0 引言
二恶烷(1, 4-dioxane)被广泛用作氯代溶剂如1, 1, 1-三氯乙烷、三氯乙烯等的稳定剂及树脂、植物油、矿物油和蜡等的溶剂[1]。其被国际癌症组织认定为2B级致癌物[2]，世界卫生组织建议水体控制标准为50 μg/L。由于二恶烷水溶性强，加之传统检测方法的限制，上个世纪其地下水污染的问题并未受到广泛关注。随着2005年、2006年其检测方法的建立与完善，美国等发达国家在水源水、工业废水、溪水及地下水中大量检出二恶烷污染物，据美国超级基金统计，20%以上的氯代溶剂污染地下水中会检测到二恶烷存在[1, 3]。因此，近年来二恶烷被定为新型污染物质，其在环境中的行为、修复技术等得到环境污染治理领域的广泛关注。
二恶烷因其具有结构稳定，与水混溶及挥发性、吸附性能差等特点[1]，在地下水中迁移速度快，较易造成大面积的污染[4]，吸附、空气吹脱、化学还原等修复技术并不能有效将其去除[5-6]，微生物也难以直接降解二恶烷，通常要加入共代谢基质将其降解[7]。高级氧化工艺是一种广泛应用于污水处理及场地修复的成熟技术，其处理速度较快，可有效将有机污染物氧化降解。目前已有利用电氧化、臭氧及光降解等方法处理二恶烷的报道[8-10]。
芬顿法以Fe2+活化H2O2产生羟基自由基(·OH)(氧化还原电位E0=2.80 V)，·OH非常活泼，能够氧化降解目标污染物。然而在实际应用中，芬顿法会受H2O2消耗过快和pH变化等因素的限制[11]。过硫酸盐(PS，S2O42-)(E0=2.01 V)具有室温下溶解度高和稳定性强等特点[12]，在加热、紫外光或过渡金属离子等条件的活化作用下，产生硫酸根自由基(SO4·-，E0=2.6 V)，SO4·-较·OH具有更强的氧化性和非选择性，可有效降解染料、抗生素和化工原料与产物等污染物[13-15]。
有研究[16-17]表明，Fe2+是PS生成SO4·-的有效活化剂，Fe2+/PS体系可达到快速降解目标有机污染物的目的，零价铁(ZVI，Fe0)催化PS去除污染物的过程被认为是一种非均质反应，与Fe2+等过渡金属的均质反应相比，具有低价、pH适用广泛及具可回收性能等优点。PS与ZVI反应产生Fe2+，进而Fe2+活化PS生成SO4·-，反应式为：
(1) 
(2) 除反应式(1)外，ZVI在水中可分别与氧气、水以及Fe3+反应生成Fe2+，反应式为：
(3) 
(4) 
(5) ZVI/PS体系可有效氧化降解有机污染物包括一些难降解有机污染物，如2, 4-二硝基甲苯和对氯苯胺等[18-20]；另外，ZVI在反应过程中可消耗溶液中Fe3+，同Fe2+催化体系相比较，可在一定程度上减少氢氧化铁沉淀的产生，进而减少材料的消耗。
除此之外，Weng等[21]和Du等[22]研究表明，在ZVI/PS体系中引入超声，可促进硫酸根自由基的产生，强化化工废水和染料的降解效果。由于二恶烷属于难降解有机污染物，因此本研究拟采用超声强化ZVI活化PS体系进行二恶烷污染地下水处理的实验研究，在对比超声强化作用的基础上，考察ZVI质量浓度、PS浓度以及碳酸根浓度等参数对二恶烷降解效果的影响，并对ZVI处理前后表面铁氧化合物组成进行对比分析，探索处理机理，以期为二恶烷污染地下水的高级氧化处理提供参考。
1 实验方法及材料 1.1 材料及药品二恶烷(1, 4-dioxane), ACS级(美国化学学会标准)，购自百灵威公司；二氯甲烷(CH2Cl2)为色谱纯试剂，购自TEDIA公司；过硫酸钠(Na2S2O4)为分析纯试剂，购自天津光复精细化工研究所；ZVI聚集体粒径为0.297~2.380 mm，密度为2 240~2 560 kg/m3，购自美国Connelly-GPM公司；分析Fe2+质量浓度所用药剂购自美国哈希公司。地下水采自长春市，其碳酸根浓度为1.32 mmol/L，pH为7.16。
