2. 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室/南京大学地球科学与工程学院, 南京 210093;
3. 核工业270研究所, 南昌 330200;
4. 中国地质调查局武汉地质调查中心, 武汉 430205
2. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research/School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, China;
3. Research Institute No. 270, CNNC, Nanchang 330200, China;
4. Wuhan Center of China Geological Survey, Wuhan 430205, China
0 引言
电气石族是一类化学成分及结构均较为复杂的硼硅酸盐矿物[1-3]，其化学通式为NaR3Al6[Si6O18][BO3]3(OH)4，R代表Mg2+、Fe2+、Mn2+、Li++Al3+、Cr3+或者Fe3+，Al3+可被Mg2+、Fe3+替代，Si4+处于四面体位置，可部分被Al3+替代，Na+可被K+、Ca2+替代，或形成空位，OH-可被F-、Cl-替代，B无明显替代作用。根据R位置上所占优势的主要原子种类，可以将电气石分为锂电气石、镁电气石、铁(黑)电气石[2]。电气石作为最广泛分布的含硼硅酸盐矿物，其内部结构和离子替代关系复杂，具有较强的稳定性以及较慢的主微量扩散速度[4]，电气石形成后，可稳定地保存于极宽的温压范围内，能较完整且有效地储存其原始化学组分及同位素等信息，为成岩成矿条件的研究提供充分的佐证，可作为记载各种地质信息的重要媒介出现在各种地质环境中[5]。B是一种高度不相容的流体活动性元素，通常以微量元素的形式存在于各类火成岩、变质岩及热液矿床中[6-8]，而电气石为其主要载体。电气石中的B同位素组成已被广泛应用于地学领域的各方面，诸如在壳-幔演化、沉积环境、矿床成因、古气候示踪等方面的研究，已取得显著的成果[9-13]。B同位素研究既能用于推测成矿热液中B的来源，也能用来判别不同类型的成岩成矿作用[14]。利用电气石的化学元素和同位素分析手段，能有效地指示成岩成矿过程的物质来源及演化等特征[15-16]。
根据赋存围岩的不同，我国的铀矿床可分为4类，即花岗岩型铀矿床、砂岩型铀矿床、火山岩型铀矿床、炭硅泥岩型铀矿床[17]。相山铀矿田是我国最大的火山岩型铀矿，长期以来备受地质学家的热切关注[18]。相山火山盆地岩体主体岩性主要为浅灰色、浅红色的碎斑熔岩，其出露面积约占盆地内火山岩的80%[19]。前人在相山铀矿田的年代学及地球化学等方面做了较多的研究工作[20-22]，然而，目前对于相山铀成矿物质来源及碎斑熔岩源区物质等方面的认识仍未达成共识，主要分歧点在于两者是否有地幔成分的加入。对于相山碎斑熔岩，多数学者认为其主要来源于地壳物质的部分熔融，地幔物质几乎不参与其中[23-28]，而部分学者认为其具一定量地幔物质的混入[29-30]。对于相山铀物质来源：部分学者认为其主要来源于地壳，特别是地壳中的富铀火山—次火山杂岩体(变质基底部分熔融的产物)[31]或主要来源于深源岩浆，其次为火山次火山岩及变质围岩[32-33]，可能有少量地幔铀的参与[34]；一部分学者则认为其主要与深源地幔有关[35-36]。碎斑熔岩的边缘亚相中发育球形电气石囊包与晶质铀矿相伴生，对该火山盆地的成岩成矿过程有重要指示意义；此外，前人对含硼硅酸盐矿物在热液型铀矿化中的作用研究较少[37]。笔者利用显微镜、电子探针、激光剥蚀多接收等离子质谱仪等分析仪器，对相山铀矿田如意亭剖面碎斑熔岩中电气石的形态、成分及B同位素等进行了详细的研究工作，以进一步探讨碎斑熔岩的成岩环境及电气石对铀成矿作用的指示意义。
1 地质概况相山铀矿田位于扬子板块与华夏板块缝合线(江绍缝合线)南缘(图 1)，北东向赣杭火山岩铀成矿带与北北东向大王山—于山花岗岩型铀成矿带的交汇部位，为一大型的火山塌陷盆地。火山盆地内发育有多组构造断裂，基底有EW、SN、NE、NW向4组构造断裂，以EW向为主。盖层构造主要是以NE向深大断裂为主导，NW向次之，并联合火山塌陷环状断裂，共同控制了矿田内主要的铀矿床(图 2)。
