2. 自然资源部海底矿产资源重点实验室, 广州 510075;
3. 中国科学院矿物学与成矿学重点实验室, 广州 510640;
4. 自然资源部第四海洋研究所, 广西 北海 536000;
5. 国家海洋局南海维权技术与应用重点实验室, 广州 510275
2. Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Ministry of Natural Resources, Guangzhou 510075, China;
3. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
4. Fourth Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Beihai 536000, Guangxi, China;
5. Key Laboratory of Technology and Application for Safeguarding of Marine Rights and Interests, State Oceanic Administration, Guangzhou 510275, China
0 引言
多金属结核，又称为铁锰结核、锰结核(以下简称为结核)，因富含如Mn、Cu、Ni、Co、REY(REE和Y)、Mo、Te和Li等多种经济金属元素而得名，主要是由海水中Fe2+和Mn2+氧化生成的铁锰氧化物/氢氧化物胶体吸附海水中的金属离子并积聚在沉积物表面的固结核心上生长而成[1-2]。结核生长在较为氧化的环境，受富氧底层流的影响，通常分布在水深4 000~6 500 m有沉积物覆盖的深海平原，例如太平洋海底平原和中印度洋海盆有超过50%的区域被铁锰结核所覆盖[3-4]。根据成矿物质来源的不同，结核主要分为水成成因和成岩成因，其中水成型结核的成矿物质主要来自底层周围海水，而成岩型结核的成矿物质是来自下伏沉积物孔隙水[5]。因此，成岩成因结核可能发生在亚氧化或低氧条件下，其边界氧浓度通常为5 μmol/L[3]。然而混合成因类型结核要比单一成因类型结核更为常见[1]。该结核直径一般为1~12 cm，其中大小为1~5 cm的结核最为常见。成岩型结核最大直径可以达到20 cm以上[6]。因此，成岩输入对结核的成矿贡献越大，结核的生长速率也就越高。太平洋发育较好的结核拥有较厚的铁锰壳层，在它们生长过程中可以记录超过10 Ma的海水和地质变化信息[3, 7]。
多金属结核作为重要的海底矿产资源，目前最具经济前景的富镍和富铜结核成矿区分布在东太平洋的CC区(Clarion-Clipperton zone)、南美附近的秘鲁海盆以及中印度洋海盆[3]，富钴结核成矿区主要分布在南太平洋库克群岛附近海域[8]。因此，目前对结核的大部分研究主要集中在开阔的大洋海盆和平原等地[1, 3]，并且已有许多国家在主要的多金属结核成矿区与国际海底管理局签订了勘探合同[9-10]。然而，国际上对于边缘海浅水环境多金属结核的研究较为薄弱，仅有少量关于波罗的海结核[11-13]和加的斯湾结核[14]，以及北冰洋附近边缘海结核[15-16]的研究报道。
对于南海边缘海结核的调查，最早是1987年原地质矿产部“海洋四号”调查船在南海海域发现了多金属结核。近年来随着调查研究的不断加深，在多个海域发现了多金属结核成矿区，不断完善了我们对南海边缘海多金属结核的研究和认识。因南海特殊的区域地质背景，以及快速的沉积速率等因素影响，人们一直认为南海不具备结核生长成矿的条件。加之深海样品采集难度大、成矿区分布区域不明等原因导致了对南海结核研究程度一直偏低，仅对南海北部结核进行了一些研究工作[17-25]，且研究内容多集中在对结核常规矿物学、元素地球化学方面的研究。相对于大洋多金属结核的研究程度来说，南海边缘海多金属结核的研究工作亟待开展。此外，结核中经济金属元素的品位在全球范围、各区域范围，甚至结核与结核之间存在着较大差异。因此，本文在系统总结近年来南海边缘海多金属结核研究成果的基础上，详细对比全球开阔大洋主要成矿区多金属结核的成矿地质背景、矿物组成以及元素地球化学等特征，以期为今后南海边缘海多金属结核资源评价提供理论指导。
1 地质背景多金属结核成矿理论认为结核的生长速率缓慢，影响其生长的地质及环境因素主要是海底地形地貌、海洋沉积速率、海底富氧水体活动、碳酸盐补偿深度(CCD)以及海洋生物生产力等[3, 26-27]。多金属结核主要富集于有沉积物覆盖的深海盆、深海平原和深海丘陵等区域(图 1)。太平洋因其沟-弧-盆体系高度发育，陆源碎屑物质受海沟阻隔难以到达深海海盆，使得太平洋海域的沉积速率较低，因而对结核的生长成矿最为有利。相比之下，印度洋和大西洋海域受陆源物质的影响较大，海底结核的分布范围较太平洋逊色得多。总体而言，多金属结核主要产出于钙质、硅质及黏土沉积速率极低的深海环境[2-3, 29-32]。同时，在全球海洋的许多浅水区也发育有多金属结核，如黑海、波罗的海、巴伦支海、卡拉海、加勒比海和菲律宾海盆等海域[11-16, 33-34]。
