0 引言

页岩气指产自于以低孔隙度、低渗透率暗色泥页岩或高碳泥页岩为主的储集系统中的天然气，是一种自生自储的非常规天然气^[1-4]。储层中的页岩气一般呈现出3种产出状态：1)孔隙和裂缝中的游离气，2)吸附于有机质和无机矿物上的吸附气，3)溶解于油和水中的溶解气^[3-5]。经过多年实践和摸索，我国在南方上扬子地区实现了页岩气的商业开采，形成了涪陵礁石坝、威远和长宁3个页岩气开采国家示范区。

页岩气主要由游离气和吸附气组成。其中：损失气一般认为是游离气，指的是岩心地层钻开后到装罐前损失的气量；吸附气则主要通过岩心解吸的方法检测，耗时可长达45 d以上。页岩中最终残留气指的是将样品粉碎到一定目数后解吸获得的天然气，其气量往往占页岩原地气量的1‰左右^[6-8]。页岩残留气气量虽然少，但相对稳定，可利用放置很久的岩心样开展测试，因而，前人针对页岩残留气特征及影响因素做了不少工作。例如，长宁地区下志留统龙马溪组露头页岩残留气主要由N₂和CO₂组成，烃类含量很少，但只以烃类气体标准化后残留气也表现出以CH₄为主的干气特征，跟生产气相似^[9]；Barnett页岩残留气中CH₄相对含量随有机质成熟度增加而增加^[5]。Wu等^[10]根据酉阳下寒武统牛蹄塘组页岩残留气CH₄和C₂H₆碳同位素值认为其可能来源于排油后残余沥青的裂解甚至湿气的裂解。对Barnett页岩粉碎粒径及残留气、生产气碳同位素值特征的研究则认为页岩气主要储存于较大的联通孔隙中^[5]。长宁地区露头页岩残留气CH₄和C₂H₆碳同位素与生产气差异大，可能是因为残留气存储空间和孔隙连通性的不同造成的^[9]。另外，残留气CH₄和C₂H₆碳同位素值还可用于源岩成熟度和有机质类型的判定^[7]。总体来说，残留气对于天然气成因、气源对比和运移成藏均有一定的理论意义^[7]；但是目前对于残留气各组分的详细气源判定较缺乏，对残留气的储存也主要是从烃类碳同位素值特征进行推测^[9-10]，由于所选的不同样品(露头、浅钻和钻井)对页岩残留气结果影响不明，残留气的地质意义有待进一步讨论。

基于以上考虑，本文研究目的主要有：1)建立一套测定页岩残留气特征的可靠方法；2)调查钻井龙马溪组页岩残留气地球化学特征，为气源对比工作提供支持；3)通过对浅钻五峰组和龙马溪组页岩残留气的特征分析，对比总有机碳质量分数(w(TOC))、矿物含量和纳米孔隙体积等指标，探讨残留气的储存形式。

残留气化学成分分析装置示意图见图 1。真空电磁碎样机主要将岩石小块粉碎成粉末(约100目)而释放其中残留气。由于残留气含量低，使用3个串联的微型真空泵和玻璃系统组成富集模块实现对残留气的富集和保存，富集转移后的气体用于色谱和稳定碳同位素测试。微型真空泵品牌为Parker，型号为D716A-21-01。富集完成的残留气暂时存储在玻璃管中，其共有4个接口，与其连接的有微型真空泵、气压表、真空泵和气相色谱仪(GC)。真空泵用于保证整套装置的真空度。GC为安捷伦公司生产，型号为7890A。实验过程中，GC采用程序升温，初始温度为60 ℃，保留3 min，后以25 ℃/min升到190 ℃，保留4 min；GC使用的色谱柱的详细参数见参考文献[11]。有机烃类气体由火焰离子检测器(FID)检测，无机气体由热导检测器(TCD)检测。碳同位素测试在HP 5890 GC & VG Isochrom Ⅱ气质联用仪上进行，色谱柱为Poraplot Q(30 m×0.32 mm i.d.)，载气为氦气。色谱初始温度是50 ℃，保留4 min，后以20 ℃/min升到190 ℃，保留5 min。为保证数据可靠性，所有样品碳同位素测试保证3次数值接近，绝对误差小于5‰。

GC.气相色谱仪。 图 1 残留气测试装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of device for analysis the crushed gas