相山地区构造、岩浆活动较为频繁，岩石地层发育不完整，总体上主要由基底及盖层组成。基底地层主要为新元古界变质岩系，岩性主要为千枚岩、片岩，出露在盆地北、东、南侧，局部可见热变质作用形成的角岩以及深部变质作用形成的糜棱岩；自南向北变质程度逐渐增强，但总体来说变质程度较低，属于绿片岩相—角闪岩相，总厚度超过1 km。盖层主要为打鼓顶组和鹅湖岭组火山岩。打鼓顶组岩性为火山碎屑沉积岩、晶屑玻屑凝灰岩和熔结凝灰岩、流纹英安岩；鹅湖岭组岩性为沉积碎屑岩和灰流熔结凝灰岩、碎斑流纹岩和广泛分布的碎斑熔岩，其中侵出—溢流相碎斑熔岩为相山的主体岩性。区内岩浆岩活动十分频繁，主要发育有加里东期、印支期以及燕山期的多期岩浆活动。相山矿田的喷出岩主要为打鼓顶组的流纹质熔结凝灰岩、流纹英安岩以及鹅湖岭组的弱熔结凝灰岩和碎斑熔岩。其中，碎斑熔岩为相山矿田的主体岩性，分布广泛，且碎斑熔岩和流纹英安岩是相山主要的含矿岩石。相山地区的侵入岩为次火山岩，呈不连续环状产于盆地边缘，岩性为次花岗斑岩、花岗闪长斑岩和次斑状花岗岩，且主要分布在盆地的北部、东部和南部，多是火山塌陷盆地形成后次火山岩浆沿构造破裂面侵入而成。这些侵入岩控制了北部一些铀矿床的产出，是相山重要的含矿岩石之一。
区内围岩蚀变较为强烈，主要有钠长石化、水云母化、赤铁矿化、萤石化、绿泥石化、黄铁矿化等。
2 碎斑熔岩岩石学碎斑熔岩几乎遍布整个盆地，是相山火山盆地的主体岩石。宏观上，相山碎斑熔岩根据其显微结构可分为边缘亚相、过渡亚相和中心亚相[19, 40]。
边缘亚相 灰色、浅肉红色，块状构造，碎斑结构。斑晶(或晶屑)体积分数为50%~60%，主要有钾长石、石英、斜长石和少量黑云母：钾长石为透长石及高温正长石，光轴角用锥光法测得结果为33°~44°；石英呈高温相β-石英的六方双锥形态，发育裂纹；斜长石不同程度地被绢云母交代；黑云母弯曲明显，偶尔见暗化边；斑晶(或晶屑)大部分已震碎(图 3a)，构成碎斑状，碎斑占晶屑比例的60%以上。基质为隐晶质，体积分数为20%~35%。岩石中含有较多的角砾，体积分数为6%~15%，局部可达30%以上，大小一般为0.5~10.0 cm，大者可达30.0 cm，部分具弱定向性；角砾成分以变质岩角砾为主，含少量的晶屑凝灰岩、流纹英安岩和浆屑(或同源岩屑)。变质岩角砾成分主要为石英黑云角岩、黑云石英角岩、千枚岩和变质长石石英砂岩。
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| a.碎斑熔岩中石英的碎斑结构；b.碎斑熔岩中石英的熔蚀港湾现象；c.碎斑熔岩的显微粒状结构和珠边结构；d.碎斑熔岩体中的流动构造，红色箭头指示部分长柱状矿物及捕虏体呈现定向排列。Qtz.石英；Pl.斜长石。 图 3 研究区碎斑熔岩岩相学特征 Figure 3 Lithological characteristics of porphyroclastic lava in the study area |
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过渡亚相 新鲜面颜色为灰色，或略带浅红色，风化后呈灰白、黄褐色，风化面常呈疙瘩状。岩石呈碎斑状结构，块状构造，碎斑体积分数为60%左右。碎斑有钾长石、斜长石、石英和黑云母：钾长石光轴角42°~48°，个别为53°，属透长石及高温正长石，钾长石的单矿物分析结果，w(K2O)为12.21%~13.45%，w(Na2O)为2.36%~3.21%，钾长石的次生变化主要是泥化；斜长石An=20.21%~37.60%，为更长石—中长石，经常可见环带构造；石英呈尖角的碎屑状，并发育炸裂纹及高温熔蚀现象(图 3b)；黑云母斑晶新鲜，基本上无暗化，宏观黑色发亮，单偏光下呈褐色，经常呈弯曲形态，为铁质黑云母和铁叶云母-铁黑云母，其次生变化主要是绿泥石化。岩石中常可见电气石囊包，囊包大小一般为0.5~3.0 cm，大的可达6.0 cm左右，由黑电气石和石英组成，其晶体多为自形晶，也有一些呈粉末状，集合体周围常有1.0~5.0 mm宽的褪色晕圈。少量电气石集合体沿裂隙断续分布，但绝大多数是不受裂隙构造的控制，呈不规则椭圆状分布在熔岩中。