大洋边缘的陆缘海在构造环境和海洋沉积特征上均与深海大洋有着显著差异。南海是由大陆、半岛以及各岛屿所环绕的半封闭式边缘海构成，总体呈以北东向为长轴和北西向为短轴的不规则菱形展布。南海北依华南大陆和台湾岛，最北端位于台湾海峡南入口，最南端则在加里曼丹岛，西接中南半岛和马来半岛，东界和南界由一系列岛弧围限，由北向南依次为吕宋岛、民都洛岛、巴拉望岛、大巽他群岛等，组成了南海外缘的自然边界。南海通过多条海峡与大洋或外海相连，并进行海水和物质交换。这些海峡由北向南依次为：台湾海峡连通东海；由巴布延、巴林塘和巴士海峡组成的吕宋海峡与西北太平洋相连；民都洛海峡和巴拉巴克海峡与苏禄海相通；卡里马塔、加斯帕海峡和邦加海峡联接爪哇海；以及通往印度洋的马六甲海峡等[35]。
南海海底地形地貌类型丰富，主要由陆架(岛架)—陆坡(岛坡)—边缘海盆地(中央海盆)三级地形构成，具有陆架宽广、陆坡陡峭以及海盆宽阔的特点。此外，南海海底地貌还有海沟、海槽以及海山链和海台等。海底地势总体呈西北高、东南低，自外围向南海中心倾斜的特征，各地貌类型总体上沿北西—南东向带状分布，阶梯状下降(图 2)。因此，南海海底表层沉积物也与此相对应，具有明显的分带性，可大致分为浅海陆架陆源碎屑沉积区、半深海陆坡陆源碎屑-碳酸盐沉积区以及深海盆黏土-硅质软泥沉积区等。南海由于其地质背景复杂、周缘构造活动强烈，以及沉积环境多变的特点，在陆源碎屑物质供给充分、沉积速率较高的条件下，以往认为多金属结核难以在南海生长成矿。但近些年来，在南海海域陆续发现了诸多多金属结核成矿区，主要集中在受陆源物质影响较小的南海深海海盆及部分海山顶部[24, 36-40]，在受沉积影响较为强烈的南海北部陆缘区也有发现[17-25, 41](图 2)。铁锰微结核也是南海表层沉积物中重要的组成部分，广泛分布于表层沉积物中，但分布丰度非常不均，东部深海盆微结核分布丰度较高，其中中央海盆东北部为铁锰微结核的高分布丰度区，其次是南部的南沙海槽区[42]。南海独特的沉积环境和海底地貌，导致在一些海山区(如浦元海山、蛟龙海山等)可同时有结核和结壳沉积成矿，其中结核主要发育在由沉积物覆盖的海山顶部区域，而结壳则附着在海山坡折等受沉积物影响较小的位置。这种独特的生长空间特征明显区别于开阔的大洋环境。
南海边缘海多金属结核在成矿地质背景特征上与开阔大洋环境的多金属结核有着诸多差异，这主要体现在生长速率、矿物组成、元素地球化学以及物质来源等特征上。
2 南海边缘海结核与大洋多金属结核的差异特征 2.1 结核形态特征与分布根据已有研究，南海多金属结核大小不一，最大直径可达12 cm左右[17-18]，但铁锰质壳层均较薄。南海结核的表面颜色呈黄褐色、棕色至棕黑色。外观形态主要有球状、椭球状、板状、草莓状、不规则状及连生体状等。南海结核表面为由光滑表面到带有瘤状或菜花状突起的粗糙表面，一般表面颜色越深者表面也越粗糙。
与南海边缘海结核相比，大洋多金属结核的大小、形态、表面结构和产出状态均多种多样。受其成因性质影响，水成型结核表面通常颜色较浅，也较为光滑，形状多为规则的球状、椭球状、连生体状等；成岩型结核一般表面颜色较深，也较为粗糙，常有瘤状或菜花状突起，形状也多为不规则状产出；混合型介于水成型和成岩型之间，碟状(即存在“赤道线”)是其特征性产出形状。
相比于大洋结核多分布于有沉积物覆盖的深海海盆、深海平原和深海丘陵等区域，南海边缘海结核则主要集中在受陆源物质影响较小的南海深海海盆及部分海山顶部，以及在受沉积影响较为强烈的南海北部陆缘区。但是微结核广泛分布于南海周缘陆坡区和深海盆区，东部分布丰度较高，其次是南海南部的南沙海槽区，丰度最低的是南海西部陆坡区[45](图 2)。
2.2 矿物组成南海结核的X射线粉晶衍射(XRD)结果表明，结核中的矿物组分主要包括锰相矿物和硅酸盐相矿物，而铁相矿物较少被检测到。南海结核的锰相矿物主要有水羟锰矿(水钠锰矿)、钡镁锰矿(钙锰矿)、1 nm布塞尔矿等(表 1)。XRD结果显示这些锰相矿物的衍射峰形较为宽缓，表明锰相矿物结晶程度均较差[18]。水羟锰矿(δ-MnO2)属于无序六方水钠锰矿，在X射线衍射图谱上显示0.140和0.245 nm两个主要的反射峰，表明在强氧化条件下形成水成锰氧化物。水羟锰矿是大洋多金属结核中主要的锰相矿物[29, 48]，通常可以占结晶相的90%以上[3]。而在南海结核中水羟锰矿的广泛出现，表明南海结核生长在较为氧化的环境中。1 nm锰矿物(钡镁锰矿)常见于成岩型结核和热液型锰沉积物，形成于亚氧化(低氧)环境中[49]，因此1 nm锰矿物的出现代表典型的成岩组分加入。虽然结核中含有高质量分数的Fe，但是铁相矿物较少被检测到，可能是由于铁矿物结晶程度极差，主要呈无定型铁氧化物/氢氧化物存在。有研究[46]报道，在南海结核中X射线无定型Fe氧化物/氢氧化物为针铁矿。值得注意的是，南海结核中含有大量的硅酸盐矿物和碎屑矿物，主要包括石英、长石、黏土矿物(包括绿泥石、伊利石、蒙脱石)、云母、重晶石、方解石等。这些硅酸盐矿物和碎屑矿物代表陆源组分，表明南海结核受陆源碎屑矿物的影响较大，是明显区别于大洋多金属结核的特征之处。
| 样品 | 水深/m | 主要矿物组成 | 副矿物组成 | 参考文献 |
| 05E105 | 472 | 钙锰矿、水钠锰矿 | 石英、钠长石 | [25] |
