0 引言

原位天然生物修复及其人工强化是卤代烃污染场地地下水修复的常用技术^[1-3]，该技术具有经济高效、环境影响小、受施工条件限制少等优点^[4]。卤代烃的原位修复均为从高氯代烃到低氯代烃阶段式进行，理想的降解目标是将污染物转化为对地下水环境无害的产物，且应防止或减少降解过程中产生对环境影响更大的低氯代产物^[5-7]。常见的微生物还原脱氯作用(MRD)需要微生物在严格的还原环境下利用有机碳源直接降解低氯代烃^[8-10]；但四氯化碳特有的化学结构与强烈毒性使得微生物降解存在很大困难，研究^[11]表明四氯化碳初始质量浓度越高，则降解细菌活性就越低。自然环境中生物过程对脱氯作用的直接贡献较少，更多的是通过其代谢作用改变地下水环境中的矿物种类和含量^[12-13]。而生物地球化学还原脱氯作用(BiRD)中生物代谢过程和非生物脱氯过程相对独立，因此，该作用在四氯化碳污染场地中更易进行。该作用理论上分为3个过程：1)微生物利用硫酸盐代谢；2)硫铁矿物(FeS₂和FeS)生成；3)非生物化学脱氯^{[1, 8]}。目前针对四氯化碳污染场地自然恢复过程中地球化学还原脱氯作用的研究较少，而生物地球化学还原脱氯作用针对氯代烃污染场地修复而言有其实际的应用价值：可用来评估自然恢复的状态；收集数据以供人工增强措施的设计和实施；监测已在进行的场地修复工程。本文进行了某四氯化碳污染场地自然恢复的地球化学特征分析，通过四氯化碳以及脱氯降解作用标志性化合物的空间分布关系的分析，识别了脱氯作用的地球化学特征，以期为该污染场地的修复方案提供理论基础。

1 研究方法

本文利用某地四氯化碳污染场地的取样测试结果，筛选四氯化碳及脱氯降解作用标志性化合物，包括氯化物、硫酸盐、二价铁、碳酸氢盐、三氯甲烷，结合相互间空间分布关系的分析，识别了BiRD作用的地球化学特征。

1.1 研究区概况及污染现状

研究区位于北方低山丘陵区，地形北高南低，东西两侧高中间低，区内两条小溪均汇入南部池塘，地下水流向为由北东向南西方向径流，水力坡度1.0‰~2.5‰。研究区地层岩性上部为填土及中粗砂，下部为花岗片麻岩。地下水类型为第四系松散岩类孔隙水和花岗片麻岩风化裂隙水，两种类型地下水水力联系密切，具有统一的地下水水位。

某小型化工厂位于研究区东北部，主要以氟化氢、氢氧化钠和一氟二氯乙烷为原料生产清洗剂或发泡剂，生产废水中主要组分为：四氯化碳(552.0)、氯化物(15.0)、氟化物(1.9 mg/L)，氨氮低于检出限。生产期间由于某种原因导致地下水污染，形成一沿地下水流向的长约400 m、宽约200 m的四氯化碳污染羽，污染羽中心四氯化碳质量浓度为0.690 mg/L(图 1)。

1.2 污染场地样品采集与检测 1.2.1 含水介质样品

本次研究沿垂直地下水流向的方向新建3个监测点，编号分别为13、12、11号，成井均穿透松散岩类孔隙水进入基岩的中风化含水层。钻进过程中完成含水介质的分层取样，全风化层取含水层顶部样品和中部样品、中风化层取含水层底部样品。样品均取岩心中部受人为影响小的部分，并采用密封袋多层密封保存。样品采集符合《场地环境检测技术导则》(HJ 25.2-2014)^[14]。