中心亚相 与过渡亚相碎斑熔岩相似，但其结晶程度更高，岩石具碎斑结构，斑晶见珠边结构，基质为显微粒状结构(图 3c)，块状构造。其标志性特征是含花岗质团块，团块体积分数为5%~15%不等、大小不一，一般为5.0~30.0 cm，大的可达1.0 m以上，最大者可达10余m；形态以椭圆形、长条状、条带状为主，少部分为撕裂状，扁平椭圆状等形态，团块定向性常较明显；其岩性为花岗斑岩，常含较多长石粗斑，斑晶大小一般为0.5~1.5 cm，也可见有3.0 cm左右的大斑晶，斑晶常具定向现象，表现出明显的流动构造特征(图 3d)。另外，岩石中也含有不等量的变质岩角砾(1%~12%)，或其他沉积岩角砾，这些角砾大多数呈棱角状，角砾的分布也具有一定的方向性。
电气石主要发育在边缘亚相及过渡亚相中，颜色相对稳定，以黑色为主(图 4)，少部分电气石呈现出绿色、浅绿色，具较明显的吸收性、多色性中等偏弱。电气石主要呈自形半自形产出，其常被石英、钾长石包裹。碎斑熔岩中的电气石常呈球形囊包产出，周围发育明显的浑白色晕圈，直径达10.0~20.0 cm，其主要的矿物组合为电气石、石英以及少量长石等(图 4a)。电气石矿物颗粒直径大小不一，从几十μm到几百μm不等，并交代早期形成的长石。浑白色晕圈的矿物组成和周围的碎斑熔岩相似，但不含黑云母及电气石等暗色矿物(图 4a)。
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| a.碎斑熔岩中电气石囊包的野外照片，其周围发育一圈浑白色的晕；b.电气石呈半自型、他形充填于石英、钾长石颗粒间；c、d.电气石呈自形、半自形产出。Kfs.钾长石；Qtz.石英；Tur.电气石。 图 4 研究区电气石手标本及镜下照片 Figure 4 Handspecimen of porphyroclastic lava with tourmaline nodule and micro photoes in the study area |
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本次实验所分析的样品采自相山铀矿田如意亭剖面未风化的岩心，采样位置坐标115°57′34″E，27°34′24″N。样品的岩性为浅灰色碎斑熔岩，岩石成分斑晶体积分数为30%~40%。斑晶中石英占15%~20%，斜长石5%，碱性长石10%~15%，黑云母3%。基质成分为60%~70%。
电气石主量元素电子探针分析测试在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室测试完成。仪器型号为JXA-8100，工作条件：加速电压15 kV，电流为2.00×10-8 A，束斑直径小于1 μm。相关测试元素及其所采用标样分别为：Na(硬玉)、Fe(赤铁矿)、K(透长石)、Mg(橄榄石)、Mn(蔷薇辉石)、Ca(磷灰石)、Al(硬玉)、Ti(金红石)、P(磷灰石)、Si(石英)、Cl(硅铍铝钠石)、F(氟石)。电气石单位结构式的计算是根据假设电气石结构式中四面体和八面体位置上的(T+Z+Y)为15个阳离子进行的[41]，同时假设结构分子式中B的原子个数为3，(OH+F)离子数为4，由此可定量计算出B2O3和H2O的组分含量，Fe3+和Fe2+的相对含量根据电价差值法推算得出[42]，虽然这种方法计算出的Fe3+/ Fe2+绝对值不准确，但计算出不同样品的比值相对高、低情况是可信的，可以用于探讨不同样品中电气石记录的流体氧化还原条件的变化[8, 43]。此外，由于分析得出的w(Cl)(≤0.02%)和w(P2O5)(≤0.2%)均较低，故未将二者纳入电气石结构式的计算范畴，电气石电子探针成分数据及相关参数计算结果见表 1、表 2。
| 样品编号 | SiO2 | TiO2 | Al2O3 | FeO | MnO | MgO | CaO | Na2O | K2O | B2O3 | P2O5 | Cl | F | H2O | 总和 | Fe2+/(Fe2++Mg2+) | Fe3+/(Fe3++Fe2+) |