| 05E107 | 2 255 | 钙锰矿、水钠锰矿 | 石英、钠长石 | |
| 05E204 | 1 370 | 针铁矿 | 重晶石、黄铁矿、石英、黏土矿物 | |
| 09KJ22 | 1 501 | 钙锰矿、水钠锰矿 | 碳氟磷灰石、钴土矿、重晶石 | |
| J158 | 3 570 | 水钠锰矿、钙锰矿 | 钴土矿 | |
| ZX31 | 1 000 | 针铁矿 | 重晶石、石英、黏土矿物 | |
| 10E204B | 1 331 | 针铁矿 | 石英、黏土矿物 | |
| 82-23 | 1 656 | 钠水锰矿、钙锰矿 | — | [44] |
| KD18 | 3 400 | 1 nm布塞尔矿、水羟锰矿 | — | [38] |
| KD20 | 1 070 | — | ||
| KD23 | 1 400 | — | ||
| KD35 | 1 500 | — | ||
| S04-1DG(NH1-0) | 1700 | 水羟锰矿 | 石英、绿泥石、 | [17] |
| S04-1DG(NH1-1) | 水羟锰矿 | 石英、绿泥石、伊利石、钠长石 | ||
| S04-1DG(NH1-2) | 水羟锰矿 | 石英、斜长石、方解石 | ||
| S04-1DG(NH1-3) | 水羟锰矿 | 石英、云母、方解石、伊利石、蒙脱石 | ||
| S04-1DG | 1 700 | 水羟锰矿、钙锰矿 | 石英、云母、斜长石、方解石 | [18] |
| S04-7DG | 1 200 | 水羟锰矿 | 石英、方解石、斜长石 | |
| S04-12DG | 1 290 | 水羟锰矿 | 石英、云母、方解石、伊利石、蒙脱石 | |
| 28 | 2 000 | 水羟锰矿 | 石英、斜长石、伊利石、角闪石、钾长石、白云石、白云母 | [46] |
| ZJ86 | 1 945 | 水羟锰矿、钙锰矿 | 石英、斜长石 | [40, 47] |
| HYD104 | 815 | 水羟锰矿、钙锰矿 | 石英、斜长石 | |
| STD275 | 1 548 | 水羟锰矿、钙锰矿 | 石英、斜长石 | |
| 10# | 3 014 | 钙锰矿、水羟锰矿 | 黏土矿物、辉石 | [25, 43] |
| 注：S04-1DG (NH1-0)、S04-1DG(NH1-1)、S04-1DG(NH1-2)、S04-1DG(NH1-3)来自于S04-1DG站位，为同一结核样品的不同层。 | ||||
同样，大洋海山结壳和多金属结核的矿物也主要是由结晶程度较差的水羟锰矿和无定形Fe氧化物/氢氧化物组成[49]。无定形铁矿物类似于六方纤铁矿的晶体结构δ-FeO(OH)；锰相矿物同样是以水羟锰矿(δ-MnO2)为主，而1 nm锰矿物种类较多，如钡镁锰矿、布塞尔矿、钴土矿等[50]，也有0.7 nm水钠锰矿的研究报道。同时也会含有少量碎屑矿物，如石英、长石、沸石等[3, 51]。在太平洋海山结壳中，老壳层经常经受磷酸盐化的交代和影响，通常会含有碳氟磷灰石(CFA)[49]。而在个别的南海结核中也发现有碳氟磷灰石的存在[25]。通常，大洋自生磷酸盐相(磷钙石)的沉淀主要与大洋磷酸盐化事件有关[49]。由于南海水动力条件显著，形成时代较新，同时近陆的特点，南海结核中碳氟磷灰石可能并不是受海水磷酸盐化影响而产生的。
2.3 元素地球化学铁锰结核具有多金属化学组分，除主要金属元素Mn和Fe之外，还含有多种有用金属元素如Co、Ni、Cu、Zn、Mo和REE等。结核广泛分布于沉积物覆盖的海底平原，是直接由周围水体或(和)沉积物孔隙水中的Mn2+和Fe2+离子在氧化—亚氧化条件下氧化为氧化物/氢氧化物胶体，并围绕核心附着沉积积聚为含水合矿物质层而成。铁锰结核在全球各大洋中均有发现，主要分布在太平洋、印度洋和大西洋。其中，太平洋海底和中印度洋海盆有超过50%的区域覆盖有铁锰结核[4]，大西洋海盆和两极附近海底也有结核的发育。这表明铁锰结核在形成时所需水体的氧化还原条件较为一致[1]。在金属成矿潜力方面，最具富Ni和Cu经济前景的结核成矿区是位于东太平洋的CC区、南美附近的秘鲁海盆，以及中印度洋海盆。而富钴结核则主要产出于南太平洋库克群岛附近的彭林(Penrhyn)海盆。相较于全球其他海域来说，东太平洋CC区铁锰结核在成矿资源潜力和矿床品位的研究和调查中最为深入，仅CC区铁锰结核的多金属(Mn、Ni、Co、Y和Te)资源潜力就比全球陆地矿产储量要多，而Mo的经济潜力基本相当[3]。此外，Banakar[52]分析认为印度洋铁锰结核中的Cu储量可满足未来印度发展25年的铜需求，Ni储量更是可供数千年的消费需求。因此，我们将与东太平洋CC区、南美附近秘鲁海盆、南太平洋库克群岛附近海盆和中印度洋海盆等铁锰多金属结核成矿区进行对比分析，研究南海铁锰多金属结核与大洋铁锰多金属结核中成矿元素组成之间的差异。
