Review of the research progress of U3Si2 nuclear fuel calculations using first principles
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摘要: U3Si2核燃料因其具有较高的热导率以及良好的综合性能，已被预测为核反应堆先进燃料，是事故容错核燃料的候选材料。近年的研究结果表明，U3Si2较U3Si表现出更好的非晶化行为，具有更高研究价值。然而，有关U3Si2在第一性原理计算方面工作的系统性综述较少。因此，本文通过总结近几年U-Si核燃料的理论计算工作，重点综述了U3Si2的晶体结构、电子结构、力学性质、抗氧化性质以及裂变产物行为在第一性原理计算方面的研究进展。可以发现，与其他核燃料相比，采用第一性原理计算U3Si2核燃料相对滞后且相关的物理化学数据短缺。本文可为进一步开发耐事故U3Si2核燃料提供重要参考。Abstract: U3Si2 nuclear fuel is an advanced fuel for nuclear reactors and a candidate material for accident-tolerant nuclear fuels due to its high thermal conductivity and good comprehensive performance. U3Si2 exhibits better amorphization behavior and higher research value than U3Si. However, only a few systematic reviews have been conducted on first-principles calculation for U3Si2. In this study, the research progress in the first-principles calculations on the crystal structure, electronic structure, mechanical properties, oxidation resistance properties, and fission product behavior of U3Si2 fuels is described emphatically by summarizing the theoretical calculations of U-Si nuclear fuels in recent years. The results showed that compared with other nuclear fuels, the calculation of U3Si2 nuclear fuels using first principles lags behind and is accompanied by a shortage of relevant physicochemical data. This work provides an important reference for the further research and development of accident-tolerant U3Si2 nuclear fuels.
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核能是一种很好的清洁能源，它是环境可持续发展的，也是大规模发电的成本效益来源[1-2]。然而，清洁能源带来美好环境的同时，还需要面对核事故的各种风险问题。二氧化铀是目前最受欢迎的陶瓷型核燃料，但其导热性差，造成热梯度并导致燃料颗粒的中心温度急剧上升，使得它不适合新一代核反应堆的一些设计，如：超临界水冷堆[3]。
2011年3月，发生在日本东部的大地震和海啸造成了福岛第一核电站的重大事故[4]。福岛核事故发生之后，世界核能研究领域高度重视此次事故暴露出现有核电站的安全性问题，全力推进寻找增强事故容错的新型燃料-包壳解决方案，以取代目前轻水反应堆(LWRs) 中二氧化铀-锆合金的组合，事故容错燃料的概念也由此产生[5]。
U-Si核燃料因其具有较高的热导率以及良好的综合性能，已被预测为重要的事故容错燃料。本文对近年来采用实验以及第一性原理方法研究U-Si核燃料的结果进行了调研。可以总结出，关于U-Si核燃料的研究是从自然室温的简单环境到辐照高温的复杂环境。主要经历了晶体结构的探索，到热、力、磁学基体性质的研究，再到氧化行为和裂变产物行为的研究，进一步到了U-Si燃料的设计开发及其性质的研究和U-Si核燃料与包壳材料的相容性研究。此外，可以发现，有关U-Si核燃料性质的系统性综述较少，U3Si2作为耐事故燃料候选材料其在微观尺度上进行的模拟还不够深入。因此，在宏观尺度上，不足以建立燃料数据库和模型以有效预测U3Si2的一些性能和行为。
本文以第一性原理研究耐事故U3Si2核燃料的晶体结构、电子结构、力学性质、抗氧化性质以及裂变产物行为为重点，对具有代表性的文献进行了总结和分析。首先，介绍了事故容错燃料的特点和研究焦点，概述了事故容错U-Si核燃料的优势，通过对U3Si和U3Si2的辐照非晶化行为研究成果发展历程的总结，说明了U3Si2较U3Si拥有更好的非晶化和裂变气体行为，具有更高的研究价值。重点综述了近几年U3Si2晶体性质和裂变产物行为在第一性原理计算方面的相关研究工作，最后对文章整体进行了总结和展望。
1. 事故容错燃料解决方案
核燃料在反应堆环境中运行，在辐照下经历高温温度梯度和机械应力，这种复杂和极端的环境对燃料的安全提出了挑战。除了反应堆设计方面的创新，研究还集中在先进材料的开发上[6]。
事故容错燃料(accident-tolerant fuel, ATF) 也称为耐事故燃料，是为了在发生严重事故条件下提高燃料元件的抵御能力而开发的新一代燃料系统，被认为是未来和现有LWRs的潜在燃料[1, 5-6]。
1.1 耐事故U-Si核燃料
U-Si化合物因其具有良好的综合性能，被认为是轻水反应堆的重要耐事故燃料。图 1为Kim等[7]得到的U-Si二元相图。
从相图中可以看出，U-Si二元体系的稳定化合物主要包括U3Si、U3Si2、USi、U3Si5、USi2和USi3。其中，由于U3Si和U3Si2的高铀密度，且比传统的UO2燃料表现出更高的热导率，使得这2种核燃料更受欢迎[1]。
图 2为Zhang等[8]和Liu等[9]得到的核燃料热导率随温度变化曲线。从图中不难看出，铀及其二元铀硅化合物的热导率随温度的升高而增加，而UO2的热导率却随温度的升高而降低。
图 2 核燃料热导率随温度变化曲线Fig. 2 Curve of nuclear fuel thermal conductivity changes with temperature
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在正常工况及事故条件下，与其他的二元U-Si化合物相比，U3Si和U3Si2的热导率更高，且高于UO2的热导率。此外，从图 1相图的结晶过程可以看出，在高温(1 665 ℃)，U3Si2直接从液体中形成，而U3Si需要在930 ℃通过包析反应(U3Si2+U→U3Si) 生成。因此，U3Si2较U3Si更容易获得。
为了进行工程规模的核燃料性能模拟，必须了解燃料的材料特性。然而，目前用于U-Si燃料的实验数据相当有限[6]。而且，数据多来自于研究型反应堆，其运行条件与实际工况条件有很大的不同。具体来说，LWRs中的燃料温度一般超过300 ℃，而研究型反应堆中的燃料通常运行在250 ℃以下。因此，尽管有大量的堆内辐照实验数据可用，但与LWR条件下的燃料性能的关系很小。在研究型反应堆燃料典型的温度范围内，U-Si燃料可能会受到辐射而非晶化。因此，在研究型反应堆的绝大多数运行时间中，U-Si燃料处于非晶态[5-6]。
1.2 U3Si及U3Si2的辐照非晶化行为
由于U3Si在二元U-Si化合物中具有较高的铀密度，一直受到核能领域的关注。在20世纪50年代，研究人员就已经开始对U3Si中存在的辐照非晶化问题进行了研究。结果表明，U3Si在中子和离子辐照时均有非晶化行为发生，非晶化不仅使材料发生迅速肿胀，而且在辐照过程中，非晶材料变得机械不稳定，导致燃料过早的开裂[10-14]。
由于U3Si受到非晶化的影响，限制了其在核反应堆内的应用。研究人员开始将关注点转移到了U3Si2核燃料上[15]。然而，研究结果发现：在离子辐照下，U3Si2也存在非晶化行为[16]。同时，U3Si2非晶化所需的辐照剂量要比U3Si的大[17]。通过进一步探索辐照引起U3Si2稳定性肿胀的规律及其与显微结构变化的关系，结合在不同温度下，对U3Si和U3Si2进行的1.5 MeV Kr离子辐照得到的理论数据以及实验结果，研究人员证明了U3Si2比U3Si具有更强的抗裂变气体生长稳定性和低膨胀性，更适合作为LWR的燃料，同时，由于U3Si的膨胀问题，研究人员的研究重点已经转移到了U3Si2的使用上[18-20]。然而，有关U3Si2辐照行为方面的信息不足，缺乏研究。
到了21世纪，研究人员对U-Si核燃料裂变气泡形态演变过程进行了研究，探索了U3Si和U3Si2核燃料非晶化行为的影响因素[7, 21]。同时，为了证明U3Si2较U3Si具有更高的研究价值，对其做了大量的定性型研究。研究结果表明，失控膨胀、低温(< 250 ℃) 下的快速非晶化和低辐照剂量，可能限制U3Si的使用[1]。U3Si2作为ATFs的主要候选材料对辐射诱导的非晶化反应是稳定的[22]。同时，在600 ℃辐照温度下，能够保持其结晶相，且裂变气体行为是可接受的[5]。
