2. 哈尔滨工程大学 理学院, 黑龙江 哈尔滨 150001
2. College of Science, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China
随着经济的迅速发展,染料废水对生态环境造成的污染日益严重。染料具有毒性,不易分解,给人类和动植物都带来了危害,所以对染料废水进行有效地处理是目前的研究热点之一[1-5]。MoSe2属于六方晶系,具有三明治的片层状结构。每个钼原子被6个硒原子包围,呈三角棱柱状,Mo-Se棱面相当多,表面活性高,被广泛用作太阳能电池、加氢脱硫催化剂以及光催化剂[6-9]。MoSe2层间距较大,一些半径小的阳离子,如Li+和Na+,可以进入到MoSe2的层间,形成插层化合物[10],在材料改性、制备新型功能材料方向具有极大的应用和发展[11-12]。吸附法是一种处理染料废水中常用且有效的方法,近年来,开发高性能高速率吸附有机染料的材料成为研究热点。迄今为止,用来水处理的吸附剂有碳类[13]、黏土矿物类[14]、有机高分子类[15]和生物类[16],还有一些固体废弃物[17]。MoSe2是过渡金属硫族化合物的一员,具有类似石墨烯的特殊层状结构,是染料废水治理领域具有潜力的吸附材料。目前对于MoSe2的报道主要集中在催化剂等领域,对其吸附有机染料性能的影响研究较少,但对吸附性能的研究能够更加明确其表面性能,对明确其吸附-催化协同效应具有重要的意义。MoSe2传统的制备方法有化学气相沉积法和剥离法,这2个方法成本高、操作复杂、条件苛刻,本文采用简单的水热法制备了花球状的Se/MoSe2样品,研究其对水中有机污染物罗丹明B的吸附特性。
1 吸附实验 1.1 制备MoSe2称取1.44 g MoO3、60 mL N2H4 ·H2O、1.58 g Se粉,搅拌混合均匀,将反应物置于反应釜中,在指定反应温度(240~280 ℃)和指定反应时间(8~16 h)条件下反应,将得到的沉淀进行抽滤,分别用去离子水和无水乙醇交替清洗至中性。然后在70 ℃干燥箱中,烘干6 h。
1.2 表征手段实验所采用设备为日本理学D/max-3B型X射线衍射仪,Cu-Kα为辐射源(λ=0.154 18 nm),工作电压为40 kV,工作电流为30 mA,扫描范围为10°~80°,扫描速度为4(°)/min。采用FEISirion 200扫描电子显微镜(工作电压设定为20 kV)和JEOL JEM-2010透射电子显微镜(电子加速电压为200 kV)。利用SA-1100型快速表面积测定装置测试样品的比表面积,测试过程中样品处于液氮温度条件。采用英国X-Supreme8000型X射线荧光光谱仪,最大电流125 mA,电压60 kV,最大功率3 kW,仪器在真空条件下工作,可以分析元素周期表F~U之间所有元素。
1.3 吸附实验方法首先称量0.1 g MoSe2,加入到100 mL有色染料罗丹明B中,罗丹明B浓度为20 mg/L;然后将上述悬浊液在避光条件下搅拌,每隔一定时间取一次样,测定其吸光度,计算其吸附性能。用722型分光光度计测定样品的吸光度,并通过下式计算染料的脱色率:
$ D(\%)=\frac{C_{0}-C_{t}}{C_{0}} \times 100 \% $ | (1) |
式中:C0为染料的初始浓度;Ct为实验过程中染料在特定时间点的浓度。
2 结果与讨论 2.1 XRD表征分析图 1为在不同反应时间和反应温度制得样品的XRD衍射图。由图 1可知,不同温度下制备的样品与MoSe2的标准卡片(PDF 17-887)相比可以看出,当制备样品温度高于260 ℃的时候,在13.74°、41.97°和57.91°时存在较明显的衍射峰,说明制备的样品为MoSe2。13.74°的衍射峰明显是宽峰且强度低,而41.97°强度较高,说明MoSe2有可能是非晶无序结构[18],制得的MoSe2是非晶态的。随着反应温度和反应时间的增加,在2θ=23.60°, 29.75°, 52.02°时出现明显的Se单质的衍射峰,可能是由于温度升高使得MoSe2发生了分解反应,产生了游离的Se单质[19],说明非晶态MoSe2的热稳定性不高。