2.3.1 主量元素南海结核与大洋主要经济区结核化学组成如表 2所示。结核中含有高质量分数的Fe和Mn，同时结核中的元素富集程度在各区域、结核间，甚至单个结核不同圈层均存在差异[3]。多金属结核的化学组成和矿物组成与其形成过程有直接关系，且受加入的水成组分和成岩组分不同比例的影响[53]，其中水成成因结核的Mn/Fe值较低(＜2.50)，而成岩成因结核的Mn/Fe值较高(＞5.00)，混合成因结核介于两者之间[54]。对于最具经济价值的成矿元素，在亚氧化环境中形成的钡镁锰矿可以优先吸收在沉积物中迁移的Ni、Cu和Zn进入其晶体结构，因此成岩型结核含有高质量分数的Ni、Cu和Zn，同时Li也较为富集[3, 54-55]，而在强氧化环境中形成的水成型结核含有更高质量分数的Co[3]。南海结核生长在边缘海环境，受陆源物质供给的影响，含有更高质量分数的Fe，因此具有较低的Mn/Fe值(平均为1.03)，属于水成成因(图 3)，表明成矿物质主要直接来源于海水，与南太平洋库克群岛附近海域铁锰结核相似，而东太平洋CC区和中印度洋海盆铁锰结核则为成岩成因或混合成因(成矿物质既来源于海水又有成岩组分的加入)。南海结核中Co、Ni和Cu质量分数较低，平均值分别为1 137.0×10-6、3 387×10-6和587.7×10-6。与大洋结核相比，南海结核中主要造岩元素Si、Al和K质量分数较高，主要是由于受陆源碎屑矿物输入的影响，一方面陆源物质提供了丰富的成矿物质来源，另一方面也限制了南海结核成矿元素的富集。
| 成矿区 | Fe | Mn | Si | Al | Mg | Ca | Na | K | Ti | P | Cl | 烧失量 | H2O- | H2O+ | CO2 | 总硫 | |
| 南海 | 平均值 | 13.23 | 13.65 | 11.77 | 2.38 | 1.34 | 1.88 | 1.61 | 0.76 | 0.33 | 0.65 | 0.66 | — | — | — | — | — |
| N | 19 | 19 | 8 | 17 | 17 | 19 | 17 | 19 | 17 | 14 | 3 | — | — | — | — | — | |
| 东太平洋CC区 | 平均值 | 5.92 | 28.10 | — | 2.31 | 1.88 | 1.72 | 1.98 | 1.01 | 0.28 | 0.22 | — | — | — | — | — | — |
| N | 54 | 54 | — | 53 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | — | — | — | — | — | — | |
| 秘鲁海盆 | 平均值 | 6.12 | 34.20 | 4.82 | 1.50 | 1.71 | 1.82 | 2.65 | 0.81 | 0.16 | 0.15 | ＞0.50 | 16.20 | — | — | — | — |
| N | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | |
| 印度洋 | 平均值 | 7.10 | 24.40 | 9.20 | 2.80 | 1.90 | 1.63 | 1.80 | 1.10 | 0.40 | 0.17 | — | — | — | — | — | — |
| N | 1 127 | 1 127 | 23 | 33 | 37 | 37 | 22 | 33 | 45 | 41 | — | — | — | — | — | — | |
| 库克群岛 | 平均值 | 16.20 | 16.90 | 8.03 | 3.42 | 1.42 | 1.99 | 1.76 | 0.90 | 1.28 | 0.34 | 0.004 166 | 27.70 | 12.70 | 11.80 | — | 0.001 829 |
| N | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | — | 54 | |
| 成矿区 | Ag | As | Au | B | Ba | Be | Bi | Br | Cd | Co | Cr | Cs | Cu | Ga | Ge | ||
| 南海 | 平均值 | 3.08 | 308.10 | 10.85 | — | 2 091 | — | — | 10.85 | — | 1 137.0 | 25.05 | — | 587.7 | 16.28 | — | |
| N | 4 | 5 | 2 | — | 19 | — | — | 2 | — | 19 | 19 | — | 19 | 17 | — | ||
| 东太平洋CC区 | 平均值 | — | — | — | — | 3 752 | — | — | — | — | 2 011.0 | — | 1.53 | 10 631.0 | — | — | |
| N | — | — | — | — | 54 | — | — | — | — | 54 | — | 54 | 54 | — | — | ||
| 秘鲁海盆 | 平均值 | 0.05 | 65.00 | — | — | 3 158 | 1.40 | 3.25 | — | 18.80 | 475.0 | 16.00 | 0.78 | 5 988.0 | 31.70 | 0.60 | |
| N | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | ||