| XSJ08-2.1.1 | 32.67 | 0.86 | 26.64 | 18.08 | 0.30 | 1.84 | 0.98 | 2.13 | 0.09 | 9.67 | 0.00 | 0.00 | 0.99 | 2.85 | 97.08 | 0.84 | 0.08 |
| XSJ08-2.1.2 | 33.39 | 1.22 | 26.38 | 18.90 | 0.28 | 1.75 | 1.26 | 1.87 | 0.07 | 9.82 | 0.00 | 0.00 | 0.77 | 3.00 | 98.73 | 0.86 | 0.06 |
| XSJ08-2.2.1 | 34.12 | 1.18 | 26.84 | 18.33 | 0.27 | 2.09 | 0.95 | 2.09 | 0.07 | 9.97 | 0.00 | 0.01 | 0.86 | 3.01 | 99.78 | 0.83 | 0.03 |
| XSJ08-2.2.2 | 33.72 | 1.15 | 26.74 | 18.77 | 0.29 | 1.88 | 1.25 | 1.99 | 0.09 | 9.91 | 0.03 | 0.01 | 0.82 | 3.01 | 99.65 | 0.85 | 0.06 |
| XSJ08-2.3.1 | 33.13 | 1.09 | 25.79 | 16.22 | 0.25 | 2.05 | 0.98 | 1.97 | 0.05 | 9.49 | 0.00 | 0.02 | 1.77 | 2.41 | 95.24 | 0.81 | 0.00 |
| XSJ08-2.3.2 | 34.21 | 0.96 | 26.76 | 18.51 | 0.27 | 1.91 | 1.08 | 2.12 | 0.05 | 9.93 | 0.00 | 0.02 | 0.89 | 2.98 | 99.69 | 0.84 | 0.03 |
| XSJ08-2.4.2 | 32.17 | 1.03 | 26.13 | 18.72 | 0.19 | 1.84 | 1.11 | 2.05 | 0.12 | 9.61 | 0.11 | 0.00 | 0.95 | 2.85 | 96.86 | 0.85 | 0.12 |
| XSJ08-2.4.2 | 34.43 | 1.30 | 26.39 | 18.13 | 0.24 | 2.09 | 1.23 | 2.20 | 0.08 | 9.93 | 0.01 | 0.01 | 0.10 | 3.36 | 99.50 | 0.83 | 0.00 |
| XSJ08-2.5.1 | 33.90 | 1.05 | 26.12 | 18.55 | 0.23 | 2.06 | 1.35 | 2.17 | 0.06 | 9.84 | 0.00 | 0.00 | 0.69 | 3.05 | 99.08 | 0.83 | 0.05 |
| 注：B2O3和H2O的质量分数根据化学计量数求出；Fe3+和Fe2+的质量分数根据电价差值法推算。分析测试在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室完成，测试时间2016-10。表中Fe2+/(Fe2++Mg2+)、Fe3+/(Fe3++Fe2+)为无量纲，其他单位为%。 | |||||||||||||||||
| apfu | ||||||||||||||||||||||||
| 样品编号 | T-site | Z-site | Y-site | X-site | X-site:□ | OH+ | F+ | |||||||||||||||||
| Si4+ | Al3+ | 总和 | Al3+ | Fe3+ | Mg2+ | Fe2+ | 总和 | Al3+ | Ti4+ | Fe2+ | Mg2+ | Mn2+ | 总和 | Ca2+ | Na+ | K+ | 总和 | |||||||
| XSJ08-2.1.1 | 5.91 | 0.09 | 6.00 | 5.58 | 0.22 | 0.20 | 0 | 6.00 | 0 | 0.15 | 2.51 | 0.30 | 0.05 | 3.00 | 0.19 | 0.74 | 0.02 | 0.95 | 0.05 | 3.43 | 0.57 | |||