1.2 实验方法实验反应装置由超声仪、超声处理室、磁力搅拌器组成。在超声强化条件下，利用ZVI活化PS生成SO4·-降解二恶烷。实验中超声波恒定频率40 kHz，超声功率为100 W，并设置为脉冲超声模式，每间隔10 s超声5 s。二恶烷初始质量浓度为100 mg/L，PS浓度为5 mmo/L，ZVI质量浓度为2.0 g/L。按照一定间隔进行取样，样品经0.22 μm过滤器过滤后进行pH值、Fe2+质量浓度和二恶烷质量浓度分析。实验分别考察了不同初始PS浓度(1，5和10 mmol/L)、ZVI质量浓度(0.2，1.0和5.0 g/L)以及碳酸根浓度(1.32，2.00，3.00和5.00 mmol/L)对二恶烷降解效果的影响。
1.3 样品分析二恶烷样品前处理：取10 mL样品置于50 mL分液漏斗中，准确加入10 mL二氯甲烷，震荡10 min后静置5 min，移取1 mL有机相于气相色谱进样瓶中，待测。二恶烷测试方法：所用设备为气相色谱仪(美国安捷伦6890)分析色谱柱(Agilent 125-7032, DB-WAX, 30 m×530 μm×1 μm)，色谱分析条件为进样口温度230 ℃、FID检测器温度250 ℃、载气流量5 mL/min。设置柱温升温程序: 40 ℃保持3 min，以10 ℃/min速度升温至100 ℃保持6 min。
Fe2+质量浓度采用分光光度计(美国哈希DR3900)进行检测，pH值使用便携式pH计(哈希HQ30D)进行测试。采用X射线光电子能谱分析(XPS)(美国Thermo公司，ES-CALAB250)及扫描电子显微镜(SEM-EDS)(日本SHIMADZU公司，SSX-550)对反应前后的ZVI进行表征分析。XPS测试条件为：Al K-α阳极，功率为200 W，全扫描透过能为150 eV，步长0. 5 eV，窄扫描透过能为60 eV，步长0. 05 eV，基础真空为10- 7 Pa。以C1s (284.6 eV)为定标标准进行校正。扫描电子显微镜测试方法为：取ZVI样品放置在载物板上，喷金后放入电子显微镜中进行分析。样品表面元素分析在200倍放大倍率下，选取500 μm×500 μm的面积进行能谱扫描。
2 结果与讨论 2.1 ZVI表征采用SEM-EDS分析样品处理前后ZVI表面的元素组成，其结果如表 1所示：Fe、O和C是ZVI表面的主要元素，占元素原子分数分别为41.84%、20.24%和36.45%。空气中的O2可将Fe氧化，使O元素以Fe的氧化物形态存在于ZVI表面；C元素则是工业生产Fe中的常见元素[23]。反应前后的对比表明，Fe原子分数下降18.25%，O元素提升22.08%。同时利用XPS对反应前后ZVI表面元素的化学形态进行分析，图谱如图 1所示，Fe元素的光谱由6条拟合曲线组成。其中，反应前(图 1a)：Fe3O4对应的Fe3O4 2p3/2和Fe3O4 2p1/2的XPS峰，结合能分别为708.9和723.9 eV；Fe2O3对应Fe2O32p3/2和Fe2O32p1/2的XPS峰，结合能分别为712.8和726.5 eV，且分别在718.6和732.1 eV处具有卫星峰，这与文献[22]一致。对铁氧化物不同形态分析可知，反应前Fe3O4与Fe2O3的质量分数比为34.22%:65.77%，反应后质量分数比变为27.53%:72.46%，Fe3O4的质量分数比有所降低，说明一部分铁氧化物中Fe(Ⅱ)被转化为Fe(Ⅲ)。这主要是因为在酸性环境中ZVI表面铁氧化物中Fe(Ⅱ)被消耗，用于激活PS，同时Fe(Ⅲ)促进了形成Fe(Ⅱ)的铁循环；另外反应过程中产生的Fe(OH)3附着在ZVI表面，脱水后也可形成Fe2O3。
| 化学元素 | 原子分数/% | 质量分数/% | |||
| 反应前 | 反应后 | 反应前 | 反应后 | ||
| Fe | 41.84 | 23.59 | 74.05 | 53.64 | |
| O | 20.24 | 42.32 | 10.26 | 27.57 | |
| C | 36.45 | 31.34 | 13.87 | 15.33 | |
| S | 0.88 | 2.39 | 0.78 | 2.09 | |
| 其他 | 0.59 | 0.36 | 1.04 | 1.37 | |
