Energy Center for Shale Oil Research and Development, Wuxi 214126, Jiangsu, China;
3. Sinopec Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms, Wuxi 214126, Jiangsu, China;
4. Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, Exploration and Production Research Institute, Sinopec, Wuxi 214126, Jiangsu, China
0 引言
油页岩是一种高灰分含可燃有机质沉积岩，干酪根是其有机物的主要成分[1-2]。在隔绝空气或氧气的情况下，油页岩中的有机物可发生热解，生成油页岩油、油页岩气、固体含碳残渣和少许热解水[3-4]。原位转化开采和地面干馏是油页岩开发利用的两种主要方式[2-4]。原位转化开采指埋藏于地下的油页岩不经开采，直接在地下进行加热干馏，生成的油页岩油气通过采油气井导出至地面[3]。地面干馏则指油页岩经露头开采或井下开采送至地面，经粉碎至所需粒度，进入干馏炉内加热转化成油页岩油气及油页岩半焦或油页岩灰渣[1-2]。相对于地面干馏来说，原位开采具有占地面积少、地面植被破坏程度小、露头开采费用低等优点。原位开采技术研究国外起步早、种类多，按照热量传递方式不同可分为直接传导加热(加热载体为电加热棒、导电介质、燃料电池等)、对流加热(加热载体为高温水蒸气、二氧化碳、空气、烃类气体等)和辐射加热(加热载体为无线射频和微波等)[2, 5-6]。
毋庸置疑，温度是控制和促进油页岩干酪根热解生成油气的主要因素[7-10]。无论何种加热技术，都只是实现油页岩有机质完成地下转化生成油气的过程。对于油页岩原位转化开采来说，原位开采的经济成本与加热的最终温度、加热时间、最终的油气转化率、油气的品质息息相关[3, 8-9]。而通过现场试验获得某区块油页岩加热温度-时间-转化率之间的关系，所需的时间和经济成本均较高。故此，笔者依据化学动力学原理，提出了一种油页岩原位转化加热温度-时间-转化率关系图的建立方法，可快速获知不同油页岩达到不同转化率时所需要的温度、时间匹配关系，为油页岩原位加热转化开采决策提供科学参数。
1 原位转化温度-时间-转化率关系图的建立方法本方法利用Rock-Eval 6型岩石热解分析仪获取不同升温速率下的油页岩热解烃产率曲线[11-12]，确定油页岩热解活化能分布和频率因子；依据化学动力学原理，搭建油页岩原位转化温度-时间-转化率之间的关系。具体步骤如下。
步骤1，选取拟开采区典型油页岩样品粉碎备用，粒径为0.07~0.15 mm。
步骤2，每次称取5 g样品，利用Rock-Eval 6型岩石热解分析仪记录不同加热速率(5，15和25 ℃/min)下烃产物热解产率的变化，把同一加热速率的结果拟合成一条热解烃产率曲线，具体可参照国标“GB/T18602-2012，岩石热解分析”[13]；输入3个不同加热速率的热解数据，利用Rock-Eval 6型岩石热解分析仪动力学模拟软件KMOD®获得该油页岩的热解活化能分布和频率因子。
步骤3，根据Rock-Eval 6型岩石热解分析仪得出的烃产率-活化能、烃产率-转化率之间的关系，建立相同烃产率时活化能与转化率之间的变化曲线。
步骤4，将油页岩有机质(干酪根)演化生成油气的过程近似为具一级反应特征的热裂解反应，即反应的速度与反应物浓度的一次方成正比：
(1) 式中：t为反应时间；负号表示反应物浓度随生成物增加而减少；c为反应物浓度；k为反应速率常数。
从式(1)中可以看出，反应速率取决于k和c，而k主要受温度的控制，k与温度和活化能的关系满足阿伦尼乌斯方程：
(2) 式中：A为频率因子，即单位时间、单位容积内的分子碰撞次数；E为活化能；R为气体常数，8.314 4 J/(mol·K)；T为绝对温度。
k与t的关系可用式(1)积分得到。以c0和c分别代表反应物原始浓度和t时间的反应物浓度，将式(1)移项定积分可得
(3) 将公式(2)、公式(3)联立，对式(3)两边取对数，得T和t的相互关系式：
(4) 对于某一固定的反应程度，或对于相同反应程度的不同反应，可将式(4)中的A和c0/c视为常数，则
(5) 式中：b为常数，
步骤5，将步骤3所得的转化率、活化能、频率因子数据代入公式(5)，获取不同转化率下1/T与ln t的关系式。
步骤6，将步骤5中不同转化率下1/T与ln t的关系式放入到同一尺度的坐标体系之中，即建立了油页岩原位转化加热温度-时间-转化率三者之间的关系图。
2 原位转化温度-时间-转化率判识方法的应用中国石化石油勘探开发研究院2015—2016年在广东茂名盆地开展油页岩原位开采现场先导试验研究，实施钻井一口(茂油页1井)，钻至油柑窝组(E2-3y)，油页岩厚度约38 m。采集该层段样品进行了原位开采温度-时间-转化率判识研究，基本地球化学参数、铝甑含油率、矿物组成见表 1。
| 层位 | Ro/% | w(TOC)/% | IH/(mg/g) | w(S2)/(mg/g) | 含水率/% | 铝甑含油率/% | w(石英)/% | w(钾长石)/% | w(斜长石)/% | w(方解石)/% | w(白云石)/% | w(黄铁矿)/% | w(黏土)/% |
| E2-3y | 0.41 | 20.55 | 779 | 160.05 | 3.6 | 7.8 | 27 | 3 | 1 | 1 | 2 | 3 | 59 |
| 注：Ro.镜质体反射率；IH.氢指数；S.热解烃。 | |||||||||||||
按上节步骤得到该层段样品不同加热速率下的热解烃产率、累积烃产率和干酪根转化率(图 1)。烃产率是指不同加热温度下Rock-Eval 6型岩石热解分析仪烃类检测器所计量的瞬时烃产量；累积烃产率是指某一温度下瞬时烃产量的累加值；转化率是指某一温度下累积烃产量占最大烃产量的百分比。由图 1a、b可知，加热速率越小，同等温度下烃产率越高；这主要是因为加热速率小，达到同等温度时加热时间长，使热解反应更加充分。
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| 图 1 不同加热速率下烃产率(a)、累积烃产率(b)与干酪根转化率(c) Fig. 1 Hydrocarbon yield (a), cumulative hydrocarbon yield (b) and conversion rate of kerogen (c) at different heating rates |