| XSJ08-2.1.2 | 5.95 | 0.05 | 6.00 | 5.48 | 0.16 | 0.36 | 0 | 6.00 | 0 | 0.20 | 2.64 | 0.11 | 0.04 | 3.00 | 0.24 | 0.64 | 0.02 | 0.90 | 0.10 | 3.57 | 0.43 | |||
| XSJ08-2.2.1 | 5.99 | 0.01 | 6.00 | 5.53 | 0.09 | 0.38 | 0 | 6.00 | 0 | 0.19 | 2.60 | 0.17 | 0.04 | 3.00 | 0.18 | 0.71 | 0.02 | 0.90 | 0.10 | 3.52 | 0.48 | |||
| XSJ08-2.2.2 | 5.95 | 0.05 | 6.00 | 5.51 | 0.16 | 0.33 | 0 | 6.00 | 0 | 0.19 | 2.60 | 0.17 | 0.04 | 3.00 | 0.24 | 0.68 | 0.02 | 0.94 | 0.06 | 3.54 | 0.46 | |||
| XSJ08-2.3.1 | 6.11 | 0.00 | 6.11 | 5.60 | 0.00 | 0.40 | 0 | 6.00 | 0 | 0.19 | 2.49 | 0.17 | 0.04 | 2.89 | 0.19 | 0.70 | 0.01 | 0.91 | 0.09 | 2.97 | 1.03 | |||
| XSJ08-2.3.2 | 6.03 | 0.00 | 6.03 | 5.55 | 0.08 | 0.38 | 0 | 6.00 | 0 | 0.16 | 2.64 | 0.13 | 0.04 | 2.97 | 0.2 | 0.72 | 0.01 | 0.94 | 0.06 | 3.50 | 0.50 | |||
| XSJ08-2.4.2 | 5.86 | 0.14 | 6.00 | 5.45 | 0.34 | 0.21 | 0 | 6.00 | 0 | 0.18 | 2.50 | 0.30 | 0.03 | 3.00 | 0.22 | 0.72 | 0.03 | 0.97 | 0.03 | 3.46 | 0.54 | |||
| XSJ08-2.4.2 | 6.07 | 0.00 | 6.07 | 5.47 | 0.00 | 0.53 | 0 | 6.00 | 0 | 0.21 | 2.66 | 0.02 | 0.04 | 2.93 | 0.23 | 0.75 | 0.02 | 1.00 | 0.00 | 3.94 | 0.06 | |||
| XSJ08-2.5.1 | 6.03 | 0.00 | 6.03 | 5.46 | 0.13 | 0.41 | 0 | 6.00 | 0 | 0.18 | 2.62 | 0.14 | 0.04 | 2.97 | 0.26 | 0.74 | 0.01 | 1.02 | 0.00 | 3.61 | 0.39 | |||
| 注：表中X、Y、Z、T为电气石分子式中不同位置上所占离子数情况；电气石理想分子式为XY3 Z6[ T6O18][BO3]3(OH)4；假设T+ Z+ Y=15 apfu，B=3 apfu，OH+F=4 apfu，X-site:□为X位置上的空位。分析测试在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室完成，测试时间2016-10。 | ||||||||||||||||||||||||
电气石中B同位素原位分析测试(2块实验样品分别为XSJ08-2及MFS2-4)在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成，利用激光剥蚀多接收等离子质谱(LA-MC-ICP-MS)进行分析测试，其中激光剥蚀器型号为Newwave生产的UP193FX型固体激光剥蚀系统，MC-ICP-MS型号为Thermo Finnigan公司生产的Neptune Plus，以氦气作为载气，对B的2个同位素信号(10B，11B)同时静态接收。