| 印度洋 | 平均值 | — | — | 3.00 | — | 1 570 | — | — | — | — | 1 100.0 | — | — | 10 400.0 | — | — | |
| N | — | — | — | — | 26 | — | — | — | — | 1 108 | — | — | 1 108 | — | — | ||
| 库克群岛 | 平均值 | 0.23 | 150.00 | — | — | 1 160 | 3.90 | 11.00 | — | 4.70 | 3 751.0 | 59.00 | ＜0.38 | 2 309.0 | ＜10 | — | |
| N | 54 | 54 | — | — | 54 | 54 | 54 | — | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | — | ||
| 成矿区 | Hf | Hg | In | Li | Mo | Nb | Ni | Pb | Rb | Sb | Sc | Se | Sn | Sr | Ta | ||
| 南海 | 平均值 | 6.30 | — | — | 37.07 | 140.3 | 34.16 | 3 387 | 1 635.0 | 24.04 | — | 10.27 | — | — | 891.8 | 0.36 | |
| N | 19 | — | — | 11 | 15 | 17 | 19 | 19 | 16 | — | 11 | — | — | 19 | 19 | ||
| 东太平洋CC区 | 平均值 | 4.28 | — | — | 129.00 | 587.0 | 18.90 | 13 159 | 311.0 | 23.60 | — | 11.00 | — | — | 633.0 | 0.31 | |
| N | 54 | — | — | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | — | 54 | — | — | 54 | 54 | ||
| 秘鲁海盆 | 平均值 | 4.74 | 16.00 | 0.08 | 311.00 | 547.0 | 13.20 | 13 008 | 121.0 | 12.20 | 61.00 | 7.58 | 0.50 | 0.90 | 687.0 | 0.23 | |
| N | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | ||
| 印度洋 | 平均值 | — | — | — | 97.00 | 570.0 | — | 11 000 | 712.0 | — | — | — | — | — | 679.0 | — | |
| N | — | — | — | 22 | 22 | 0 | 1 108 | 22 | — | — | — | — | — | 37 | — | ||
| 库克群岛 | 平均值 | 13.00 | — | 0.78 | 51.00 | 295.0 | 91.00 | 3 767 | 976.0 | 15.00 | 36.00 | 12.00 | ＜0.80 | 7.80 | 935.0 | 2.20 | |
| N | 54 | — | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | ||
| 成矿区 | Te | Tl | Th | U | V | W | Y | Zn | Zr | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | ||
| 南海 | 平均值 | — | — | 58.89 | 5.12 | 379.2 | 17.18 | 71.85 | 500.9 | 373.4 | 126.3 | 786.79 | 33.55 | 108.42 | 24.01 | 5.81 | |
| N | — | — | 19 | 19 | 17 | 8 | 17 | 16 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | ||
| 东太平洋CC区 | 平均值 | 3.50 | — | 14.00 | 3.96 | 429.0 | 61.00 | 92.00 | 1 385.0 | 286.0 | 108.0 | 255.00 | 32.00 | 135.00 | 32.70 | 7.83 | |
| N | 54 | — | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | ||
| 秘鲁海盆 | 平均值 | 1.70 | 129.0 | 6.90 | 4.39 | 431.0 | 75.00 | 69.00 | 1 845.0 | 325.0 | 68.0 | 110.00 | 14.10 | 63.00 | 14.00 | 3.87 | |
| N | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | ||
