二氧化硫(SO₂)是一种大气污染物, 对人类的生存有严重的影响。船舶等舱室内如果含有低浓度的含硫气体, 不仅危害工作人员的身体健康, 而且由于含硫气体具有一定的酸性、腐蚀性, 对船舶等设备有一定的破坏作用。因此将含硫气体的浓度减少到排放标准以下, 是工业上特别是船舶等密闭舱体亟待解决的问题。吸附剂是由活性组分和惰性载体复合组成的^[1]。粘土、膨润土、沸石、高岭土及其改性材料由于易获得及价格便宜, 因此被用于吸附剂载体^[2]。天然和合成沸石是重要的多孔固体, 已被广泛作为分子筛用于气体分离^[3]。然而, 它们有一个共同的缺点:相对较小的比表面积和低的吸附容量。关于SO₂吸附实验, 大多数的文献报道均在高浓度(大于500×10^-6 mg/L)^[4]下进行。但是, 实际密闭舱室内存在的SO₂浓度为100×10^-6 mg/L, 因此, 去除低浓度SO₂气体具有实际的研究意义。改性5A分子筛(MZs)是一种新型的活性成分的载体材料, 具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和热稳定性。氧化镁、氧化铜、氧化铁等金属氧化物已被加载在MZs载体上用作吸附材料^[5]。通过改性, 不仅可以提高5A分子筛的吸附能力, 还可以通过负载金属氧化物改变其孔隙结构。然而, 一些金属氧化物具有比三乙醇胺(TEA)弱的吸附能力。三乙醇胺是叔胺, 弱碱, 分子结构中含三个-CH₂OH基可作为还原剂^[6]。因此, 本论文拟用三乙醇胺的碱性与还原性作为活性组分来脱除低浓度SO₂气体。

本文采用TEA/MZs作为吸附剂, 讨论影响脱硫效果的因素, 提出化学吸附剂TEA/MZs与SO₂的反应机理。

1 改性5A分子筛的制备及测试

改性5A分子筛(MZs)载体的制备:

1) 将5A分子筛研磨至粉体, 缓慢倒入2 mol/L的盐酸溶液中, 持续搅拌3 h。将一定量的Na₂CO₃溶液逐滴加入到混合液中, 直至溶液呈中性。离心、过滤、90℃干燥, 研磨至200目待用;

2) 配制1 v%氨水、2 wt%十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合液134 mL, 恒温27℃;

3) 在搅拌的过程中, 缓慢加入过筛后的5A分子筛(2.7 g), 边搅拌边逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)10 mL。恒温持续搅拌2 h;

4) 经过滤、干燥(90℃)、焙烧(550℃, 5 h)制得MZs载体。

MZs负载三乙醇胺化学吸附剂的制备:

1) 将一定质量的三乙醇胺(TEA)加入到50 mL去离子水中, 并迅速搅拌, 使其完全混合;

2) 将MZs粉体在搅拌的过程中缓慢加入到溶液中, 超声振荡15 min, 70℃恒温搅拌直至固液混合物中的水分完全蒸发;

3) 将制备的样品在烘箱中50℃干燥处理12 h, 得到TEA/MZs吸附材料; 所有样品标记为TEA/MZs-x-y(x为TEA的负载质量百分比, 20、40、60、80、100和120 wt%; y为吸附材料的反应温度)。

吸附材料的物相结构分析是采用日本Rigaku公司生产的D/Max-ⅢA型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)。热重分析仪为德国耐驰公司生产的STA-409, 升温速率15 ℃/min, 氩气流速100 mL/min。采用PerkinElmer 580B IR傅里叶变换红外光谱仪对吸附材料进行红外分析, 用来表征化学键, 识别吸附材料中的官能团。X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是在英国VG公司生产的ESCALABMKLL型X射线光电子能谱仪上进行的。以Al Kα(1 486.6 eV)为射线源, 其工作电压为12.5 kV, 电流为20 mA。

吸附剂TEA/MZs-x对SO₂气体的吸附量在固定床反应器上通过SO₂的穿透实验来测定。固定床反应器内有一根长度为450 mm, 内径9 mm的石英管。每次测试量取0.1 g的吸附材料放入石英管并控制石英管的温度。SO₂气体的入口浓度为60×10^-6, 气体流量为150 mL/min。石英管末端由SKY2000气体检测仪来检测SO₂出口浓度。在测试之前通入30 minN₂进行预处理。穿透时间定义为当SO₂气体在出口浓度达到1×10^-6时所消耗的时间。实验所测定的含硫气体的浓度达到10×10^-6左右时结束穿透实验。