实验过程所使用的束斑直径为50 μm，能量强度为8 mJ，剥蚀频率为10 Hz，激光输出强度为90%，数据采集所用的积分时间为0.131 s，每个测试点接收200组数据，前面27 s不开激光，测试气体空白，27 s剥蚀样品。在分析过程中采用每10个未知样品点前后分别分析2个标样点，以4个标样点的平均值校正未知样品的方法，来消除仪器质量歧视和同位素分馏。实验过程中采用标样IAEA 4为标准，其δ11B值采用结果平均值(-8.71±0.18)‰[44]，以南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室电气石标样(Huo)作为监控标样，实验测试过程得出Huo分析点的δ11B平均值为(-13.41±0.69)‰，与实验室推荐的δ11B值(-12.97±0.57)‰在误差范围内保持一致。使用SSB法进行数据的校正处理，详细的实验方法参考侯可军等[45]的报道，测试结果见表 3。
| 样品编号 | 11B/10B | δ11B/‰ | 2 σ |
| XSJ08-2-1 | 4.591 | -12.75 | 1.22 |
| XSJ08-2-2 | 4.593 | -12.32 | 1.00 |
| XSJ08-2-3 | 4.591 | -12.86 | 1.18 |
| XSJ08-2-4 | 4.592 | -12.76 | 1.66 |
| XSJ08-2-5 | 4.592 | -12.74 | 0.98 |
| XSJ08-2-6 | 4.594 | -12.48 | 2.20 |
| XSJ08-2-7 | 4.594 | -12.39 | 0.76 |
| XSJ08-2-8 | 4.595 | -12.28 | 0.63 |
| MFS2-4-1-1 | 4.592 | -12.82 | 0.72 |
| MFS2-4-1-2 | 4.594 | -12.45 | 0.74 |
| MFS2-4-1-3 | 4.593 | -12.61 | 0.67 |
| MFS2-4-2-1 | 4.592 | -12.91 | 0.54 |
| MFS2-4-2-2 | 4.593 | -12.71 | 0.72 |
| MFS2-4-2-3 | 4.592 | -12.91 | 0.78 |
| MFS2-4-3-1 | 4.591 | -13.15 | 0.72 |
| MFS2-4-3-2 | 4.591 | -13.08 | 0.74 |
| MFS2-4-3-3 | 4.592 | -13.03 | 0.76 |
| 注：11B/10B值为IAEA B4标样校正后的比值[46]，δ11B=((11B/10B)样品/(11B/10B)标准-1)×1 000，其中，标准为美国国家标准局(NBS)的SRM 951硼酸样品，推荐的(11B/10B)标准比值为4.050 [47]。测试时间2016-11。 | |||
相山铀矿田如意亭剖面碎斑熔岩中电气石化学成分特征见表 1。结果显示，电气石中w(Na2O)为1.87%~2.20%；w(FeO)为16.22%~18.90%；w(K2O)为0.05%~0.12%；w(MgO)为1.75%~2.09%；w(MnO)为0.19%~0.30%；w(CaO)为0.95%~1.35%；w(Al2O3)为25.79%~26.84%；w(TiO2)为0.86%~1.30%；w(SiO2)为32.17%~34.43%；w(F)为0.10%~1.77%，定量计算出的w(B2O3)为9.49%~9.97%，Fe2+/(Fe2++Mg2+)值为0.81~0.86。可见，相山碎斑熔岩中不同电气石之间其化学成分总体差别不大，且总体上表现出相对富Na、Fe、F等元素，而贫Mg、Ca等元素的特征。
根据X位置阳离子占位情况的分类图解[48]，可知上述所有电气石类型均为碱性族(图 5)。根据Ca2+ /(Ca2+ + Na++ K+)-Fe2+/(Fe2++Mg2+)分类图解(图 6)，相山铀矿田如意亭剖面碎斑熔岩中电气石投影点均落于黑电气石区域[49]。根据电气石中R位置上Mg-Fe-Li所占优势可将电气石分为铁(黑)电气石、镁电气石及锂电气石3类，相山电气石w(FeO)为16.22%~18.90%，具有较高的Fe质量分数，综上表明如意亭剖面碎斑熔岩中电气石为黑电气石。