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由图 1可知不同加热温度时烃产率与干酪根转化率之间的关系，由图 2可知烃产率与活化能的关系；以烃产率为桥梁，建立活化能与干酪根转化率之间的变化曲线，结果如图 3所示。
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| 图 2 热解活化能与烃产率的关系 Fig. 2 Relationship between pyrolysis activation energy and hydrocarbon yield |
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| 图 3 茂名盆地油柑窝组油页岩热解活化能和干酪根转化率的关系 Fig. 3 Typical oil shale pyrolysis activation energy and conversion rate of kerogen of Youganwo Formation in Maoming basin |
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由图 3可知，转化率为10%、60%和90%时所需的活化能分别为238、264、280 kJ/mol。按上节步骤，利用Rock-Eval 6型岩石热解分析仪动力学模拟软件KMOD®获得该油页岩热解活化能对应的频率因子分别为4.425 650×1015、2.282 565×1015、0.225 650×1015 mol/(L·s)，带入公式(5)，可获得如下原位开采热解温度-时间关系式：
当转化率为10%时，ln t=28 625/T-38.277；
当转化率为60%时，ln t=31 752/T-35.452；
当转化率为90%时，ln t=33 677/T-32.216。
将不同转化率下1/T与ln t的关系式放入到同一个坐标体系之中，即建立了油页岩原位转化温度-时间-转化率关系图，结果如图 4所示。
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| 图 4 油页岩原位转化温度-时间-转化率关系图 Fig. 4 Relationship of temperature-time-conversion rate of oil shale in situ mining |
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若预测该油页岩原位转化加热到什么温度、什么时间达到何种程度的转化率，只需确定两个因素在关系图中进行投点即可获知。如从图 4、表 2可知：若加热至350 ℃开采该地区油页岩，转化率达10%只需要0.59 h，转化率达60%需要60 d，转化率达90%则需要98 a；若拟加热至200 ℃开采该地区油页岩，即使仅转化10%也需要147 a。在这些数据参数的基础上，就可以计算拟投入工程的产出与投入，选择合理的开采温度和加热时间。
| 温度/℃ | 时间 | ||
| 转化率为10% | 转化率为60% | 转化率为90% | |
| 200 | 147 a | 1 839 335 a | 2 733 517 275 a |
| 250 | 162 d | 3 002 a | 3 024 303 a |
| 300 | 33 h | 15 a | 10 975 a |
| 350 | 0.59 h | 60 d | 98 a |
| 400 | 68.4 s | 34 h | 660 d |
| 450 | 3.6 s | 1.31 h | 20 d |
| 500 | 0.28 s | 4.62 min | 23.6 h |
但是，实际地下开采时，地下大尺度的油页岩受热均一性较差，很可能需要将加热温度和时间进一步提高，以保证油页岩体受热的均匀性才能获取较高的油页岩油转化率; 但加热开采能耗成本大。催化剂能够改变反应过程中化学反应必需的活化能，从而在相对低温下提高油气转化率；通过添加催化剂降低油页岩原位油气转化所需的温度、改善油气产物品质自然成了油页岩原位开采技术发展的一种方向。目前，已有学者注意到了催化剂在油页岩油气转化过程中的重要作用[3, 9-10]。如能研发出相应的催化剂，可以将油页岩和催化剂混匀后，利用该方法建立在不同催化剂作用下的油页岩原位开采温度-时间-转化率关系，将为评价催化剂的有效性，选择合理的开采温度和科学合理决策提供重要依据。
3 结论与建议依据化学动力学反应原理，利用Rock-Eval 6型岩石热解分析数据获取油页岩原位转化开采温度倒数与时间对数的关系式，建立油页岩原位转化温度-时间-转化率关系图，可为油页岩地下原位转化开采的技术经济性评价提供决策依据。
以广东茂名盆地油柑窝组油页岩为例，若加热至350 ℃开采该区油页岩，转化率达90%需要98 a，若加热至200 ℃开采该区油页岩，即使仅转化10%也需要147 a。在不采取其他措施的情况下，原位开采油页岩是不切实际的，加热开采能耗大，通过添加催化剂降低油页岩原位油气转化所需的温度、改善油气产物品质可能是油页岩原位开采技术的一种发展方向。
| [1] |
刘招君, 杨虎林, 董清水, 等. 中国油页岩[M]. 北京: 石油工业出版社, 2009. Liu Zhaojun, Yang Hulin, Dong Qingshui, et al. Oil Shale in China[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 2009. |
| [2] |
李隽, 汤达祯, 薛华庆, 等. 中国油页岩原位开采可行性初探[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2014, 36(1): 58-64. Li Jun, Tang Dazhen, Xue Huaqing, et al. Discission of Oil Shale In-Situ Conversion Process in China[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2014, 36(1): 58-64. |
| [3] |