综合近年的研究结果可以看出，U3Si2的辐照非晶化行为及裂变气体行为优于U3Si。因此，U3Si2核燃料已被预测为核反应堆先进燃料，是目前核燃料研究的热点[23]。然而，在LWRs中，燃料的运行条件与研究型反应堆有很大的不同，使得燃料基体的原子结构产生差异，导致U3Si2燃料在LWR条件下的行为与研究型反应堆中观察到的有很大的不同。仅从研究型反应堆实验中收集的实验数据不能为评价U3Si2核燃料在LWRs中的性能提供足够的参考。因此，正在进行多尺度建模工作，以解决认识上的这一差距[5-6]。
2. U3Si2核燃料的研究进展
为了使U3Si2在核反应堆中的应用成为现实，科学界应该能够对其性能进行连续尺度的预测模拟。要进行这样的模拟，必须要知道燃料材料的特性[6]。因此，采用第一性原理计算U3Si2的结构特性，对其有一定的基础性认识是非常重要的。然而，基于第一性原理计算U3Si2核燃料的物理化学数据缺乏，制约了其发展及应用[24]。
2.1 U3Si2的晶体结构、电子结构及磁性能
科研人员开始对U3Si2进行研究和探索是在20世纪的40年代[25-30]。这些研究结果为后来的计算模拟奠定了坚实的基础。近年来，一些研究小组结合之前的实验结果，采用基于密度泛函理论的从头算方法对U3Si2的基体性质进行了计算。
Wang等[31]根据U3Si2的晶体结构特点，搭建了U3Si2的晶体模型，探讨了在考虑铀原子的局域5f电子之间的强库仑排斥作用下，采用广义梯度近似GGA+U方法计算U3Si2的有效Ueff值，如图 3所示。同时，Wang等[31]根据优化后的晶体模型，计算了U3Si2的电子结构，如图 4所示。Wang等[31]的计算结果表明：当有效Ueff值为4 eV时，优化的U3Si2晶体结构更接近于实验值。电子结构信息显示出U3Si2具有金属性质，铀与铀原子间为金属键，铀与硅原子间为离子键，硅与硅原子间为共价键，为U3Si2的成键信息提供了理论依据。然而，Wang等[31]的计算中，并未考虑电子的自旋极化作用。
Noordhoek等[32]在考虑电子的自旋极化作用下，采用同样的GGA+U方法计算了U3Si2的结构性质。当Ueff=1.5 eV时，优化得到U3Si2的晶体结构参数以及力学、动力学性质与实验结果相符合[33-34]。这表明在电子的自旋极化作用下，采用Ueff值为1.5 eV来执行U3Si2的GGA+U计算是合适的。同时，Noordhoek等[32]证明了采用Ueff=1.5 eV计算得到的U3Si2晶体结构在动力学上是稳定的。虽然，Noordhoek等[32]没有报道其他Ueff值条件下U3Si2的动力学性质的计算结果，但其肯定了使用一个较大的Ueff=2.5 eV可以进一步降低U3Si2声子色散谱中的虚频，增加结构的稳定性。为了说明GGA+U方法中采用较小Ueff值计算U3Si2的合理性，Noordhoek等[32]测试了在电子的自旋极化作用下不同Ueff值对U3Si2形成焓的影响。结果显示出Ueff值越小U3Si2的形成焓计算值越低，且越接近Berche等[35]采用CALPHAD计算的结果。此外，Noordhoek等[32]计算了电子自旋极化作用下U3Si2的总态密度图及U、Si原子的分波态密度图，如图 5所示。在图 5中，U3Si2自旋向上的电子态密度和自旋向下的电子态密度并不对称，显示出U3Si2具有磁性。这与U3Si2在实验上是顺磁性相违背[33, 36]。然而，Noordhoek等[32]认为这种差异主要是由于实验测得的磁性温度最低至2 K，不能排除U3Si2在0 K时具有不同的磁性行为。同时，Noordhoek等[32]认为采用GGA+U计算无法预测U3Si2的正确磁态，有待于今后的研究工作。
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Liu等[37]对第一性原理计算U3Si2的磁构型进行了探讨，预测了U3Si2具有非磁性、铁磁和反铁磁性结构的物理性质，并指出将4 eV的Ueff值用于非磁性U3Si2性质的计算得到的结果是不可靠的。此外，对于顺磁性U3Si2晶体，计算时将体系设置为铁磁性或反铁磁性要比不考虑磁性更加合理。
综合上述文献报道，可以看出：第一性原理计算U3Si2晶体的磁结构尚未确定，而采用GGA+U计算U3Si2晶体时必须要考虑其磁性。因此，进一步确定U3Si2的磁构型，对第一性原理计算U3Si2性质至关重要。
2.2 U3Si2的力学性质
在正常工况以及事故条件下，机械性能在核燃料的变形和断裂中起着重要作用。通过与其他核燃料的性能数据对比可知，U3Si2的许多性能和行为研究较少。特别是，弹性范围内，有关U3Si2在应力和变形下的研究还不够深入，对其系统性的研究少见，还缺乏整体的认识。这类数据的缺乏对精确开发安全可靠的核燃料提出了挑战[34, 38]。因此，有必要评估其弹性性能，预测其对热梯度的响应，并找出拉伸/剪切应变下机械失效模式与变形过程之间的关系，研究U3Si2临界力学响应与包含态电子密度和价电荷密度再分布的底层电子结构之间的内在联系[38]。此外，在将U3Si2作为核反应堆事故耐受燃料部署之前，准确详细地了解其力学性质也是非常重要的[1]。
针对上述问题，Wang等[31, 39]、Noordhoek等[32]和Chattaraj等[24]根据U3Si2具有四方晶系的P4/mbm点群特点，采用第一性原理DFT+U方法对U3Si2的6个弹性常数进行了计算，并利用Voigt-Reuss-Hill近似方法对U3Si2的多晶弹性性质进行了估计，结果如表 1所示[40-44]。
表 1 U3Si2的弹性性质Table 1 The elastic properties of U3Si2弹性性质 DFT+U MD 实验 Ueff=1.5 eV Ueff=4 eV [39] [32] [24] [31] [6, 45] [34] C11 150.26 149 155 167.26 210.2 142.0±0.6 C12 57.12 49 47 45.63 178.9 — C13 47.96 48 50 50.34 65.8 — C33 141.28 139 142 205.31 160.2 — C44 63.02 63 65 67.49 103.1 55.1±0.3 C66 45.73 46 46 74.09 35.4 — B 82.97 81 83 92.01 126.7 68.3±0.5 G 53.05 53 57 67.68 51.1 55.2±0.3 E 131.18 — 139 163.06 135.1 130.4±0.5 B/G 1.56 1.53 1.46 1.36 — — ν 0.24 — 0.22 0.20 0.3 0.182±0.003 Carvajal-Nunez等[34]采用实验的方法对U3Si2弹性性能的研究为理论计算的准确性提供了参考。在表 1中，与分子动力学MD方法相比，采用DFT+U理论计算得到的弹性性质与实验值更加接近。同时，在考虑电子的自旋极化作用下，采用有效的Ueff=1.5 eV较未考虑电子自旋极化作用的Ueff=4 eV计算得到的弹性性质更加合理。这与Liu等[37]得到的结论(对U3Si2进行计算时，将体系设置为铁磁性或反铁磁性要比不考虑磁性更加合理。) 相符合。德拜温度θD是材料热力学性质的基本参数，它将固体的弹性和热力学性质联系起来，其数值大小可以用平均声速(νm)、横向声速νt和纵向声速νl进行计算，具体可以表达为[31, 44, 46-47]：
νm=[13(2ν3t+1ν3l)]1−3 (1) νl=(B+43Gρ)12 (2) νt=(Gρ)12 (3) θD=hk[3n4π(NAρM)]13νm (4) 式中：NA为阿伏加德罗常数；h和k是普朗克常数和玻尔兹曼常数；M为分子量；n为晶胞中原子数。
Wang等[31, 39]、Jossou等[45]和Chattaraj等[24]根据得到的弹性常数进一步估计了U3Si2的德拜温度，其得到的结果与Mohamad等[48]的实验值相接近，如表 2所示。
表 2 在0 K时U3Si2的声速νl、νt、νm和德拜温度θDTable 2 Speed of sound νl、νt、νm and Debye temperatures θD of U3Si2 at 0 K由于，U3Si2的德拜温度与Yang等[49]计算的U3Si的德拜温度(258.7 K) 非常接近，但低于Yang等[49]和Zhang等[50]计算的USi2 (417.3 K)、USi3 (435.0 K) 和U3Si5 (348.76 K) 的德拜温度。可以看出，不同的二元U-Si化合物中硅含量越高，德拜温度越高。根据德拜温度的原始物理性质，德拜温度越高显微硬度越大，可以大致推断出U3Si2的硬度可能接近U3Si而比其他的铀硅化物要低[51]。
在实验方面，Carvajal-Nunez等[52]采用纳米压痕法研究了U-Si化合物的力学性能，得到了未经辐射的U3Si、U3Si2和USi的硬度和模量数据(如表 3所示)，证明了U-Si化合物的硬度和杨氏模量都随Si含量的增加而增加。然而，从实验结果可以看出，U3Si2的硬度与USi接近，远高于U3Si的硬度，这与第一性原理计算的结果不同。其具体原因可能要更加深入的探讨德拜温度和显微硬度之间的关系。
表 3 不同载荷下CSM纳米压痕杨氏模量和硬度结果[52]Table 3 The results of the CSM nanoindentation Young's modulus and Hardness under different loads obtained[52]化合物 载荷/μN 杨氏模量/GPa 硬度/GPa U3Si 17 000 129±5 6.4±0.5 9 000 133±6 6.6±0.6 4 000 139±8 6.3±0.8 CSM-17000 140±5 6.1±0.2 U3Si2 17 000 157±5 12.7±0.3 9 000 160±7 12.2±0.6 4 000 150±6 10.7±1.0 CSM-17000 153±3 13.5±0.1 USi 17 000 157±2* 12.8±1.3 9 000 160±2* 14.2±0.7 4 000 150±7* 14.4±0.5 CSM-17000 175±3* 14.7±0.2 注：*折合模量。 Wang等[39]为了进一步揭示U3Si2的力学性质，采用第一性原理计算研究了U3Si2的弹性各向异性。通过计算三维方向弹性模量和泊松比图，Wang等[39]获得了U3Si2晶体弹性模量值和泊松比值的范围：杨氏模量E (119.10 GPa~139.85 GPa)、体模量B (221.60 GPa~264.65 GPa)、剪切模量G (45.73 GPa~63.02 GPa) 和泊松比ν (0.11~0.33)。此外，Wang等[39]发现U3Si2具有非常弱的弹性各向异性，在(0 0 1) 平面上几乎具有各向同性，如图 6所示。