| 印度洋 | 平均值 | — | — | — | — | — | — | 102.0 | 1 200.0 | — | 128.0 | 452.00 | 33.00 | 144.00 | 32.10 | 7.78 | |
| N | — | — | — | — | — | — | 22 | 676 | — | 45 | 19 | 37 | 45 | 45 | 41 | ||
| 库克群岛 | 平均值 | 24.00 | 146.0 | 36.00 | 9.50 | 504.0 | 59.00 | 141.00 | 492.0 | 555.0 | 173.0 | 991.00 | 40.90 | 160.00 | 34.70 | 8.53 | |
| N | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | ||
| 成矿区 | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Ir | Os | Pd | Pt | Rh | Ru | |||
| 南海 | 平均值 | 26.94 | 3.86 | 21.03 | 4.05 | 10.59 | 1.52 | 9.96 | 1.38 | 4.57 | 0.98 | 2.61 | 177.5 | 12.85 | 8.74 | ||
| N | 17 | 19 | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 | 19 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||
| 东太平洋CC区 | 平均值 | 31.00 | 4.78 | 27.50 | 5.12 | 14.10 | 2.02 | 13.10 | 1.95 | — | — | — | — | — | — | ||
| N | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | — | — | — | — | — | — | |||
| 秘鲁海盆 | 平均值 | 15.60 | 2.52 | 15.80 | 3.42 | 9.80 | 1.49 | 10.30 | 1.61 | — | — | — | 40.00 | — | — | ||
| N | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | |||
| 印度洋 | 平均值 | 31.00 | 5.00 | 26.20 | 4.87 | 12.40 | 2.00 | 11.60 | 1.92 | 3.00 | — | 8.00 | 75.00 | 11.00 | 26.00 | ||
| N | 19 | 37 | 41 | 41 | 19 | 11 | 41 | 45 | — | — | — | — | — | — | |||
| 库克群岛 | 平均值 | 36.10 | 6.09 | 34.90 | 7.18 | 19.10 | 3.02 | 19.80 | 2.98 | — | — | — | — | — | — | ||
| N | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | — | — | — | — | — | — | |||
| 注：数据据文献[3, 25, 40]。主量元素质量分数单位%; 微量元素质量分数为10-6; 其中Au、Hg、Ir质量分数为10-9。N为样品数。 | |||||||||||||||||
溶解在海水中的金属离子被铁锰氧化物/氢氧化物的活性官能团表面络合进入氧化物相而富集[40]。除主要经济元素Co、Ni、Cu外，多金属结核还富集有多种微量元素，如Mo、Li、Zn、Cd、As、Pb、Bi、V、Ti、Nb、Ta、Sr、Th、Zr、Pt和REE等，富集程度可达海水的数个数量级[2-3, 57]。结核中元素的富集主要与其矿物相有关：Co、Cu、Zn、Ni、Mg、Ba和Tl等元素的富集通常与锰相矿物有关(水羟锰矿)；As、Bi、Cr、Nb、Pb、Te、Ti、Th、W和Zr等元素的富集主要与铁相矿物有关；Si、Al、K、Ti、Cr、Mg、Na和Rb等元素主要与铝硅酸盐矿物相有关；Ba、Sr、Ca、Mg、Cu等元素可能还与残留生物相有关[3]；REE、Y、Cu、Zn和V可能同时受控于铁相矿物和锰相矿物。高场强元素(HFSHs)，如Ti、Zr、Hf、Nb和Ta等元素相比于成岩型结核来说更富集于水成型结核，主要是由于在氧化物表面强效的表面络合或离散相的沉淀作用。连续浸取实验表明，在锰相矿物和铁相矿物中微量元素的富集特征主要是由于在海水中锰氧化物和铁氧化物/氢氧化物表面电荷的吸附作用[58]。此外，HFSHs的富集也可能与结核中碎屑铝硅酸盐的加入有关。许多氧化还原敏感元素，如Co、Ce、Pt和Te等在水成铁锰氧化物/氢氧化物表面吸附过程中发生氧化而富集[59-63]。