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图 1 不同水热温度(水热时间为12 h)和不同水热时间(水热温度为270 ℃)下制备的Se/MoSe2的XRD Fig. 1 XRD patterns of Se/MoSe2 prepared under different hydrothermal temperatures (12 h) and different hydrothermal times (270 ℃) |
图 2和图 3为在不同反应温度和反应时间MoSe2的SEM图。从图 2中可以看出,所制备的Se/MoSe2形貌均呈花球形结构,样品的尺寸为0.3~0.7 μm。在反应温度较低(240 ℃)时,花球尺寸较小且有团聚的现象;当反应温度高于240 ℃时,样品表面呈现带有条棱状的球状结构,随着温度的升高,球表面的条棱状结构变薄,说明温度会对MoSe2的结构产生影响。
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图 2 不同反应温度(反应时间为12 h)制备的Se/MoSe2的SEM图 Fig. 2 SEM image of Se/MoSe2 prepared at different reaction temperatures (12 h) |
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图 3 不同反应时间(反应温度为270 ℃)制备的Se/MoSe2的SEM Fig. 3 SEM image of Se/MoSe2 prepared at different reaction times (270 ℃) |
从图 3可知,当反应时间较短(8 h)时,花球表面粗糙,但没有明显的条楞状结构,而随着水热时间的延长,样品直径为0.7~1.1 μm,球状结构表面的条楞结构逐渐变得清晰,花球致密度逐渐变的松散。结果说明,随着反应温度与反应时间的增加,促进了晶体的生长[20]。
图 4为270 ℃,12 h的TEM和HRTEM图,从中可以看出制备的花球状样品经分散后的TEM照片中呈现的是片层结构,且片层较薄。通过与样品的SEM图对比发现,花球状的Se/MoSe2是由这些交错的纳米片自组装堆积在一起形成球形结构。从图 4(b)中可以清晰地观察到MoSe2表面光滑、结构有序,晶格条纹清晰,MoSe2的晶面间距约为0.649 nm,归属于(002)晶面,这与文献[21]报道相一致。
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图 4 Se/MoSe2的TEM和HRTEM图(270 ℃,12 h) Fig. 4 TEM and HRTEM images(270 ℃, 12 h) of Se/MoSe2 |
通过XRD分析可知制备的样品中含有其他相,为了进一步确定MoSe2样品中其他相的种类以及含量,我们对采用水热法在反应温度为270 ℃、反应时间为12 h制备的MoSe2进行了X射线荧光光谱分析,分析结果为Se元素和Mo元素的质量分数分别为69.04%和30.94%。通过计算质量分数计算可得样品中摩尔分数Se :Mo=2.71 :1,大于理论摩尔分数Se :Mo=2 :1,说明了样品中所含有的其他相很有可能为Se,与XRD分析结果相一致。
2.4 吸附性能和比表面积测试图 5为不同水热温度和时间条件下制备的样品对罗丹明B的吸附效率曲线图。从图 5中可以看出,吸附过程在很快进行,当水热温度超过260 ℃,水热时间超过12 h,且在12 min的反应时间内,样品的吸附率都可以达到97%以上。产生这种结果的原因可能是:
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图 5 不同水热温度(12 h)和水热时间(260 ℃)制备的MoSe2对罗丹明B吸附效率曲线 Fig. 5 Adsorption efficiency curves of Rhodamine B prepared by MoSe2 with different hydrothermal temperatures and different hydrothermal time |
1) 由于水热法制备的样品形貌是由很多小片层状的结构自组装形成的,所有样品的比表面积随着水热温度和水热时间的增加而增大,所以在一定程度上提高了与有色染料的接触面积,增加了吸附性能。但就270 ℃条件下,8 h、10 h和12 h样品的比表面积同样都是提高了2 m2/g左右,但样品的吸附性能却相差很多,说明比表面积的增加并不是引起吸附性能增加的唯一原因。