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根据晶体断裂应发生在低指数晶面和晶向上，Wang等[39]采用第一性原理计算拉伸/剪切试验的方法探索了U3Si2的单轴拉伸/剪切特性，研究了U3Si2在几个低指数晶面和晶向上的应力-应变关系，预测了U3Si2的理想强度，如图 7所示。Wang等[39]的研究显示：U3Si2晶体沿[0 0 1]、[1 0 0] 和[1 1 0] 晶向的拉伸强度分别为14.65、9.25和6.54 GPa，对应的拉伸应变分别为0.32、0.18和0.08。很明显，U3Si2沿[0 0 1] 方向的形变量最大，韧性最强，延展性最好。而沿[1 1 0] 方向的拉伸强度最小，这意味着在拉伸载荷作用下，晶体极有可能沿[1 1 0] 晶向断裂。对于剪切应力-应变曲线，滑移系(1 0 0)[0 1 0]、(0 0 1)[1 0 0]、(1 1 0)[1 1 0] 和(0 0 1)[1 1 0] 得到的理想剪切强度为5.13、5.61、2.15和5.11 GPa，对应的剪切应变分别为0.21、0.10、0.05和0.09。意味着在(1 1 0) 晶面的[1 1 0] 晶向上较容易产生解离断裂和位错滑移。Wang等[39]的研究为U3Si2的断裂行为提供了理论数据，但在纳观尺度上并未对U3Si2的断裂行为进行过多的解释，其进一步研究正在进行中[53]。
2.3 U3Si2的抗氧化性质
在工况条件下，由于U-Si核燃料的复杂工作环境，使得研究U-Si燃料的氧化行为很困难。通过对现有的U-Si化合物性能数据库的调查发现，即使是常见的U-Si化合物，在其热物理和氧化腐蚀方面也知之甚少[54]。此外，在非正常情况下，对U-Si化合物暴露于氧化环境或与包壳材料长期接触等不同条件下的热力学稳定性和反应动力学的了解还不够深入。这类数据的缺乏使U-Si化合物作为潜在燃料的开发或在反应堆运行条件下建模变得困难。
目前，第一性原理计算方法已经在UN、UO2、PuO2和CeO2等核燃料的氧化行为的研究上得到了应用[55-62]。相比于其他核燃料，采用第一性原理计算来研究U3Si2核燃料的氧化行为相对滞后。Jossou等[38]采用实验与第一性原理计算相结合的方法探索了U3Si2的表面氧化行为。Jossou等[38]认为氧分子在U3Si2表面的吸附是了解其早期氧化机制的重要起始步骤。因此，Jossou等[38]建立了U3Si2的{0 0 1}、{1 1 0} 和{1 1 1} 表面模型，计算了这几个低指数晶面的氧吸附能，结合最低的氧吸附能最终确定了U3Si2的表面氧化吸附结构模型。此外，Jossou等[38]采用第一性原理计算了U3Si2氧吸附模型的态密度图和分波态密度图，研究了U3Si2的{0 0 1}、{1 1 0} 和{1 1 1} 表面基体原子与氧原子的相互作用。计算结果表明，在U3Si2的表面与吸附的氧分子之间具有显著的电荷转移，氧分子与U3Si2表面发生强烈的相互作用，在U3Si2发生表面氧化前，氧分子发生了解离，在U3Si2的{0 0 1} 晶面族上氧化优先形成SiO2和UO2混合氧化物，而在{1 1 0} 和{1 1 1} 晶面族上仅有UO2形成。
在核事故条件下，燃料可能会面临冷却水的氧化。因此，Jossou等[63]为进一步了解氧化的潜在机制，采用第一性原理计算方法深入探索了水和氧在U3Si2表面的吸附问题。研究发现，水分子以及解离的水分子在U3Si2不同的表面具有不同的吸附强度。在U3Si2的{1 1 1} 晶面族上具有相对较低的吸附强度，而在{0 0 1} 晶面族上的吸附强度较高，且高于{1 1 0} 晶面族的吸附强度。与水分子相比，解离的水分子在U3Si2表面的吸附更稳定。此外，通过计算吸附能发现，与UN的(0 0 1) 晶面和UO2的(1 1 0) 晶面相比，U3Si2的{0 0 1} 晶面族对水的吸附性更强。而且，与水分子相比，解离的水分子在U3Si2的{1 1 1} 表面上吸附性更好。由于Henderson等[64]和Ammon等[65]认为氧对水的解离具有促进作用，导致表面氧化速率的加快，Jossou等[63]通过建立氧在U3Si2的{0 0 1}、{1 1 0} 和{1 1 1} 表面的吸附模型，进一步探讨了水在含氧的U3Si2表面的吸附情况。结果表明，表面缺陷会促进水的吸附和解离，有氧覆盖的U3Si2表面对水分子的吸附更稳定。Jossou等[63]的研究为U3Si2在氧化早期阶段的吸附过程和机制提供了基本的解释，对U3Si2核燃料的抗氧化性能的合理设计具有重要意义。
基于密度泛函理论的第一性原理计算U3Si2的氧化行为，可以了解氧化过程中电子的转移及相互作用，更好地理解U3Si2化合物的氧化机制。然而，通过近几年的文献可以看出，到目前为止，有关U3Si2的氧化行为的实验研究和DFT计算很少，氧化腐蚀机理还不够清楚，需进一步探索[38, 54, 63]。
2.4 U3Si2中裂变产物行为的研究进展
核反应堆运行工作时，核燃料中会产生大量的裂变产物。它们会对正常运行的燃料基体的性能产生一定的破坏性作用[66]。由于裂变产物对核燃料辐照过程性能的影响是核燃料演化的关键问题之一，对其进行理论探索是核燃料研究中的重要组成部分[3]。然而，在工况下核燃料面对服役环境的复杂性以及发生裂变行为所需条件的特殊性，使得研究核燃料的裂变行为变得十分局限，国内仅有为数不多的几个科研单位具有研究核燃料堆内反应的条件，导致核燃料裂变行为的探索研究并不具备普遍性，限制了U3Si2的开发进展。这使得计算机模拟技术在研究核燃料的堆内行为发挥了重要作用。
第一性原理计算通过改变晶格中的原子种类及数量，可以在点缺陷尺度上预测原子对晶格基体性质的影响。在早期的晶体点缺陷行为的研究中，研究人员采用第一性原理计算成功地预测了一些晶体的性质及行为[67-70]。然而，当时第一性原理方法并没有应用到锕系化合物的研究上。Crocombette等[71-72]对铀元素的赝势进行了描述，并利用平面波密度泛函理论对UO2的点缺陷进行了计算，其得到的点缺陷形成能与实验估计值非常接近。Crocombette等[71-72]的计算结果为UO2裂变产物行为的实验研究提供了理论依据，证明了在纳观尺度上采用第一性原理计算研究核燃料裂变产物行为的可行性。基于Crocombette等[71-72]的贡献，科研人员开始将第一性原理计算应用于探索核燃料的裂变产物行为上。
从近年来的理论计算工作可以看出，基于第一性原理计算U3Si2核燃料中的裂变产物行为的研究主要集中在裂变原子在核燃料中的溶解性、稳定性以及其对基体的热、力学性质的影响上。由于第一性原理计算核燃料的裂变产物行为，首先要解决的是裂变原子在燃料基体内的占位问题。Wang等[31]采用DFT+U近似研究了U3Si2的本征点缺陷行为，证实了U3Si2本征点缺陷使基体体积膨胀，并采用计算缺陷形成能的方法确定了U3Si2基体内裂变原子可能优先占据的位置。结果表明，U空位相比Si空位更容易形成，而Si的弗伦克尔缺陷对要比U的更容易形成。Wang等[31]的研究为第一性原理研究U-Si核燃料中的裂变产物行为奠定了基础。然而，Wang等[31]的点缺陷研究中并没有涉及到U3Si2基体中间隙原子点缺陷。
研究人员充分将实验与第一性原理计算方法相结合，进一步对U3Si2进行了更深层次的探索。Ulrich等[73]对高温中子衍射下的U3Si2进行了研究，给出了U3Si2基体内可能存在的间隙原子位点，并对中子衍射过程中的晶格特性进行了分析，对基体内可能的间隙位点进行了论述。结果表明，在室温和1 348 K之间采用高温中子衍射，U3Si2仍然保持P4/mmm空间群，在4e、2c和2d候选Wyckoff位点中，4e和2d是最有可能出现的间隙原子位点。
Johnson等[74]通过对掺杂5%的Ce、Mo、Y或Zr样品的表征，研究了单个裂变产物对U3Si2核燃料的影响。采用第一性原理的方法，搭建了U3Si2的2×2×3超胞模型，给出了裂变产物在U3Si2基体内可能占据的空位缺陷位置(UⅠ、UⅡ和Si) 及Wyckoff间隙缺陷位置(2b、2c、4g和4h)，如图 8所示。通过计算裂变原子在缺陷位置的形成能，确定了掺杂原子可能的晶格占位。结果表明，在所考虑的4种裂变产物中，Ce和Zr在U3Si2中的溶解度约为3.6%，而Mo和Y则不溶。
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Gao等[75]采用第一性原理研究了金属Al、Zr、Mo和Tc对U3Si2力学性能影响。Gao等[75]首先计算了U3Si2的2×1×2、2×2×2和2×2×3超胞中U和Si空位的缺陷形成能，证明了采用2×2×2的超胞满足研究单个裂变原子对U3Si2力学性能影响的要求。Gao等[75]通过计算金属裂变原子在U3Si2中的形成能及溶解能，研究了裂变原子在U3Si2晶体中的稳定性。采用体积守恒法计算了裂变原子在不同点缺陷位时晶体的弹性常数，结合Voigt-Reuss-Hill方法估计了U3Si2的多晶弹性模量，如表 4所示。Gao等[75]的研究结果表明，当这些金属原子处于空位位置时，U3Si1.937 5M0.062 5 (M为Al、Zr、Mo和Tc) 和U2.937 5M0.062 5Si2 (M为Al、Zr、Mo) 表现出韧性特征。而当这些金属原子位于间隙位置时，U3Si2M0.062 5表现为脆性。同时，Gao等[75]提出使用合适的金属原子代替Si原子可以提高铀-硅燃料的性能。然而，根据Gao等[75]形成能和溶解能的计算，Al、Zr、Mo和Tc这些金属原子在U3Si2核燃料的基体内更易占据U空位。而且，相比于Si空位，U空位的形成能更低，即U空位先于Si空位形成。显然，Al、Zr、Mo和Tc这些金属原子代替Si原子提高铀-硅燃料的性能并不容易实现。若以金属原子代替U原子来提高铀-硅燃料的性能，这将降低U3Si2中的U含量。因此，对于金属原子的选择需要更进一步研究。