2 改性5A分子筛吸附剂的性能 2.1 吸附材料的性能表征

图 1为5A分子筛、MZs和TEA/MZs-100的X射线衍射谱图。5A分子筛有比较明显的衍射峰, 归属于SiO₂, Al₂O₃, Na₂O和CaO^[6]。对于MZs, 衍射峰强度变弱。图 1(c)中TEA/MZs-100无明显的衍射峰, 说明经过负载三乙醇胺这种活性组分后, 吸附材料的结构变为一种非晶态结构。

图 2所示为TEA/MZs-100的热重-差热分析图谱。从图 2可知, 当温度为25~150 ℃时, 吸附材料出现了一段明显的失重, 失重比例达到了10 wt%, 该部分的失重是由于吸附材料中物理吸附的水分子在100 ℃左右蒸发所致。随着温度的升高, 在200~300 ℃出现第二阶段的失重现象, 该阶段的失重原因是由于吸附材料上的三乙醇胺受热分解所致, 其结果与差热结果所对应。表明在200 ℃以下, 三乙醇胺作为吸附材料的活性组分其物理性质相对稳定。在300~500 ℃出现第三阶段的失重, 此处的失重原因归于在制备改性分子筛过程中可能有少量CTAB未能完全分解。

图 3为5A分子筛、MZs-100、TEA/MZs-100脱硫前后及TEA/MZs-100脱硫后部分放大的红外光谱图。如图 3所示, 在红外光谱中, 吸收峰在3 467~3 391 cm^-1是由水分子或者-OH自由基振动引起的^[7]。吸收峰在1 650~1 630 cm^-1是由水中的H-OH弯曲振动引起的。从分子筛(图 3中a)的红外光谱, 波长为676 cm^-1处出现一个强吸收峰, 该吸收峰归属于分子筛中的Al-O键振动^[8]。对于改性分子筛(图 3中b), 在465、798和1 078 cm^-1出现三个强吸收峰, 这是由Si-O-Si键的对称和非对称振动引起的^[9]。

由图 3中c和图 3中d可以看出, 红外光谱在2 830~2 695 cm^-1范围出现强吸收峰, 这是由C-H正常拉伸和变形振动引起的吸收峰^[10]。吸收峰从2 886 cm^-1(图 3中c)转变为2 898 cm^-1(图 3中d)以及从2 951 cm^-1(图 3中c)转变为2 932 cm^-1(图 3中d), 表明TEA吸附二氧化硫气体后其的结构发生了变化。TEA/MZs-100脱硫前后的红外光谱发生的变化, 说明TEA结构发生了变化, 表明改性分子筛负载TEA吸附材料已经吸附了二氧化硫气体。对于脱硫后的吸附材料TEA/MZs-100, 其红外光谱(图 3中d)在波长3 151 cm^-1处出现了一个强吸收峰, 归属于N-H伸缩振动所引起的吸收峰^[11]。吸收峰在波长为549 cm^-1和643 cm^-1处是由于SO₂弯曲振动引起的^[12]。图 3中e在波长为1 293 cm^-1和1 323 cm^-1处所出现的吸收峰归属于-OH官能团。在波长为1 410 cm^-1和910 cm^-1处分别出现的强吸收峰是由于-SO₃H官能团中的S=O键伸缩振动和S-OH键伸缩振动引起的。出现在1 500~1 450 cm^-1范围内的其他吸收峰是由于C-H键的弯曲振动造成的。

图 4为MZs、TEA/MZs-100脱硫前后的扫描电镜图以及与之对应的EDS能谱图。图 4(a)为改性分子筛的微观形貌图, 从中可以看到, 改性后的分子筛由许多粉体组成, 由其对应的EDS能谱(图 4(d))可知MZs主要有O、Na、Al、Si和Ca等元素组成, 其中Al和Ca元素含量较低。图 4(b)为吸附材料TEA/MZs-100脱硫前的微观形貌图, 从图中可知负载三乙醇胺后改性5A分子筛粉体发生黏连, 出现聚集现象。由其对应的EDS能谱(图 4(e))可知TEA/MZs-100中含有N元素, 说明三乙醇胺作为活性组分已经负载到改性分子筛上。图 4(c)为吸附材料TEA/MZs-100在20 ℃脱硫后的微观形貌图, 其微观形貌与脱硫前的TEA/MZs-100(图 4(b))对比, 形貌没有发生明显变化。从脱硫后的EDS能谱(图 4(f))可知, 吸附材料TEA/MZs-100在脱硫后表面出现S元素的峰, 其原子比例达到2.78%, 说明TEA/MZs-100作为吸附材料, 具有脱硫的效果, 因此可以作为吸附材料用于脱除SO₂气体。