南海结核相比于大洋水成型结核(库克群岛结核)，富集的金属元素基本相当(图 4和表 2)，但其Ti、Co、Ca、Hf、Li、Mo、Nb、Ta、U、W、Y和REE等较为贫化，而亲陆源性元素如P、Ba、Pb、Rb、Th等较为富集。对比大洋成岩或混合型结核(CC区结核和秘鲁海盆结核)，南海结核相对富集了大部分金属元素(图 4)，尤其富集Fe、Ti、P、Nb、Pb、Rb、Sc、Ta、Sr、Th和REY等元素。
稀土元素(REE)是结核中重要组分，结核中REE的质量分数、配分特征与其矿物组成、物源和沉积环境等有着密切联系[7, 64-65]。此外，Y在海水中以Y3+形式存在，且具有与REE3+(特别是Ho)相似的地球化学性质[66]，Y常与REE组合在一起进行地球化学行为。因此，REY的地球化学特征可为研究结核的成因提供丰富的地球化学信息[5]。南海结核虽受陆源碎屑物质的影响，主要成矿元素具有贫化的特征，但是∑REE质量分数较高，平均为1 178×10-6，其中最高值可达1 884×10-6[17]，且Ce质量分数占∑REE质量分数的60%以上，南海结核中Ce的质量分数明显较秘鲁海盆成岩型结核和CC区混合型结核富集(图 5)。南海结核REY地球化学特征和页岩标准化配分模式具有高度一致性，同一结核的不同层的REY的配分模式也高度一致(图 5)，均富集轻稀土元素和强烈的正Ce异常，表明结核中REY发生了强烈的分异。此外，南海结核的REY配分模式与库克群岛水成型结核的REY配分模式相似，而有别于秘鲁海盆成岩型结核，且与海水呈镜像关系，表明南海结核与水成型结核REY的来源一致，均是来自于海水。Ce是REE中可被氧化发生分异而表现出异常的元素，因此REE中Ce的异常往往可以指示成矿环境中的氧化还原程度[3, 60, 65]。南海结核中正Ce异常特征可以作为南海古海洋环境的指示，相比于大洋结核来说，较高的δCe表明南海结核生长在更为氧化的海水环境。
铁锰结核的矿物和化学组成在全球各大洋、不同海域、不同产出位置，甚至结核内部不同部位间均存在着差异，这主要是由于在结核生长成矿期间周围水体的氧化还原条件和流体物源供给等的改变而引起的，如富氧底层水、CCD、沉积物类型和沉积物孔隙水的影响等[1]。由于结核中铁锰矿物结晶程度均较差，主要呈胶状-交织结构[68]。铁锰结核沿生长沉积方向横截面上，呈韵律性序列的微薄层状，微层间在成分上也有所不同。因此，结核中的微层变化也反映了结核连续自催化生长过程和矿物组成的变化。但结核内部构造却复杂多样，主要有原生构造和次生构造，原生构造包括柱状、纹层构造、斑杂状构造、树枝状构造、掌状/指纹构造、贝壳状构造等[69-70]；次生构造包括间断面、次生充填构造等[49]。这些显微构造和矿物学的变化主要是由结核形成时水动力条件和化学供给变化引起的。其中：纹层状构造形成于底流作用较弱时，氧化条件相对减弱而使沉积环境趋于稳定；斑杂状构造和柱状构造形成于底流作用较强，氧化条件增强，由于较少受到沉积碎屑和黏土矿物的影响，铁锰壳层可以稳定呈辐射状沉积生长而碎屑矿物等填塞其缝隙形成柱状构造，局部可能因铁锰氧化物/氢氧化物受黏土碎屑等充填形成斑杂状构造[68, 71-72]。同时，由于受沉积环境和物质供给的不同，结核中不同的构造和纹层其矿物组成也有所差异; 通常其矿相学上反映在具有高反射率的富Mn微层和弱反射率的富Fe和Mn微层[73-74]。化学组成上，富Mn微层具有较高的Mn/Fe值，相对富集Mn、Ni、Cu、Zn和Mo等金属元素；富Fe和Mn微层具有相对较低的Mn/Fe值，其Ni、Cu和Zn质量分数较富Mn微层低，而相对富集Co、Ti和Pb等金属元素[73-74]。结核中富Mn微层的形成主要受成岩物质供给(来自孔隙水或/和周围底层海水)，其矿物组成可能主要是以形成于亚氧化环境中的1和0.7 nm层状或孔道状锰矿物(主要为钡镁锰矿、水钠锰矿和布塞尔矿)。富Fe和Mn微层的形成主要是受水成物质供给(主要来自周围富氧底层海水)，其矿物组成主要是以形成于氧化环境中的纳米级晶体混层层状锰酸盐矿物(主要为水羟锰矿)。与水羟锰矿有关而富集的金属元素主要包括Mn、Co、Ni、Zn、W、Mo、Pb、Sr、Pt、Te、Tl和REY等，而部分金属元素也可能由Fe(-Ti)氢氧/氧化物胶体所吸附富集[75]。此外，结核的成岩过程也会导致铁锰矿物发生活化和再结晶过程，且沉积物中孔隙水又是成岩过程中Mn2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的主要来源。因此，在成岩组分加入的条件下，亚氧化环境中形成的1和0.7 nm层状或孔道状锰矿物相对富集Ni、Cu、Zn、Ba、Mg和Li等成矿金属元素[1, 76-77]。
3 南海结核与大洋结核差异性原因及资源潜力南海边缘海多金属结核的元素地球化学特征和REE配分模式表明，其属于水成成因结核，但具有更低的Mn/Fe值，明显与大洋成岩型结核不同。根据Be同位素和Mn与Fe质量分数的经验计算，南海结核初始生长始自晚上新世, 南海结核生长期远远小于太平洋、印度洋等结核可长达10 Ma以上的稳定生长期，平均生长速率明显高于同成因类型大洋多金属结核[22, 40]。较大的平均生长速率，表明南海结核有着充足的成矿物质来源。较高的δCe正异常也表明南海结核生长在更为氧化的海水环境，有利于海水中的Mn2+和Fe2+氧化沉淀。虽然边缘海较快的沉积物沉积速率和动荡的海水环境影响了南海结核的成矿，但大量陆源物质进入海洋也为南海结核提供了丰富的成矿物质来源，便于南海结核的快速生长成矿。这也使得南海边缘海浅水结核的矿物和元素组成相较于大洋多金属结核有着巨大的差异(表 3)，属于多金属结核的一种新的类型(端元)。