表 4 U3Si2晶体间隙或空位中含有Al、Zr、Mo和Tc原子的弹性常数Cij、弹性模量B、G、E、泊松比ν以及B/G的值[75]Table 4 The elastic constants Cij, bulk and shear moduli B and G, Young′s modulus E, Poisson′s ratio and B/G ratio of U3Si2 with Al, Zr, Mo and Tc atoms in the interstitial or vacancy site[75]GPa 位置 C11 C33 C44 C66 C12 C13 B G E ν B/G 间隙 Al 159.75 174.36 72.95 47.83 50.79 77.61 99.89 60.42 150.85 0.25 1.65 Zr 129.29 151.27 75.25 54.21 60.49 64.32 87.25 55.32 137.00 0.24 1.58 Mo 134.93 152.25 62.81 45.99 59.77 57.01 85.43 51.04 127.68 0.25 1.67 Tc 132.82 162.35 56.25 49.54 57.24 59.84 82.45 50.32 125.44 0.25 1.61 Si空位 Al 144.20 181.83 72.58 37.24 63.34 80.91 100.92 53.62 136.66 0.27 1.88 Zr 126.38 186.11 69.76 43.05 70.18 62.60 91.23 49.76 126.32 0.27 1.83 Mo 151.88 166.73 42.55 66.02 65.34 92.85 106.95 46.12 120.97 0.31 2.32 Tc 143.74 178.87 64.93 40.88 64.71 89.53 104.07 48.71 126.41 0.30 2.14 U空位 Al 187.37 200.53 84.61 41.76 89.05 75.20 117.13 57.87 149.06 0.29 2.02 Zr 201.44 227.19 94.28 44.31 103.85 87.09 131.77 68.91 176.04 0.28 1.91 Mo 215.64 203.58 100.08 39.22 105.47 93.55 135.38 71.48 182.35 0.28 1.89 Tc 235.08 226.68 102.02 43.72 62.68 81.60 119.39 83.75 203.63 0.22 1.43 3. 结束语与展望
从近年来有关U3Si2的第一性原理计算文献可以看出，采用DFT+U方法处理铀原子的5f电子的强关联效应，可以有效地描述U3Si2的电子结构和力学等性质。然而，在有效Ueff的选择上需要谨慎。在用于第一性原理计算的U3Si2磁构型尚未确定的情况下，对U3Si2性质的计算应该考虑电子的自旋极化作用。同时，选择一个有效的Ueff=1.5 eV来执行磁性条件下U3Si2性质的计算是合适的。
由于U3Si2燃料的抗氧化性较差，有必要研究其氧化机理来进一步提高燃料的抗氧化性。然而，有关U3Si2燃料氧化的数据不足，使得宏观尺度模拟变得困难。第一性原理可以研究材料的微观体系状态及性质，结合具体的理论公式可以像实验一样得到有效的氧化数据，为宏观尺度的建模模拟提供方便。然而，有关U3Si2氧化行为的第一性原理计算很少见。因此，采用第一性原理计算U3Si2的氧化行为将是今后的一个研究方向。
在辐照非晶化行为上，U3Si2比U3Si表现的更加优越，已被预测为核反应堆先进核燃料。只有对LWRs中U3Si2的裂变产物行为进行全面的了解和准确的预测，才能使这种铀化合物成为具有更高的事故容错度燃料材料。由于核燃料裂变环境的特殊性，使得研究核燃料的裂变行为变得十分局限。同时，采用第一性原理计算U3Si2核燃料的裂变产物行为得到的数据也十分有限。这使得研究U3Si2裂变产物行为的宏观尺度建模缺乏相应的实验和理论计算数据，导致裂变产物对U3Si2燃料基体破环的理论尚不清晰。因此，对于U3Si2的裂变产物行为的研究还需要做大量的工作。
结合目前最受欢迎的FeCrAl合金包壳，U3Si2核燃料与FeCrAl合金包壳组合有望替代现有的UO2-Zr合金组合。虽然，关于U3Si2在反应堆内的研究有了一定的进展，通过合理设计U3Si2燃料有望提高燃料的性能，使其更加适用于核反应堆。然而，关于U3Si2与FeCrAl合金在高温反应堆内的相容性的研究不足，真正实现U3Si2替代UO2工业化还有很长一段路要走。
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图 2 核燃料热导率随温度变化曲线
Fig. 2 Curve of nuclear fuel thermal conductivity changes with temperature
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表 1 U3Si2的弹性性质
Table 1 The elastic properties of U3Si2
弹性性质 DFT+U MD 实验 Ueff=1.5 eV Ueff=4 eV [39] [32] [24] [31] [6, 45] [34] C11 150.26 149 155 167.26 210.2 142.0±0.6 C12 57.12 49 47 45.63 178.9 — C13 47.96 48 50 50.34 65.8 — C33 141.28 139 142 205.31 160.2 — C44 63.02 63 65 67.49 103.1 55.1±0.3 C66 45.73 46 46 74.09 35.4 — B 82.97 81 83 92.01 126.7 68.3±0.5 G 53.05 53 57 67.68 51.1 55.2±0.3 E 131.18 — 139 163.06 135.1 130.4±0.5 B/G 1.56 1.53 1.46 1.36 — — ν 0.24 — 0.22 0.20 0.3 0.182±0.003 表 2 在0 K时U3Si2的声速νl、νt、νm和德拜温度θD
Table 2 Speed of sound νl、νt、νm and Debye temperatures θD of U3Si2 at 0 K
表 3 不同载荷下CSM纳米压痕杨氏模量和硬度结果[52]
Table 3 The results of the CSM nanoindentation Young's modulus and Hardness under different loads obtained[52]
化合物 载荷/μN 杨氏模量/GPa 硬度/GPa U3Si 17 000 129±5 6.4±0.5 9 000 133±6 6.6±0.6 4 000 139±8 6.3±0.8 CSM-17000 140±5 6.1±0.2 U3Si2 17 000 157±5 12.7±0.3 9 000 160±7 12.2±0.6 4 000 150±6 10.7±1.0 CSM-17000 153±3 13.5±0.1 USi 17 000 157±2* 12.8±1.3 9 000 160±2* 14.2±0.7 4 000 150±7* 14.4±0.5 CSM-17000 175±3* 14.7±0.2 注：*折合模量。 表 4 U3Si2晶体间隙或空位中含有Al、Zr、Mo和Tc原子的弹性常数Cij、弹性模量B、G、E、泊松比ν以及B/G的值[75]
Table 4 The elastic constants Cij, bulk and shear moduli B and G, Young′s modulus E, Poisson′s ratio and B/G ratio of U3Si2 with Al, Zr, Mo and Tc atoms in the interstitial or vacancy site[75]
GPa 位置 C11 C33 C44 C66 C12 C13 B G E ν B/G 间隙 Al 159.75 174.36 72.95 47.83 50.79 77.61 99.89 60.42 150.85 0.25 1.65 Zr 129.29 151.27 75.25 54.21 60.49 64.32 87.25 55.32 137.00 0.24 1.58 Mo 134.93 152.25 62.81 45.99 59.77 57.01 85.43 51.04 127.68 0.25 1.67 Tc 132.82 162.35 56.25 49.54 57.24 59.84 82.45 50.32 125.44 0.25 1.61 Si空位 Al 144.20 181.83 72.58 37.24 63.34 80.91 100.92 53.62 136.66 0.27 1.88 Zr 126.38 186.11 69.76 43.05 70.18 62.60 91.23 49.76 126.32 0.27 1.83 Mo 151.88 166.73 42.55 66.02 65.34 92.85 106.95 46.12 120.97 0.31 2.32 Tc 143.74 178.87 64.93 40.88 64.71 89.53 104.07 48.71 126.41 0.30 2.14 U空位 Al 187.37 200.53 84.61 41.76 89.05 75.20 117.13 57.87 149.06 0.29 2.02 Zr 201.44 227.19 94.28 44.31 103.85 87.09 131.77 68.91 176.04 0.28 1.91 Mo 215.64 203.58 100.08 39.22 105.47 93.55 135.38 71.48 182.35 0.28 1.89 Tc 235.08 226.68 102.02 43.72 62.68 81.60 119.39 83.75 203.63 0.22 1.43 -