马中良, 郑伦举, 赵中熙. 不同边界条件对油页岩原位转化开采的影响及启示[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2017, 47(2): 431-441. Ma Zhongliang, Zheng Lunju, Zhao Zhongxi. Influence and Its Revelation of Oil Shale In-Situ Mining Simulation in Different Boundary Conditions[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2017, 47(2): 431-441. |
| [4] |
李广友, 马中良, 郑家锡, 等. 油页岩不同温度原位热解物性变化核磁共振分析[J]. 石油实验地质, 2016, 38(3): 402-406. Li Guangyou, Ma Zhongliang, Zheng Jiaxi, et al. NMR Analysis of the Physical Change of Oil Shales During in Situ Pyrolysis at Different Temperatures[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2016, 38(3): 402-406. |
| [5] |
汪友平, 王益维, 孟祥龙, 等. 美国油页岩原位开采技术与启示[J]. 石油钻采工艺, 2013, 35(6): 55-59. Wang Youping, Wang Yiwei, Meng Xianglong, et al. Enlightenment of American's Oil Shale In-Situ Retorting Technology[J]. Oli Drilling & Production Technology, 2013, 35(6): 55-59. |
| [6] |
孙友宏, 邓孙华, 王洪艳. 国际油页岩开发技术与研究进展:记第33届国际油页岩会议[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2015, 45(4): 1052-1059. Sun Youhong, Deng Sunhua, Wang Hongyan. Advances in the Exploitation Technologies and Researches of Oil Shale in the World:Report on 33rd Oil Shale Symposium in US[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2015, 45(4): 1052-1059. |
| [7] |
何生, 叶加仁, 徐思煌, 等. 石油及天然气地质学[M]. 武汉: 中国地质大学出版社, 2010. He Sheng, Ye Jiaren, Xu Sihuang, et al. Geology of Oil and Gas[M]. Wuhan: China University of Geosciences Press, 2010. |
| [8] |
Al-Harahsheh A, Al-Ayed O, Moh'd Al-Harahsheh, et al. Heating Rate Effect on Fractional Yield and Composition of Oil Retorted from El-Lajjun Oil Shale[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2010, 89(2): 239-243. |
| [9] |
Goldfarb J L, Anthony D'Amico, Culin C, et al. Oxidation Kinetics of Oil Shale Semicokes:Reactivity as a Function of Pyrolysis Temperature and Shale Origin[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(2): 666-672. |
| [10] |
Sun Y H, Bai F T, Lü X S, et al. A Novel Energy-Efficient Pyrolysis Process:Self-Pyrolysis of Oil Shale Triggered by Topochemical Heat in a Horizontal Fixed Bed[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 8290. DOI:10.1038/srep08290 |
| [11] |
王擎, 王平, 柏静儒, 等. 油页岩化学结构CPD模型的改进[J]. 中国电机工程学报, 2017, 37(2): 621-627. Wang Qing, Wang Ping, Bai Jingru, et al. Improvement of the Chemical Percolation for Devolatilization Model Based on Chemical Structure of Oil Shale[J]. Proceedings of the CSEE, 2017, 37(2): 621-627. |
| [12] |
雷怀玉, 王红岩, 刘德勋, 等. 柳树河油页岩的热解特征及动力学[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2012, 42(1): 25-29. Lei Huaiyu, Wang Hongyan, Liu Dexun, et al. Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Liushuhe Oil Shale[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2012, 42(1): 25-29. |
| [13] |
岩石热解分析: GB/T18602-2012[S].北京: 中国国家标准化管理委员会, 2012. Rock Pyrolysis Analysis: GB/T18602-2012[S]. Beijing: Standardization Administration of the People's Republic of China, 2012. |