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| a.反应前，w(Fe3O4)：w(Fe2O3)=34.22%:65.77%；b.反应后，w(Fe3O4)：w(Fe2O3)=27.53%:72.46%。 图 1 ZVI的XPS图谱 Figure 1 XPS spectra of of iron |
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实验分别设置了ZVI-PS和US-ZVI-PS两个体系进行二恶烷降解效果实验，对US(超声)、PS、ZVI、US-PS、US-ZVI进行空白对照(图 2)，同时对ZVI-PS和US-ZVI-PS两个体系反应过程中的pH值和Fe2+质量浓度变化进行了监测(图 3)。结果表明：在仅有US和PS作用下，二恶烷的降解率分别为2.6%和3.8%，而仅有ZVI体系中二恶烷的降解率为11.0%，这主要是由于ZVI可以活化水中溶解氧并形成带有自由基的活性氧降解有机污染物[22-24]；在US-ZVI体系中，二恶烷的降解率也为11.0%，说明US未对ZVI系统的氧化降解起到强化作用；在US-PS体系中二恶烷的降解率达到15.0%，降解率稍有提高的原因是在超声作用下，PS能够被超声活化产生SO4·-，如反应式(6)，进而降解二恶烷。
(6)
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| ρ0，ρt分别为二恶烷的初始和t时刻的质量浓度(mg/L)；t为时间(min)。 图 2 不同体系中二恶烷的降解 Figure 2 Degradation of dioxane in different systems |
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| 图 3 超声对中Fe2+质量浓度的影响以及pH的变化 Figure 3 Effect ofultrasound on ferrous concentration and pH |
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在ZVI-PS和US-ZVI-PS体系中，反应初始二恶烷的质量浓度迅速降低，之后伴随着一个缓慢降低的过程，在反应240 min时降解率分别达到85.0%和93.0%。ZVI-PS体系在60 min时二恶烷降解率为82.0%，而US-ZVI-PS体系在30 min就达到了80.0%。这表明超声对ZVI-PS氧化降解二恶烷起到了强化作用，一方面，通过式(6)途径产生了SO4·-；另一方面，超声可促进Fe2+的生成[25]，如式(7)所示，增加了溶液中Fe2+质量浓度，进而加速了二恶烷氧化降解。
(7) 此外，超声对ZVI表面的冲击可提高物相间的传质效率。
由图 3可知：在ZVI-PS和US-ZVI-PS体系反应过程中，Fe2+质量浓度在90 min左右达到最大值，并趋于稳定，此时ZVI-PS体系中Fe2+的质量浓度为16.5 mg/L, US-ZVI-PS系统中Fe2+的质量浓度为30.0 mg/L；ZVI-PS系统和US-ZVI-PS系统中pH先由6.5降低至3.0左右，在30 min后上升，至90 min后趋于稳定，这与Fe2+质量浓度趋于稳定的时间一致。随着PS被活化的过程会产生H+，此过程反应式[18]为：
(8) 
(9) 
(10) 
(11) 在反应初期，随着PS的消耗，pH迅速降低，当反应继续进行，在消耗ZVI的同时伴随着OH-的产生，如反应式(3)和(4)所示；因此，在60 min后pH上升，直至90 min Fe2+质量浓度达到稳定。由于在pH高于4.0的环境下，溶液中产生了铁沉淀物Fe(OH)2和Fe(OH)3，抑制了SO4·-的生成[26]，因此二恶烷的降解速率降低。
2.3 PS浓度和ZVI添加量的影响实验考察了在US-ZVI-PS体系中不同PS浓度和ZVI质量浓度对二恶烷降解效果的影响，结果如图 4和5所示。SO4·-主要通过反应式(2)和(6)两个途径产生，因此高浓度的PS会产生更多的SO4·-，从而提升二恶烷的降解率。图 4中的结果与预期相同，在30 min时，10 mmol/L PS体系二恶烷降解率最高达到96.0%，而1 mmol/L的体系仅为5.0%。