[1] SRINIVASU K, MODAK B, GHANTY T K. Electronic structure and thermophysical properties of U3Si2: A systematic first principle study[J]. Journal of nuclear materials, 2018, 510: 360-365. doi: 10.1016/j.jnucmat.2018.08.027 [2] NASH K L, LUMETTA G J, CLARK S B, et al. Significance of the nuclear fuel cycle in the 21st century[J]. ACS symposium series, 2006, 933(3): 167-173. doi: 10.1021/bk-2006-0933.ch001 [3] SZPUNAR B, MALAKKAL L, JOSSOU E, et al. First principles investigations of alternative nuclear fuels[M]. [s. l.]: Springer International Publishing, 2017: 367-376. [4] 陈仁政. 福岛核电站核辐射的秘密[J]. 知识就是力量, 2011(4): 14. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZSLL201104009.htm CHEN Renzheng. The secret of nuclear radiation in fukushima nuclear power plant[J]. Knowledge is power, 2011(4): 14. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZSLL201104009.htm [5] MIAO Y, HARP J, MO K, et al. Microstructure investigations of U3Si2 implanted by high-energy Xe ions at 600 ℃[J]. Journal of nuclear materials, 2018, 503: 314-322. doi: 10.1016/j.jnucmat.2018.02.031 [6] BEELER B, BASKES M, ANDERSSON D, et al. A modified embedded-atom method interatomic potential for uranium-silicide[J]. Journal of nuclear materials, 2017, 495: 267-276. doi: 10.1016/j.jnucmat.2017.08.025 [7] KIM Y S. Uranium Intermetallic Fuels (U-Al, U-Si, U-Mo)[M]. Oxford: Comprehensive Nuclear Materials, 2012: 391-422. [8] ZHANG Yongfeng, ANDERSSON A D R. A thermal conductivity model for U-Si compounds[R]. Los alamos: Los Alamos National Lab, 2017. [9] LIU R, ZHOU W Z, CAI J J. Multiphysics modeling of accident tolerant fuel-cladding U3Si2-FeCrAl performance in a light water reactor[J]. Nuclear engineering and design, 2018, 330: 106-116. doi: 10.1016/j.nucengdes.2018.01.041 [10] BLEIBERG M L, KONES L J. The effects of pile-irradiation on U3Si[J]. Transactions of metallurgical society of AIME, 1958, 2: 758-764. http://www.researchgate.net/publication/255317185_The_effects_of_pile-irradiation_on_U3Si [11] FERADAY M A, CHALDER G H, COTNAM K D. Irradiation behavior of cored U3Si fuel elements[J]. Nuclear applications, 2017, 4(3): 148-153. http://www.researchgate.net/publication/255394579_Irradiation_Behaviour_of_Cored_U3Si_Fuel_Elements [12] BETHUNE B. Transmission electron microscopy of U3Si-effect of irradiation[J]. Journal of nuclear materials, 1971, 40(2): 205-212. doi: 10.1016/0022-3115(71)90134-6 [13] PELISSIER J, SILVESTRE G, LOMBARD L. Comportement du compose U3Si sous irradiation aux neutrons: Microscopie et diffraction electroniques[J]. Journal of nuclear materials, 1972, 43(2): 93-104. doi: 10.1016/0022-3115(72)90143-2 [14] KLAUMVNZER S, HOU M D, SCHUMACHER G, et al. Ion-beam-induced plastic deformation of amorphous materials[J]. MRS proceedings, 2011, 93: 21-26. [15] HOFMAN G L, NEIMARK L A. Prospects of stable high-density dispersion fuels[R]. Illinois: Argonne national laboatoy, 1987. [16] BIRTCHER R C, WANG L M, ALLEN C W, et al. Radiation-induced disordering and amorphization-An in situ HVEM study of uranium silicide with comparison to natural processes in zirconolite[J]. Proceedings, annual meeting, electron microscopy society of america, 1990, 48(4): 534-535. doi: 10.1017/S0424820100175806 [17] BIRTCHER R C, WANG L M. Stability of uranium silicides during high energy ion irradiation[J]. MRS Proceedings, 2011, 235: 467-472. http://www.onacademic.com/detail/journal_1000038900355610_ef1d.html [18] 孙荣先. 硅化铀的肿胀特性和发展前景综述[J]. 核动力工程, 1994, 15(2). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HDLG402.013.htm SUN Rongxian. Summarisation on swelling feature and further development of uranium silicide[J]. Nuclear power engineering, 1994, 15(2). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HDLG402.013.htm [19] BIRTCHER R C, RICHARDSON J W, MUELLER M H. Amorphization of U3Si2 by ion or neutron irradiation[J]. Journal of nuclear materials, 1996, 230(2): 158-163. doi: 10.1016/0022-3115(96)00160-2 [20] REST J. A generalized model for radiation-induced amorphization and crystallization of U3Si and U3Si2 and recrystallization of UO2[J]. Journal of nuclear materials, 1997, 240(3): 205-214. doi: 10.1016/S0022-3115(96)00714-3 [21] FINLAY M R, HOFMAN G L, SNELGROVE J L. Irradiation behaviour of uranium silicide compounds[J]. Journal of Nuclear Materials, 2004, 325(2-3): 118-128. doi: 10.1016/j.jnucmat.2003.11.009 [22] YAO T K, GONG B W, HE L F, et al. Radiation-induced grain subdivision and bubble formation in U3Si2 at LWR temperature[J]. Journal of nuclear materials, 2018, 498: 169-175. doi: 10.1016/j.jnucmat.2017.10.027 [23] 何淼. 铀硅化合物微观结构及性质的理论研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2017. HE Miao. Theoretical studies on the structures and properties of different uranium silicides[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2017. [24] CHATTARAJ D, MAJUMDER C. Structural, electronic, elastic, vibrational and thermodynamic properties of U3Si2: a comprehensive study using DFT[J]. Journal of alloys and compounds, 2018, 732: 160-166. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.10.174 [25] ZACHARIASEN W H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. VⅢ. Crystal structure studies of uranium silicides and of CeSi2, NpSi2, and PuSi2[J]. Acta crystallographica, 1949, 2(2): 94-99. doi: 10.1107/S0365110X49000217 [26] KAUFMANN A, CULLITY B, BITSIANES G. Uranium-silicon alloys[J]. JOM, 1957, 9(1): 23-27. doi: 10.1007/BF03398440 [27] STRAATMANN J A, NEUMANN N F. Equilibrium structures in the high uranium-silicon alloy system[R]. United States: Mallinckrodt Chemical Works Press, 1964. [28] ELLIOTT R P. Constitution of binary alloys, first supplement[M]. New York, McGraw-Hill. 1965: 683. [29] VAUGOYEAU H, LOMBARD L, MORLEVAT J P. Contribution a l'etude du diagramme d'equilibre uranium silicium[J]. Journal of nuclear materials, 1971, 39(3): 323-329. doi: 10.1016/0022-3115(71)90153-X [30] DWIGHT A E. Study of the uranium-aluminum-silicon system[M]. United States: Argonne National Laboratory, 1982: 1-44. [31] WANG T, QIU N X, WEN X D, et al. First-principles investigations on the electronic structures of U3Si2[J]. Journal of nuclear materials, 2016, 469: 194-199. doi: 10.1016/j.jnucmat.2015.11.060 [32] NOORDHOEK M J, BESMANN T M, ANDERSSON D, et al. Phase equilibria in the U-Si system from first-principles calculations[J]. Journal of nuclear materials, 2016, 479: 216-223. doi: 10.1016/j.jnucmat.2016.07.006 [33] REMSCHNIG K, Le BIHAN T, NOËL H, et al. Structural chemistry and magnetic behavior of binary uranium silicides[J]. Journal of solid state chemistry, 1992, 97(2): 391-399. doi: 10.1016/0022-4596(92)90048-Z [34] CARVAJAL-NUNEZ U, SALEH T A, WHITE J T, et al. Determination of elastic properties of polycrystalline U3Si2 using resonant ultrasound spectroscopy[J]. Journal of nuclear materials, 2018, 498: 438-444. doi: 10.1016/j.jnucmat.2017.11.008 [35] BERCHE A, RADO C, RAPAUD O, et al. Thermodynamic study of the U-Si system[J]. Journal of nuclear materials, 2009, 389(1): 101-107. doi: 10.1016/j.jnucmat.2009.01.014 [36] MIYADAI T, MORI H, OGUCHI T, et al. Magnetic and electrical properties of the U-Si system (part Ⅱ)[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1992, 104-107: 47-48. doi: 10.1016/0304-8853(92)90697-M [37] LIU H, CLAISSE A, MIDDLEBURGH S C, et al. Choosing the correct strong correlation correction for U3Si2: Influence of magnetism[J]. Journal of nuclear materials, 2019, 527(C): 151828. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022311519307081 [38] JOSSOU E, EDUOK U, DZADE N Y, et al. Oxidation behaviour of U3Si2: An experimental and first principles investigation[J]. Physical chemistry chemical physics, 2018, 20(7): 4708-4720. doi: 10.1039/C7CP07154J [39] WANG K, QIAO Y J, ZHANG X H, et al. First-principles investigations on the electronic structures, polycrystalline elastic properties, ideal strengths and elastic anisotropy of U3Si2[J]. European physical journal plus, 2021, 136(4): 409. doi: 10.1140/epjp/s13360-021-01347-6 [40] JOSSOU E, RAHMAN M J, OLADIMEJI D, et al. Anisotropic thermophysical properties of U3Si2 fuel: an atomic scale study[J]. Journal of nuclear materials, 2019, 521: 1-12. doi: 10.1016/j.jnucmat.2019.04.033 [41] HILL R. The elastic behaviour of a crystalline