2) 含有游离Se的MoSe2体系的吸附性有明显的增加,说明游离硒在这个体系中起到了重要的作用,据文献[22]报道, 当有游离Se存在于MoSe2表面时,其吸附性能具有较大的提高。
3) 具有类似石墨烯的特征六元环,可以与同样含有π电子的苯环发生π-π堆叠相互作用,使得含有苯环的吸附质以紧密的方式堆积在MoSe2表面。MB具有2个苯环,MoS2和MB之间会产生强烈的π-π相互作用,这种作用也是吸附过程中的主要作用力[23]。而且MoSe2有与MoS2相似的层状结构,RHB具有不止2个苯环,所以MoSe2与RHB之间的π-π相互作用力更强。
4) MoSe2表面呈疏水性,和溶剂水之间的亲和力比较小,一定程度会上促进MoSe2对RHB的吸附[24]。
表 1和图 6分别为不同反应条件下比表面积的变化和比表面积与脱色率的关系曲线图。随着水热时间和水热温度的升高,样品的比表面积逐渐增大,吸附效率也基本呈上升趋势,说明比表面积的增大有利于吸附的进行。当水热温度超过260 ℃,水热时间超过12 h,吸附效率都达到98%,即使样品的比表面积再增加,吸附率也不会变化,所以提高染料浓度对材料的吸附容量做进一步探究。
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表 1 Se/MoSe2的比表面积和吸附率 Table 1 Specific surface area and adsorption rate of Se/MoSe2 |
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图 6 比表面积和脱色率的关系曲线 Fig. 6 Relationship between specific surface area and decolorization rate |
图 7为Se/MoSe2对不同浓度RHB的降解效率图,从图 7中可知,Se/MoSe2对的RHB降解效率随着RHB浓度的提高吸附效率逐渐下降,当RHB浓度提高到60 mg/L时,Se/MoSe2对RHB的吸附率基本接近于0,在此过程中,根据0.1 Se/MoSe2对不同浓度RHB的降解效率可以得出,Se/MoSe2降解40 mg/L RHB可以得到最高吸附容量为31.28 mg/g。
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图 7 Se/MoSe2对不同浓度RHB的降解效率 Fig. 7 Degradation efficiency of Se/MoSe2 for different concentrations to RHB |
图 8所示,当反应时间达到4 min时,制备的吸附剂Se/MoSe2对4种有色染料的吸附效率都达到了90%以上。当反应时间为10 min时,Se/MoSe2对罗丹明B、亚甲基蓝、酸性品红、甲基橙的吸附效率分别达到了97.3%、98.6%、98.7%、98.4%。说明水热法制备的吸附剂Se/MoSe2对4种有色染料都具有较高的吸附作用,且不具有选择性,是在处理染料废水中很有应用潜力的一种吸附材料。
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图 8 Se/MoSe2对罗丹明B、亚甲基蓝、酸性品红、甲基橙的吸附效率 Fig. 8 The adsorption efficiency of Se/MoSe2 to Rhodamine B, methylene blue:acid fuchsin and methyl orange |
1) 制备的MoSe2体系,由于比表面积的增加,Se单质以游离态的形式存在于的MoSe2表面,π-π相互作用和MoSe2表面呈疏水性等原因对MoSe2的吸附性能产生了较大的影响,吸附性能明显增加;
2)2)当水热温度超过260 ℃,水热时间超过12 h,且在12 min的反应时间内,样品的吸附率都可以达到97%以上;
3)样品对RHB的吸附率随着RHB浓度的提高逐渐下降,Se/MoSe2对的RHB的吸附容量最高为31.28 mg/g。
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