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对于露头样品，剥除表面风化部分，取新鲜大块破碎至约1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm大小，备用；对于干净岩心样品，直接破碎至约1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm大小，备用。实验开始前，4个阀门均处于打开状态；取约30 g上述页岩碎块放入真空电磁碎样机中，连接气路后启动真空泵排空系统内空气至气压表读数为0；关闭阀门1；启动碎样机40 s后关闭碎样机；用气体进样针加入4 mL氦气至真空电磁碎样机中；依次关闭阀门3、4和真空泵，打开阀门1；启动微型真空泵至气压表稳定于最大数值，使碎样桶里的气体转移、富集到玻璃系统中；关闭阀门2；记录气压表读数；打开阀门3；30 s后再次记录气压表读数；关闭阀门3；启动GC对残留气体化学成分进行分析，剩余在玻璃系统中的另一部分气体样品使用气体进样针从玻璃管末端的橡胶塞处抽取适量用于稳定碳同位素测试。

需要说明的是，页岩的非均质性对于残留气测试结果有影响，选取的页岩尽量位于同层、无明显结核、岩性均匀的页岩段，初步破碎的页岩大小也要尽可能一致，从而尽可能控制页岩残留气测试结果的平行性。

露头页岩样品分别取自贵州习水县良村镇下志留统龙马溪组、南京幕府山下寒武统牛蹄塘组和延安延河上三叠统延长组。湖北宜昌浅钻五峰组和龙马溪组页岩笔石较发育，w(TOC)为0.16%~5.93%，均值为2.56%，拉曼光谱成熟度为2.45%~2.90%^[12]。钻井样品采自四川盆地南部下志留统龙马溪组一页岩气井，该系列样品发育丰富的单笔石和对笔石，污手，手标本上可清晰地看见黄铁矿颗粒，指示当时的沉积环境呈较强的还原性；样品埋深在3 500~3 525 m，页岩处于高过成熟阶段，实测沥青反射率为2.80%~3.20%。

首先用标准气体标定了该装置的检测线范围。用于测试的标准气体的体积组成为：CH₄(5.01%)，C₂H₆(1.11%)，C₃H₈(1.50%)，C₄H₁₀(1.01%)，CO₂(5.01%)，H₂S(0.20%)，CO(0.50%)，H₂(0.11%)，N₂(85.55%)。测试过程中依次抽取了0.2~5.0 mL不等间隔的气量进入GC进行检测，以气体质量浓度和对应气体在GC上的峰面积作图，获得了线性良好的曲线，其相关系数在0.999左右(图 2)。据图 2可以看出，主要气体的检测范围为(0.042~250)×10^-3。根据最小质量浓度的进样量计算得出，当CH₄产率达到0.04 μL/g岩石便可以准确定量。可见，此装置适合用于低含量的气体化学成分检测。

图 2 标准气体质量分数与GC响应关系图 Figure 2 Diagram of the relationship between concentrations of standard gas and gas chromatographic response

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本研究同时选取了不同地点和层位的露头页岩样品进行平行性测试。样品基本信息及残留气化学成分和碳同位素组成见表 1。从表 1中可以看出，页岩露头样品残留气化学组成、气量和碳同位素测试结果平行性良好。

综合对标准气体和页岩露头样品的检测可以看出，该装置气体检测限范围合理且性能稳定，适合用于低含量的残留气检测和定量。

分析表 1可见：露头页岩残留气主要成分为CO₂和N₂，烃类含量很低；龙马溪组和牛蹄塘组露头页岩残留烃主要为CH₄和C₂H₆，更高碳数烃类含量极低或没有，而延长组露头页岩残留烃主要为C₄H₁₀和C₅H₁₂的高碳数烃，低碳数的烃类含量很低。这两组残留烃成分的差别正好与有机质的热演化程度相对应，因为龙马溪组和牛蹄塘组页岩有机质成熟度普遍处于高过成熟阶段，而延长组页岩有机质热演化值(R_o)主要为0.5 %~1.1 %，处于未成熟—成熟阶段^[13]，因而保留更多高碳数气态烃。从气体扩散能力来说，丁烷和戊烷不如甲烷容易扩散，导致延长组页岩残留烃中主要以丁烷和戊烷为主。