aggregate[J]. Proceedings of the physical society section A, 1952, 65(5): 349-354. doi: 10.1088/0370-1298/65/5/307 [42] ZUO L, HUMBERT M, ESLING C. Elastic properties of polycrystals in the Voigt-Reuss-Hill approximation[J]. Journal of applied crystallography, 1992, 25(6): 751-755. doi: 10.1107/S0021889892004874 [43] SISODIA P, VERMA M P. Polycrystalline elastic moduli of some hexagonal and tetragonal materials[J]. Physica status solidi (A), 1990, 122(2): 525-534. doi: 10.1002/pssa.2211220212 [44] WU Zhijian, ZHAO Erjun, XIANG Hongping, et al. Crystal structures and elastic properties of superhard IrN2and IrN3 from first principles[J]. Physical review B, 2007, 76(5): 054115. doi: 10.1103/PhysRevB.76.054115 [45] NAHER M I, NAQIB S H. Structural, elastic, electronic, bonding, and optical properties of topological CaSn3 semimetal[J]. Journal of alloys and compounds, 2020, 829: 154509. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154509 [46] ANDERSON O L. A simplified method for calculating the debye temperature from elastic constants[J]. Journal of physics and chemistry of solids, 1963, 24(7): 909-917. doi: 10.1016/0022-3697(63)90067-2 [47] SCHREIBER E, ANDERSON O L, SOGA N, et al. Elastic constants and their measurement[J]. Journal of applied mechanics, 1975, 42(3): 747-748. doi: 10.1115/1.3423687 [48] MOHAMAD A, OHISHI Y, MUTA H, et al. Thermal and mechanical properties of polycrystalline U3Si2 synthesized by spark plasma sintering[J]. Journal of nuclear science and technology, 2018, 55(10): 1141-1150. doi: 10.1080/00223131.2018.1480431 [49] YANG J, LONG J P, YANG L J, et al. First-principles investigations of the physical properties of binary uranium silicide alloys[J]. Journal of nuclear materials, 2013, 443(1-3): 195-199. doi: 10.1016/j.jnucmat.2013.07.022 [50] ZHANG X H, LANG J J, HUANG Q, et al. Electronic structures, mechanical properties and defect formation energies of U3Si5 from density functional theory calculations[J]. Progress in nuclear energy, 2019, 116: 87-94. doi: 10.1016/j.pnucene.2019.03.045 [51] ABRAHAMS S C, HSU F S L. Debye temperatures and cohesive properties[J]. Journal of chemical physics, 1975, 63(3): 1162-1165. doi: 10.1063/1.431443 [52] CARVAJAL-NUNEZ U, ELBAKHSHWAN M S, MARA N A, et al. Mechanical properties of uranium silicides by nanoindentation and finite elements modeling[J]. Journal of the minerals metals and materials society, 2017, 70(2): 203-208. http://www.onacademic.com/detail/journal_1000040153587810_e1ee.html [53] 王坤, 乔英杰, 张晓红, 等. 理想拉伸/剪切应变对U3Si2化学键键长及电荷密度分布影响的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2022, 71(22): 227102. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WLXB202222028.htm WANG Kun, QIAO Yingjie, ZHANG Xiaohong, et al. First-principles study of effect of ideal tensile/shear strain on chemical bond length and charge density distribution of U3Si2[J]. Acta physica sinica, 2022, 71(22): 227102. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WLXB202222028.htm [54] NELSON A T, BYLER D D, VALDEZ J A, et al. Overview of properties and performance of Uranium-Silicide compounds for light water reactor applications[J]. Transactions of the American nuclear society, 2014, 110: 15-19. http://smartsearch.nstl.gov.cn/paper_detail.html?id=923793a1394a800cef0eca717b3da7c0 [55] MOLINARI M, PARKER S C, SAYLE D C, et al. Water adsorption and its effect on the stability of low index stoichiometric and reduced surfaces of ceria[J]. Journal of physical chemistry C, 2012, 116(12): 7073-7082. doi: 10.1021/jp300576b [56] ZHUKOVSKⅡ Y, BOCHAROV D, GRYAZNOV D, et al. First principles simulations on surface properties and oxidation of nitride nuclear fuels[M]. [S. l.]: Advances in Nuclear Fuel. InTech. 2012. [57] BO T, LAN J H, WANG C Z, et al. First-Principles study of water reaction and H2 formation on UO2 (111) and (110) single crystal surfaces[J]. Journal of physical chemistry C, 2014, 118: 21935-21944. doi: 10.1021/jp503614f [58] BO T, LAN J H, ZHANG Y J, et al. Adsorption and dissociation of H2O on the (001) surface of uranium mononitride: energetics and mechanism from first-principles investigation[J]. Physical chemistry chemical physics, 2016, 18(19): 13255-13266. doi: 10.1039/C6CP01175F [59] BO T, LAN J H, ZHAO Y L, et al. Surface properties of NpO2 and water reacting with stoichiometric and reduced NpO2 (111), (110), and (100) surfaces from ab initio atomistic thermodynamics[J]. Surface science, 2016, 644(FEB. ): 153-164. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0039602815002885 [60] FAN J, LI C Y, ZHAO J Z, et al. The enhancement of surface reactivity on CeO2 (111) mediated by subsurface oxygen vacancies[J]. Journal of physical chemistry C, 2016, 120(49): 27917-27924. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b07650 [61] WELLINGTON J P W, TEGNER B E, COLLARD J, et al. Oxygen vacancy formation and water adsorption on reduced AnO2 {111}, {110}, and {100} Surfaces (An=U, Pu): a computational study[J]. Journal of physical chemistry C, 2018, 122(13): 7149-7165. doi: 10.1021/acs.jpcc.7b11512 [62] TEGNER B E, MOLINARI M, KERRIDGE A, et al. Water adsorption on AnO2 {111}, {110}, and {100} surfaces (An=U and Pu): a density functional theory+U study[J]. Journal of physical chemistry C, 2017, 121(3): 1675-1682. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b10986 [63] JOSSOU E, MALAKKAL L, DZADE N Y, et al. DFT+U study of the adsorption and dissociation of water on clean, defective, and oxygen-covered U3Si2 {001}, {110}, and {111} surfaces[J]. Physical chemistry chemical physics, 2019, 123(32): 19453-19467. doi: 10.1021/acs.jpcc.9b03076 [64] HENDERSON M A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited[J]. Surface science reports, 2002, 46(1): 1-308. http://www.researchgate.net/profile/Michael_Henderson9/publication/221720242_Henderson_M_A_The_interaction_of_water_with_solid_surfaces_Fundamental_aspects_revisited_Surf_Sci_Rep_46_5-308/links/5792530908aec89db78296e8.pdf [65] AMMON C, BAYER A, STEINRVCK H P, et al. Low-temperature partial dissociation of water on Cu (110)[J]. Chemical physics letters, 2003, 377(1): 163-169. http://www.researchgate.net/profile/Georg_Held/publication/244134380_Low-temperature_partial_dissociation_of_water_on_Cu(1_1_0)/links/53d29d310cf228d363e94c9b [66] ZHANG Y J, LAN J H, BO T, et al. First-principles study of barium and zirconium stability in uranium mononitride nuclear fuels[J]. Journal of physical chemistry C, 2014, 118(26): 14579-14585. doi: 10.1021/jp501863y [67] DE VITA A, GILLAN M J, LIN J S, et al. Defect energetics in oxide materials from first principles[J]. Physical review letters, 1992, 68(22): 3319-3322. doi: 10.1103/PhysRevLett.68.3319 [68] BLÖCHL P E, SMARGIASSI E, CAR R, et al. First-principles calculations of self-diffusion constants in silicon[J]. Physical review letters, 1993, 70(16): 2435-2438. doi: 10.1103/PhysRevLett.70.2435 [69] FRANK, BREIER, ELSASSER, et al. First-Principles Calculations of Absolute Concentrations and Self-Diffusion Constants of Vacancies in Lithium[J]. Physical review letters, 1996, 77(3): 518-521. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.518 [70] SATTA A, WILLAIME F, DE GIRONCOLI S. Vacancy self-diffusion parameters in tungsten: Finite electron-temperature LDA calculations[J]. Physical review B: condensed matter, 1998, 57. [71] CROCOMBETTE J P. Ab initio energetics of some fission products (Kr, I, Cs, Sr and He) in uranium dioxide[J]. Journal of Nuclear Materials, 2002, 305(1): 29-36. http://www.researchgate.net/publication/222564522_Ab_initio_energetics_of_some_fission_products_Kr_I_Cs_Sr_and_He_in_uranium_dioxide/preview/0fa448e80cf22f7ae5eebbba/Preview-222564522_Ab_initio_energetics_of_some_fission_products_Kr_I_Cs_Sr_and_He_in_uranium_dioxide.pdf?inViewer=0&pdfJsDownload=0&origin=publication_detail [72] CROCOMBETTE J P, JOLLET F, NGA L, et al. Plane-wave pseudopotential study of point defects in uranium dioxide[J]. Physical review B, 2001, 64. http://crocombette.free.fr/fichiers/11-PRB-DPUO2.pdf [73] ULRICH T L, VOGEL S C, WHITE J T, et al. High temperature neutron diffraction investigation of U3Si2[J]. Materialia, 2020, 9. [74] JOHNSON K E, ADORNO D L, KOCEVSKI V, et al. Impact of fission product inclusion on phase development in U3Si2 fuel[J]. Journal of nuclear materials, 2020, 537: 152235. [75] GAO H G, LIU Y D, HU J, et al. A first-principles study on the influences of metal species Al, Zr, Mo and Tc on the mechanical properties of U3Si2[J]. Physical chemistry chemical physics, 2020, 22(4): 1833-1840. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cp/c9cp03814k/unauth