| 南海 | 中太平洋海盆 | CC区 | 秘鲁海盆 | 中印度洋 | 库克群岛 | |
| 成矿区面积/万km2 | — | — | 400 | 200 | 70 | 200 |
| 底质类型 | 硅质软泥为主 | 硅质沉积和远洋黏土为主，可见钙质沉积 | 硅质沉积，黏土沉积 | 碳酸质-硅质黏土 | 含黏土硅质软泥，部分为黏土 | 主要为富沸石深海黏土，少量生物硅土和碳酸盐软泥 |
| 外表形态 | 球状、椭球状、板状、草莓状、不规则状及连生体状，光滑型、粗糙型 | 主要为光滑型球状、椭球状 | 大小不均，光滑型、粗糙型 | 菜花状、葡萄状、椭球状，光滑型、粗糙型 | 中小结核为主，大型结核很少；以菜花状和碎屑状结核为主，杨梅状和连生体次之，粗糙型，光滑型 | 大小不均，球状、椭球状、不规则状等，直径由8~80 mm不等，表面呈颗粒光滑 |
| 产出状态 | 裸露、半埋藏 | 半埋藏、埋藏型、裸露 | 埋藏、半埋藏、裸露 | 埋藏 | 埋藏、半埋藏、裸露 | 裸露 |
| 丰度/(kg/m2) | — | 9.44 | 6.40 | 8.00~40.00 | 4.50 | 19.00~45.00 |
| 品位/% | 0.52 | 1.92 | 2.36 | 1.95 | 2.49 | 1.02 |
| 锰相矿物 | 以水羟锰矿为主，少量钙锰矿 | 以水羟锰矿为主 | 钙锰矿和水羟锰矿 | 水钠锰矿和钙锰矿 | 钙锰矿、水羟锰矿、水钠锰矿 | 主要为δ-MnO2，少量布塞尔矿和水钠锰矿 |
| 铁相矿物 | X射线无定型铁氧化物/氢氧化物 | — | 针铁矿、纤铁矿 | X射线无定型铁氧化物/氢氧化物 | 针铁矿 | X射线无定型铁氧化物/氢氧化物 |
| 成因类型 | 水成成因 | 水成成因为主 | 成岩成因、混合成因、水成成因 | 成岩成因、水成成因 | 成岩成因、混合成因、水成成因 | 水成成因 |
| 注：品位为Cu、Co、Ni质量分数之和。南海资料引自文献[25, 40, 47]；中太平洋海盆引自[78]；CC区引自[57]；秘鲁海盆[79]；中印度洋[80-81]；库克群岛[8]。 | ||||||
据计算，全世界大洋多金属结核的资源量达2~3万亿t，仅太平洋CC区就有约211亿t[1, 3]。其中富含Mn、Cu、Co、Ni及其他多种稀有金属元素，相当于陆地储量的几十至几千倍，具有极大的商业价值及开发前景。随着传统陆地金属矿产的大量消耗，部分稀有金属矿产价格的不断上涨，海洋多金属结核的商业开采显得越来越迫切。南海多金属结核赋存深度、地理位置等条件比大洋环境优越，若达到一定的赋存丰度和资源量，商业开采的难度和费用都会大大低于远洋作业。另外，南海多金属结核大多位于我国的专属经济区内，实施资源调查评价与勘探开发均不会产生国际纠纷，可操作性更大。
虽然多金属结核在南海早已被采集和研究，但前人对其在南海海底的具体分布特征的了解仍非常有限。同时，由于边缘海相较于大洋环境具有较快的沉积速率，以往认为南海是不利于结核生长成矿的。但随着近年来海洋调查工作的深入，在南海发现了众多多金属结核成矿区，如浦元海山区和蛟龙海山区。南海结核经常发育于有沉积物覆盖的海山顶部，这与开阔的大洋环境截然不同。这种生长空间的不同，也导致了南海结核具有特殊地球化学特征。虽然巨量的陆源碎屑物影响了南海结核的成矿，但南海结核仍富集多种经济金属元素，其资源特征也与全球主要多金属结核成矿区不同。相较于大洋结核，南海更富集亲陆源性金属元素如Fe、Ti、P、Nb、Pb、Rb、Sc、Ta、Sr、Th和REY等。因此，南海结核亦可作为极具潜力的海洋矿产资源。
4 结论1) 南海边缘海多金属结核与大洋多金属结核在结构构造、矿物组成、元素地球化学等特征中均存在着诸多差异。在矿物组成上，南海边缘海结核均主要由锰相矿物和铁相矿物组成，如水羟锰矿、钙锰矿和弱晶质针铁矿等，另外含有大量硅酸盐矿物。在地球化学特征上，南海边缘海多金属结核相对于大洋多金属结核表现出富亲陆源性元素，如Fe、Ti、P、Nb、Pb、Rb、Sc、Ta、Sr、Th和REY等，而传统经济元素则较为亏损，如Mn、Co、Cu、Ni、Zn和Mo等。
2) 南海边缘海多金属结核的元素地球化学特征和REE配分模式显示其属于水成成因结核，但南海结核呈现更低的Mn/Fe值；同时南海结核也具有较大的平均生长速率和较高的δCe正异常，表明其生长在较为氧化的海水环境。
3) 南海多金属结核具有特殊地球化学特征的原因，主要为所处的构造环境为边缘海，巨量的陆源物质输入海洋，带来了丰富的陆源性元素，如Fe、Si、Al、Pb、Rb、Sr、Th和P等元素，为南海多金属结核提供了丰富的成矿物质，使得其快速生长；但大量的陆源物质的加入同时也影响和稀释了南海结核对Cu、Ni、Mo、Zn和Co等金属元素的富集。
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