依据《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》(SY/T 5163-2010)^[15]，通过沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法获得样品中各矿物的质量分数。依据《铁矿石化学分析方法三氯化铁-乙酸钠容量法测定金属铁量》(GB 6730.6-1986)^[16]、《铁矿石化学分析方法重铬酸钾容量法测定亚铁量》(GB 6730.8-1986)^[17]、《水处理剂铁含量测定方法通则》(GB/T 22596-2008)^[18]，使用邻菲罗啉分光光度法方法获得含水介质样品中总铁、亚铁以及三价铁矿物的质量分数。依据《土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ 615-2011)^[19]，使用重铬酸钾氧化-分光光度法测定土样中的有机碳质量分数。

1.2.2 水质样品

水质样品采集共布点31个(图 1)。使用QED公司生产的低流速采样泵进行分层取样；个别取样井由于水层厚度小，故使用贝勒管取1组样品。各采样点均现场测量和记录了pH、氧化还原电位、溶解氧、温度、电导率。地下水水质样品采集和保存均符合国家相关技术规范与标准的质量控制要求。

依据《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164-2004)^[20]、《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》(GB/T 5750.4-2006)^[21]，获得水样中无机组分和有机组分的质量浓度，包括硫酸根、氯离子、总铁、三价铁、亚铁、挥发性卤代烃等指标。

2 分析与讨论 2.1 新建监测点含水介质样品数据和生物地球化学还原脱氯过程分析

研究区含水地层中主要矿物为硅酸盐矿物；监测点由东向西即由13号至11号总铁质量分数增加，中位数为3.83 g/kg，11号质量分数达40.78 g/kg，且亚铁矿物的质量分数最高；另外11号井有机碳质量分数明显高于其他点位(表 1)。垂直方向上，含水层下部较低的有机质质量分数和较高的亚铁矿物质量分数显示了相对明显的矿物转化过程。

结合分析表 1所列3个新建监测点含水介质和水质样品中BiRD过程指示性指标数据，对比11号和12号点位数据可见，当土壤中有机质质量分数高时，地下水中硫酸根质量浓度就相对低，含水介质中的亚铁矿物质量分数相应高，而四氯化碳质量浓度明显低。根据BiRD的第一阶段，即微生物利用硫酸盐代谢过程，如硫酸盐还原细菌利用有机碳代谢产生硫化氢(H₂S)，反应过程可表示为

生物过程之后，转化为还原态的硫迅速与含水介质中以及地下水中的三价铁矿物进行非生物反应生成二价铁矿物沉淀于地下水系统中，该过程即为BiRD的第二阶段。在自然界中，三价铁的氧化或氢氧化矿物是广泛存在的，以针铁矿为例，二价铁矿物形成过程进行如下反应：

非生物过程之后形成的硫铁矿物包含了还原性价态的铁和硫，促进了氯代烃的还原：

这即是BiRD的第三阶段。

研究表明，当硫酸盐含量占优时，自然界中广泛存在的硫酸盐还原微生物的代谢作用可以明显改变地下水中的矿物组分，促使局部自生性的硫铁矿物含量显著升高^{[8, 22]}。其中主要矿物为具有还原性的黄铁矿(FeS₂)以及其他硫铁化合物如硫化亚铁(FeS)等，正是这些硫铁矿物实现了非生物性的脱氯作用^[23]。硫铁矿物降解卤代烃的原理是还原消除作用，主要发生在产甲烷环境中，但也会在部分好氧环境中发生^[24]。由于一般环境中铁元素含量充足，当硫酸盐含量充足或者人为可添加时，往往能产生过量的硫铁矿物以降解卤代烃，且FeS是所有常见土壤铁的矿物中效率最高的^[25-26]。

2.2 水质样品监测数据分析 2.2.1 研究区水文地球化学环境分类

根据研究区中主要取样点现场指标，包括溶解氧质量浓度、氧化还原电位、pH，以及氧化还原特征指标(即硝酸根、锰、亚铁、硫酸根质量浓度)，分析可得：在污染羽中部地下水环境属于兼性环境，氧化还原过程属于氧与三价铁/硫酸根混合态(表 2)。