相山碎斑熔岩中电气石结构式Y位置上的Mg2+与Fe2+之间总体上呈一定的负相关性，T位置上的Si4+与Al3+之间存在明显的负相关性，结合表 2中电气石分子结构式各位置离子数特征，可知电气石分子结构内部的阳离子替代反应主要发生在X位置上的Ca2+与Na+之间、Y位置上的Mg2+与Fe2+之间及Z位置上的Al3+与Fe3+、Mg2+之间[50]，由于这些替代反应的存在，促使了不同性质电气石类型的形成[51]。
4.2 电气石B同位素特征相山碎斑熔岩中电气石的B同位素LA-MC-ICP-MS分析结果(表 3)显示：样品XSJ08-2中，11B/10B值范围为4.591~4.595，平均为4.593，δ11B范围为-12.86‰~-12.28‰，平均为-12.57‰；样品MFS2-4中，11B/10B值为4.591~4.594，平均为4.592，δ11B为-13.15‰~-12.45‰，平均为-12.85‰。两个样品的11B/10B值和δ11B值均分别相近，表明相山碎斑熔岩中电气石具有较一致的δ11B值(-13.15‰~-12.28‰)，代表相山碎斑熔岩应为一套具相似物源的岩体，且该值与大陆地壳的δ11B平均值(-10±3)‰[52-54]相近，也与前人报道的岩浆热液成因电气石的δ11B值范围(约-12.6‰)[54-56]基本一致。
5 讨论 5.1 电气石化学组成对成岩成矿过程的指示通常，电气石的化学成分与围岩成分特征存在密切联系[8, 49]：当围岩为变质泥质岩时，一般表现为富Ca-Mg的电气石；当围岩为基性火山岩时，通常表现为富Na-Mg的镁电气石(极富Mg)；而存在于花岗岩中的电气石则常为富Na-Fe黑电气石。此外，电气石的生长明显受流体中Na、Ca、Mg、Fe等成分的影响[57]。流体中高含量的Na、Fe元素将使黑电气石更具稳定性。已有的研究表明，富F、Fe的电气石形成于岩浆演化晚期或早期的富F、Fe、高含水的岩浆或热液[58-59]，而相山碎斑熔岩中电气石具较高的F、Fe元素，表明相山碎斑熔岩的原岩中富集F、Fe等元素。B元素为不相容元素，在绝大多数矿物晶体中均表现出不相容性，其主要以络合物形式存在，其中，电气石为B元素的主要载体之一，相山碎斑熔岩中存在大量电气石指示在岩浆高度演化后期，岩浆的不混溶作用加强[37]。
据Henry等[60-61]提出的Al-Al50Fe50-Al50Mg50三元图解以及Fe-Mg-Ca三元图解，如意亭剖面碎斑熔岩中的电气石均落在贫Li花岗岩、伟晶岩和细晶岩区域(图 7)，指示碎斑熔岩中的电气石形成与较高的氧逸度环境有关。高氧逸度环境可以促进U、Th元素转变为高价态的U、Th元素。U元素电价越高，与配位离子结合的能力越强，即能与更多的配位离子组成络合物，使其密度更小, 更易迁移[58, 62]。赵友东等[63]对赣南富城岩体研究显示，高氧逸度环境有利于流体对蚀变岩体中铀的萃取，进而形成含铀热液，为后期铀沉淀提供有力条件。
热液蚀变对铀矿物的富集起着十分重要的作用，其可通过改变围岩的化学性质，为铀的富集提供重要的容矿空间[64]。此外，热液蚀变还能改变铀的化学活性，在为铀的赋存提供空间的同时，也为铀的迁移提供有利条件[65-66]。相山铀矿区的钠长石化、水云母化、赤铁矿化、萤石化、绿泥石化、黄铁矿化等十分发育，表明该区具充分的铀迁移、富集条件。刘英俊[67]及唐傲等[68]的研究显示，岩浆热液中挥发分的存在对U、Th元素的迁移起着重要作用。B元素为岩浆热液中重要的挥发组分，与其他挥发组分共同参与流体演化、围岩蚀变以及金属迁移和沉积的一系列过程[64]。由于岩浆热液中富含大量的挥发组分，降低了岩浆的固相线及液相线温度[69]，大量挥发性组分的存在将促进岩浆充分的分离结晶，并促使U、W等高场强元素的极端富集[70-71]。邵飞等[72-73]的研究表明，相山矿田铀物质主要来源于火山-侵入杂岩体，岩相学分析显示碎斑熔岩的边缘亚相中发育球形电气石囊包与晶质铀矿相伴生的现象，充分说明碎斑熔岩中富含U元素。本次分析显示相山碎斑熔岩中电气石B、F等元素质量分数较高，邵飞等[28]的研究也证实了相山铀矿田成矿流体富含F、Cl、CO2挥发分的事实，推测在岩浆演化过程中，岩浆热液富含B、F等挥发分，使得其中大量的U元素更容易形成络合物，为U的赋存迁移提供了载体，从而更有利于铀的迁移与富集。