2.2 SO₂穿透实验

为了探究不同三乙醇胺负载量对SO₂穿透实验的效果, 用浸渍法将三乙醇胺负载于改性5A分子筛上, 制备吸附材料。将吸附材料在20 ℃对SO₂气体进行穿透实验并作图。图 5为0.1 g 5A分子筛、MZs及TEA/MZs-x吸附材料在气体穿透实验装置上进行SO₂穿透实验的结果, SO₂气体的入口浓度为60×10^-6, 气体流量为150 mL/min。从图 5可以看出, 分子筛载体在较短的时间就可以检测到SO₂气体, 说明其吸附能力较差。通过改性后的分子筛的穿透时间比分子筛长, 说明通过改性后改性分子筛对SO₂的吸附量增大。当负载三乙醇胺后, 穿透时间明显增加, 说明三乙醇胺作为活性组分在脱除二氧化硫中起到了吸附作用。随着三乙醇胺负载量的增加, 穿透时间也随之增加。当负载三乙醇胺为100 wt%时, 其穿透时间达到最长, 为205 min, 吸附饱和时间达到485 min, 饱和吸附量达到91.41 mg/g。增加三乙醇胺的负载量到120 wt%时, 穿透时间变短。说明负载量过大不利于SO₂气体吸附。原因可能是过多的三乙醇胺将改性分子筛的活性孔堵塞所致。

为了探究温度对吸附材料的影响, 用浸渍法制备了TEA/MZs-100吸附材料, 并对其在不同温度下进行穿透实验并作图。图 6为0.1 g TEA/MZs-100-y吸附材料在20、50、80 ℃的SO₂穿透实验的结果。

从图 6可以看出, 吸附材料TEA/MZs-100-20(改性分子筛负载100 wt%三乙醇胺在20 ℃)的穿透时间最长, 随着反应温度的升高其穿透时间减少。结果说明增加反应温度对吸附材料的吸附作用起到抑制作用。吸附材料TEA/MZs-100-20具有较佳的吸附SO₂气体的能力。

2.3 SO₂与吸附材料反应机理

为确定TEA/MZs吸附材料与SO₂的吸附反应机理, 对TEA/MZs-100脱硫后进行X射线光电子能谱测试。图 7分别为TEA/MZs-100脱硫后的全谱图、高分辨率的C 1 s、N 1 s以及S 2p。所有图谱都经过C 1 s(248.6 eV)校正。图 7(a)中有明显的S 2p峰, 表明SO₂已经被吸附到TEA/MZs-100材料上, 说明TEA/MZs-100可以作为吸附材料来吸附SO₂气体, 该结果与EDS的结论相符。

从高分辨率的C 1 s(图 7(b))可知, 利用XPSPEAK41软件将其拟合出三个峰。第一个峰在284.1 eV归属于C-C键所引起的^[13]。第二个峰在285.7 eV归属于C-N官能团。第三个峰在288 eV归属于C-O键。

从高分辨率N 1 s光谱(图 7(c))中可知, 在401.1 eV处的峰归属于(HOCH₂CH₂)₃N^[14]。N 1 s在400.3 eV的峰归属于-C₃NH⁺官能团。N 1 s的峰脱硫后从401.1到400.3 eV说明N^3-的化学环境发生了变化, 由-C₃N转变为-C₃NH⁺。如图 7(d), 从高分辨率的S 2p可知, S 2p的峰位于167.6 eV, 其值是元素硫的+4价, 对应硫处于HSO₃^-环境下^[15]。因此, 结合红外分析, 可知TEA/MZs-100吸附二氧化硫的反应机理可以表示为

$ {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + (HOC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}{\rm{N - MZs}} \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ - (HOC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}{\rm{N - MZs}} $

(1)

$ {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{*}}{\rm{ + (HOC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}{\rm{N}} \to {{\rm{(HOC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{)}}_{\rm{3}}}{\rm{N—S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{*}} $

(2)

$ {{{\left( {{\rm{HOC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{3}}}{\rm{N—S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{*}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \\ {{\left( {{\rm{HOC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{3}}}{\rm{NH + —HS}}{{\rm{O}}_{{{\rm{3}}^{\rm{ - }}}}}} $

(3)

3 结论

1) 活性组分三乙醇胺在改性5A分子筛的负载量及反应温度对吸附剂的脱除SO₂能力有较大影响。

2) TEA/MZs-100(改性分子筛负载100 wt%三乙醇胺)在20 ℃具有较佳的脱除低浓度SO₂的能力。

3) TEA/MZs-100吸附材料的SO₂气体的饱和吸附量达到91.41 mg/g, 穿透时间为205 min。TEA/MZs-100有望成为一种低浓度SO₂气体的吸附材料。