本文分析了采自川南钻井下志留统龙马溪组的页岩样品，其残留气化学成分有CH₄、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、N₂(表 2)。表 2中给出的色谱定量结果是至少2次平行性结果良好的气量平均值，其中：CH₄产率为1.31~9.49 μL/g，平均值为4.84 μL/g；C₂H₆产率为0.027~0.060 μL/g，平均值为0.039 μL/g；C₃H₈产率为0.010~0.014 μL/g，平均值为0.011 μL/g；CO₂产率为26.19~71.99 μL/g，平均值为40.53 μL/g；N₂产率为32.30~53.48 μL/g，平均值为41.60 μL/g。可以看出，残留气的气体种类与同区块页岩生产气一致^[14]，但含量上存在很大的差异。残留气中CO₂和N₂的总和平均占94.65%，而烃类的总和平均只占据了5.35%，因此残留气成分表现为高非烃类、低烃类的特征。但是，当只以烃类气体标准化后，残留烃表现出以甲烷为主的干气特征，与同地区生产气烃类百分比类似^[14-16]。本研究残留气化学成分与Tang等^[9]对长宁地区页岩露头残留气的研究结果相似。

残留气中的CO₂可以来自页岩中的有机质或液态烃的热解和碳酸盐类矿物在地层热事件中的变质热解^[9]。该钻井页岩样品残留气CO₂同位素值为-6.80‰~-3.96‰，平均值为-5.79‰。Dai等^[14]研究了国内1 000多个气样和16个气田后结合国际研究结果提出：有机成因的CO₂碳同位素值小于-10‰，一般为-30‰~-10‰；无机成因的CO₂碳同位素值一般为-8‰~3‰，以碳酸盐岩变质成因的CO₂碳同位素值一般为-3‰~3‰；而幔源岩浆或火山成因的CO₂碳同位素值一般为-8‰~-4‰。因此，该钻井页岩残留气中的CO₂可能以碳酸盐岩变质为主并混入了较少有机质热解成因的CO₂，与同地区生产气中的CO₂来源具有轻微的差异。

残留气中的N₂可能是在有机质热演化过程中形成的。天然气中的N₂主要有大气来源、岩浆或地幔来源和有机质热演化来源^[17-18]。一方面，该地区页岩气中的³He/⁴He值(1.4×10^-7~4.2×10^-7)远低于幔源的³He/⁴He值(1.1×10^-5)，同时也低于大气中的³He/⁴He值(1.4×10^-6)；另外，该地区页岩气Ar/N₂值为0.002~0.039，而大气具有更高的Ar/N₂值(0.0125~0.025)，且在本研究残留气中未检测到氧气。因此，可排除残留气中N₂为大气和地幔来源。另一方面，有机质处于未成熟阶段时，微生物的氨化作用能将氮保存在有机物中。当进入过成熟阶段(R_o＞2.0%)，含氮化合物在温度作用下达到其裂解脱氮所需的活化能时，将全面产生氮气^[1]。本钻井页岩埋藏深度为3 500~3 525 m，实测沥青反射率为2.80%~3.20%，处于高过成熟阶段，推测其在地质过程中能满足含氮化合物裂解脱氮所需的温度；因此，残留气中的大量N₂来源于有机质热解是合理的。

长期以来，页岩气的稳定碳同位素被用于其成因分析。其中，有机烷烃气碳同位素的应用比无机气体广，在有机烷烃气中，对甲烷碳同位素的研究更广泛，取得的效果更好^{[15, 19]}。四川盆地南部下志留统龙马溪组热演化程度高，页岩气成分以甲烷为主^[14-15]，本研究残留烃也以甲烷含量最高为特征。川南钻井下志留统龙马溪组页岩残留气甲烷碳同位素值为-38.1‰~-33.9‰，均值为-35.8‰，同地区页岩生产气的甲烷碳同位素值为-37.3‰~-35.1‰，均值为-36.1‰；可见二者在甲烷碳同位素组成上非常接近，可以推测残留气与生产气具有相同的气源。二者的气源相同具有两方面的作用和意义：1)很好地解释了残留烃标准化后以甲烷为主的干气特征，这与已发表的文献报道中表明川南地区龙马溪组页岩气为干气的特征相对应^[14-16]；2)肯定了川南地区页岩气田中的天然气是来自于龙马溪组的页岩气。

同时，残留气与页岩气在含量上的巨大差异是不可否认的。这主要是因为页岩气的获得是通过水平压裂，降温、降压获得储层中的游离气和吸附气，而残留气是通过将页岩粉碎释放出来的，只能获得残余在页岩中的气体，因此残留气表现出高无机气体(N₂，CO₂)低烃类的特征；推测残留气与页岩气是因为储存情况不同导致二者差异，此点将在下文讨论。然而，残留气中烃类气体与页岩气同样来自于有机质的裂解，因此，残留气与页岩气的关系就如同流体包裹体与油气藏的关系，应用残留气的特征可以对页岩气来源和化学成分等起到一定的指示意义。