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| 图 4 过硫酸钠初始浓度对降解效率的影响 Figure 4 Effect of initial PS concentration on degradation efficiency |
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| 图 5 ZVI初始质量浓度对降解效率的影响 Figure 5 Effect of ZVI Addition on degradation efficiency |
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不同ZVI投加量对二恶烷处理影响的实验结果如图 5所示。当ZVI质量浓度为0.2 g/L时，二恶烷降解率最高，240 min降解率为99.6%。该体系在90 min前二恶烷降解率不足5%，从90 min开始二恶烷质量浓度迅速下降，最终接近完全降解。添加质量浓度为1.0 g/L和2.0 g/L的ZVI体系分别在80 min和60 min达到80%的降解率，在此后降解速度缓慢，240 min降解率达到90%左右，低于ZVI质量浓度为0.2 g/L体系的降解率。这一现象是由较高的Fe2+质量浓度所导致的。如反应式(12)所示，当Fe2+相对于SO4·-的质量浓度过量时，会产生Fe2+SO4·-竞争性消耗的现象[27]。
(12) 因此溶液中SO4·-浓度较低时，ZVI质量浓度为1.0 g/L和2.0 g/L的体系中高质量浓度的Fe2+会消耗SO4·-，降低了二恶烷的降解率。
2.4 碳酸根浓度的影响CO32-是地下水中水体中常见的阴离子，不同地区、季节的地下水碳酸根浓度不同，其浓度一般不超过10.00 mmol/L，因此本实验设置了1.32, 2.00, 3.00, 5.00 mmol/L几个不同碳酸根浓度，考察其对处理效果的影响。结果如图 6所示，随着CO32-浓度的增加，二恶烷降解效率逐渐降低，4个体系中二恶烷降解率分别为93%，86%，66%，42%。，这主要是因为CO32-的氧化还原电位(1.63 V)低于SO4·-的氧化还原电位，CO32-和HCO3-的存在会消耗SO4·-自由基(如反应式(13)和(14))[28]，因此CO32-的浓度越高，污染物的降解效率越低。
(13) 
(14)
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| 图 6 不同CO32-浓度对二恶烷降解的影响 Figure 6 Effect of CO32- concentration on degradation efficiency |
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此外，CO32-和HCO3-还会与铁离子形成络合物或固体沉淀物，降低游离状态Fe2+的质量浓度[29]。因此在较高CO32-浓度的环境中，需要通过调节pH值等方式降低CO32-浓度，以降低对氧化反应的影响。
3 结论1) 超声一方面促进了Fe2+的产生，另一方面也促进了S2O42-转化为SO4·-，从而提高了氧化降解二恶烷的效果。
2) ZVI质量浓度和PS浓度的提高可以加快二恶烷的降解速率，然而当ZVI相对PS过多时，则会出现Fe2+抑制反应的现象。从降解效率和实现成本的角度考虑，ZVI的最佳质量浓度为1.0 g/L, PS的最佳浓度为10 mmol/L。
3) CO32-的存在会降低二恶烷降解效率，其负面作用主要体现在清除自由基和形成络合物沉淀物。
4) 超声强化ZVI活化PS可有效氧化去除地下水中污染物二恶烷。
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