显然，对于相山铀成矿区而言，高氧逸度的成矿环境更有利于源区的U元素富集于流体中或热液流体更易淋虑、萃取围岩中的U元素，同时促使U元素在富含B、F、CO2等挥发分的成矿热液中形成大量更易于迁移的络合物；最终，由于物理化学条件的改变(温压的改变、氧化还原条件等)或CO2的去气作用[28]，迫使U在有利部位沉淀富集成矿。
5.2 电气石B同位素对岩浆来源的指示电气石作为地壳范围内分布最广泛的含硼硅酸盐矿物，是硼元素的主要载体，具有极高的稳定性，能在极宽广的温压范围内(或一般的变质、成岩过程)较完整保存源区地球化学及同位素信息[5, 46]。因此，电气石的硼同位素组成能更有效地反映其结晶当时寄主岩的硼同位素特征[74]，从而更好地解释岩石矿物的成因问题。
前人[75-77]研究表明：与碳酸盐和海相变蒸发岩相关的电气石，其δ11B值通常大于0‰；与变质碎屑沉积物和变火山岩层有关的电气石，其δ11B值为-15.7‰~-1.5‰[75-76]；而与非海相蒸发岩有关的电气石，其δ11B值更小，一般为-26.8‰~-17.2‰[77]。此外，岩浆成因的原生电气石与平均大陆地壳存在较为相近的δ11B值(-15.4‰~-10.3‰)，而变质流体中结晶形成的电气石，其δ11B值为-17.1‰~-16.0‰，代表更轻的硼同位素组成特征[43]。相山碎斑熔岩中电气石的δ11B值为(-13.15±0.72)‰~(-12.28±0.63)‰，均值为(-12.72±0.94)‰，表现出地壳来源的原生电气石硼同位素组成特征，总体比较均一，可能代表来自相对单一的硼源区[37]，反映了相山碎斑熔岩中电气石主要来源于陆壳变质沉积岩[13]。
长期以来，相山火山-侵入杂岩的成因问题一直是地学专家的重点研究内容[27, 78-82]。刘昌实等[25]对江西东乡—相山中生代火山岩中富铝矿物进行分析研究，证实了该地区S型花岗岩的存在；大量地质学者对相山碎斑熔岩、流纹英安岩、次花岗斑岩、次石英闪长玢岩等进行锶、铅、钕、氧同位素等分析，表明相山火山-侵入杂岩体主要来源于地壳，成因上属于陆壳重熔型[23-26, 78, 80-81]，可能与基底变质岩的部分熔融密切相关[27]。此外，范洪海等[82]和郭福生等[30]的最新研究指出，相山火山-侵入杂岩体主要来源于基底变质岩的部分熔融，同时存在地幔物质的混入影响。本次相山碎斑熔岩中电气石的B同位素比值特征显示，其具典型的大陆地壳成分特征，与前人的研究结果基本一致。以上分析充分佐证了相山火山-侵入杂岩体主要与相山底部地壳基底岩石的部分熔融有关，相山火山-侵入杂岩主要是陆壳物质(基地变质岩)经部分熔融的产物，可能有少量幔源物质的参与。
6 结论1) 相山如意亭剖面碎斑熔岩中的电气石富Na、Fe及F等元素，为典型的黑电气石。电气石主要在X位置上的Ca2+与Na+之间、Y位置上的Mg2+与Fe2+之间及Z位置上的Al3+与Fe3+、Mg2+之间发生替代反应，正是这些替代反应的存在，促使了不同性质电气石类型的形成。
2) 碎斑熔岩中的电气石富含B、F等挥发性组分，岩浆结晶早期处于较高的氧逸度环境。高氧逸度的成矿环境是保证相山矿田铀成矿作用的重要因素，同时成矿流体中大量B、F、CO2等挥发分的存在是促使U能够不断迁移、富集的必备条件，二者的共同作用及后期成矿环境物理化学条件的改变(温压的改变、氧化还原条件等)或CO2的去气作用，最终导致相山矿田U的沉淀富集成矿。
3) 碎斑熔岩中电气石δ11B范围为(-13.15±0.72)‰~(-12.28±0.63)‰，均值为(-12.72±0.94)‰，显示典型的大陆地壳成分特征，表明相山含铀碎斑熔岩主要来源于相山底部地壳基底岩石的部分熔融。
致谢: 在本课题研究过程中，南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室老师们、廊坊市诚信地质服务公司张佩萱老师、东华理工大学电子探针实验室郭国林老师及实验员等给予了极大的支持与帮助，在此一并表达真诚的谢意。| [1] |
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