本文对中扬子地区湖北宜昌境内的上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组浅钻页岩也开展了研究，其深度跨度为11.10~45.65 m，其中11.10~39.08 m为下志留统龙马溪组，剩余深度段为上奥陶统五峰组，两者为整合接触。为了研究页岩储层对残留气的影响，对该浅钻页岩样品进行了常规有机地球化学分析、全岩X射线衍射分析及氮气吸附-脱附实验，实验结果见图 3。图 3表明，35.03~45.65 m为残留烃的高含量段，而此段为龙马溪组的底部和五峰组。该段对应w(TOC)和碳酸盐岩质量分数(w(碳酸盐岩))的高值段，而微孔比表面积和介孔孔体积在该段为低值段；因此残留烃与w(TOC)、w(碳酸盐岩)呈正相关关系，与微孔比表面积和介孔孔体积负相关。

BJH. Barrett-Joyner-Halenda；DFT.密度泛函理论。 图 3 湖北宜昌浅钻五峰组和龙马溪组残留烃相关指标图 Figure 3 Relevant indicators of hydrocarbon in the crushed gas released by shales at low depths (20-46 m) from Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Yichang, Hubei

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残留烃在35.03~45.65 m段含量最高，该深度段w(TOC)为1.59%~5.93%，平均值为3.33%，整体上为该浅钻的高w(TOC)段，印证了w(TOC)是页岩气和页岩残留烃气量的决定因素。

页岩中残留气与微孔比表面积和介孔孔体积负相关关系表明，页岩中残留气可能与页岩气赋存形式有极大差别。页岩气主要是以游离、吸附或溶解状态赋存于泥页岩储层。密度泛函理论(DFT)模型比表面积主要来自于微孔的贡献，而微孔主要是甲烷的吸附点^[20]；因而DFT模型比表面积可以一定程度上反映吸附气量的大小。实验结果中DFT模型比表面积与残留烃的含量表现出负相关性，因此可以推断，高成熟页岩残留烃可能不以吸附形式存在。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型孔体积主要表征的是全岩中较好连通性的大孔和介孔孔体积，在这些孔隙中，甲烷主要以游离形式存在。图 3中残留烃产率与BJH模型孔体积负相关，表明残留烃没有或很少以游离形式保存在大孔和介孔中。页岩中残留气不能用常用的游离气和吸附气形式加以划分，根据页岩残留气能较长时间稳定保存在页岩中，推测残留烃主要保存在封闭孔隙中。残留烃在35.03~45.65 m高值段与w(碳酸盐岩)高值段相对应，则表明碳酸盐的化学胶结作用^[21]可能对残留气的封存起到积极影响。

综上所述，储存形式不同可能是使具有相同气源的残留烃与页岩气产生巨大差异的原因。残留烃不以或很少像页岩气一样以吸附和游离的形式储存，可能主要储存在页岩封闭孔隙中，碳酸盐的成岩胶结作用可能对保存残留烃的孔隙具有封存作用。另外，残留烃与残留气是不分割的整体，由残留烃的情况可以类推到残留气；因此可以推断，产生于相同地质条件下的残留气与页岩气在后期运移和改造过程中进入了不同的储存系统是造成二者在气量和各成分百分比上巨大差异的原因。

1) 本研究使用微型真空泵和玻璃管组成的富集模块、电磁碎样机与真空泵相连接组成了一套可以在真空条件下粉碎页岩并释放其中残留气的装置，该装置与气相色谱仪连用可以实现残留气无机和有机化学成分的准确定量，暂储存于玻璃管中的另一部分残留气可以用于碳同位素测量。

2) 装置检测限为(0.042~150)×10^-3，适合用于低含量气体分析；不同地点和层位的页岩露头样品平行性实验表明该装置系统状态优良，可用于页岩残留气测试。同时，露头页岩残留烃的化学成分对烃源岩成熟度具有一定的指示作用。

3) 露头、浅钻和钻井页岩残留气分析均表明残留气化学成分以高无机气体(N₂，CO₂)、低烃类为特征。

4) 川南下志留统龙马溪组钻井页岩残留气实验结果与文献中生产气甲烷碳同位素值非常接近，肯定了残留气与生产气具有同源性，支持了川南页岩气田中开采的天然气来自于龙马溪组页岩气的结论。

5) 残留气中CO₂主要为碳酸盐岩矿物变质成因，N₂可能为含氮有机物在地温作用下生成。残留气的储存形式不同于生产气，残留气不能用吸附气或游离气来划分，它可能是粉碎页岩过程释放了储存在封闭孔中的少量气体。