2.2.2 研究区地下水四氯化碳天然降解分析

根据研究区四氯化碳污染羽的空间展布方向，本次研究分别选择AA′和BB′两条剖面，结合生物地球化学还原脱氯作用各阶段的反应物与生成物，选择氯离子、二价铁和硫酸根分析生物地球化学还原脱氯标志性组分的空间分布特征。

研究区污染羽中部以外区域地下水中硫酸盐质量浓度为200~275 mg/L，而2个剖面监测结果显示，在污染羽中部硫酸根质量浓度为160~214 mg/L(图 2)，明显低于外围区域水平。相比其他监测点，12号监测点硫酸盐质量浓度较高，但该处有机碳质量分数较低(表 1)。由反应方程式(1)可知，污染羽内部发生了硫酸盐代谢过程，使硫酸根质量浓度降低，且有机碳质量浓度低时硫酸盐代谢程度也较低。

研究区地下水中二价铁质量分数(二价铁在总铁中的占比)一般低于10%，污染羽外围内小于50%，中心部位(8号、10号、12号监测点)高达90%以上(图 2a、b)；表明污染羽范围内产生了三价铁向二价铁的转化，指示了BiRD第二阶段非生物过程转化还原态亚铁矿物的进行。

研究区地下水中氯离子质量浓度同样可指示四氯化碳的自然降解。监测结果(表 1，图 2)显示，研究区污染羽外大部地下水中氯离子质量浓度均低于100 mg/L，而在污染羽中部氯离子质量浓度均高于区域背景质量浓度，最高可达413 mg/L；显示四氯化碳污染场地内产生了天然还原脱氯的降解过程，使污染羽中心部位氯离子质量浓度显著升高。

脱氯作用是一个产生氢离子的过程，使地下水中的碳酸氢根离子结合氢离子转化为二氧化碳，在整体上显示为碳酸氢根的减少。检测结果显示，研究区污染羽和小化工厂外部碳酸氢根质量浓度均高于200 mg/L，而污染羽中部监测点质量浓度可降至低于100 mg/L(图 2)，进一步指示了四氯化碳的脱氯过程。

有研究表明，四氯化碳在被黄铁矿(FeS₂)和FeS还原脱氯时，主要产物可为氯仿^[27-29]。当pH为7时，四氯化碳被FeS还原总反应可以写成如下反应式^[30]：

调查结果显示，研究区内也出现了三氯化碳(CHCl₃)的污染羽，主要分布于研究区中部南北长约300 m的范围内(图 3)。以12号与18号监测点为界，南北长约150 m的范围内质量浓度较高，质量浓度最高点位于12号监测点(0.09 mg/L)，18号监测点质量浓度较低(0.07 mg/L)，11号监测点也有微量氯仿检出。氯仿污染羽的分布范围及中心与四氯化碳污染羽分布相一致，显示出研究区四氯化碳还原脱氯过程产生了中间产物，进一步表明研究区存在四氯化碳的天然降解作用。

3 结论与建议

本文选择硫酸根、氯离子、二价铁、碳酸氢根及三氯化碳作为标志性组分，分析了四氯化碳污染羽中部区域监测点与外部区域监测点各标志性组分的空间分布特征。

1) 相较于污染羽中部区域外，污染羽中部各监测点硫酸根质量浓度的降低伴随了二价铁所占比例的升高。同时，脱氯产物氯离子与三氯甲烷质量浓度相应显著升高，并伴有碳酸氢根的减少。

2) 各指示性组分显示了较好的空间相关性，与生物地球化学还原脱氯作用原理相一致，表明该四氯化碳污染场地在天然条件下存在还原脱氯作用，并有较强的自然恢复潜势。针对该四氯化碳污染场地进行的地球化学特征分析为场地修复方案设计提供了理论参考。该方法可为同类污染场地评价提供借鉴。

3) 本次研究由于缺少微生物分析数据，难以评价四氯化碳被微生物降解作用的大小，在后续研究中将进行3个反应过程定性定量的实验研究，补充对微生物作用的监测，进一步评价四氯化碳的生物地球化学脱氯作用。