高压物理学报   2018, Vol. 32 Issue (5): 053301.  DOI: 10.11858/gywlxb.20180564.

研究论文

引用本文 [复制中英文]

吴京军, 贺端威, 王强, 张佳威, 刘进. 固相反应法制备钴掺杂氧化镁传压介质[J]. 高压物理学报, 2018, 32(5): 053301. DOI: 10.11858/gywlxb.20180564.
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WU Jingjun, HE Duanwei, WANG Qiang, ZHANG Jiawei, LIU Jin. Preparation of Cobalt-Doped Magnesium Oxide Pressure-Transmitting Medium with Solid Reaction Process[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2018, 32(5): 053301. DOI: 10.11858/gywlxb.20180564.
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基金项目

国家自然科学基金(51472171);国家自然科学基金重大仪器研制项目(11427810);四川省科技支撑计划(15ZC0946);中国工程物理研究院中子物理学重点实验室课题(2014AB02)

作者简介

吴京军(1991-), 男, 硕士, 主要从事大腔体静高压装置相关材料和超硬材料的合成及高压物性研究.E-mail:scujingjunwu@163.com

通信作者

贺端威(1969-), 男, 博士, 教授, 主要从事大腔体静高压技术、超硬材料及高压下弹塑性行为研究.E-mail:duanweihe@scu.edu.cn

文章历史

收稿日期:2018-05-16
修回日期:2018-05-24
固相反应法制备钴掺杂氧化镁传压介质
吴京军 1,2, 贺端威 1,2, 王强 1,2, 张佳威 1,2, 刘进 1,2     
( 1. 四川大学原子与分子物理研究所, 四川 成都 610065
2. 四川大学高能量密度物理教育部重点实验室, 四川 成都 610065 )
摘要:以氧化镁(MgO)和氧化钴(CoO)为初始材料,利用固相反应方法,经8 h的混料、200 MPa的预压以及在空气氛围下1 200℃的烧结等步骤,成功制备出钴的摩尔分数为9%的氧化镁传压介质(MgO+9% CoO)。采用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜以及热重分析仪对样品进行表征,结果表明:在烧结过程中混合粉料之间发生了反应,金属离子相互交换,钴离子取代MgO晶格中的部分镁离子,从而形成MgO-CoO固溶体。与目前国产MgO传压介质(MgO+10% Na4SiO4(质量分数))相比,实验制备的钴掺杂MgO传压介质不含杂质,高温高压下更稳定,并且温度发生效率更高。
关键词固相反应    高温高压    MgO-CoO固溶体    传压介质    温度发生效率    

氧化镁(MgO)因其较高的体弹模量((162.5±7.0)GPa)和剪切模量((130.4±1.7)GPa)、优异的化学稳定性以及能够在较宽压力范围(1~227 GPa)内保持稳定等特性,作为传压介质材料广泛应用于多级大腔体静高压实验中[1-13]。目前,我国大腔体静高压实验室使用的MgO传压介质主要有3类:(1)以Na4SiO4作为黏结剂的国产商品(MgO+10%Na4SiO4(质量分数)),(2) MgO浆料浇筑成型的传压介质,(3)日本生产的含钴MgO传压介质(MgO+17%CoO(质量分数))。第1类MgO传压介质因其制备工艺简单、成本低、制备周期短等优势,被国内实验室(以四川大学大腔体静高压实验室为主)大量使用[14-19],但是该类MgO传压介质中的Na4SiO4黏结剂在高温(1 000 ℃)下不稳定[20-21],造成整个实验组装不稳定,最终导致实验的失败率高,实验成本显著升高。如果不使用Na4SiO4黏结剂,由于MgO的熔点很高(约2 800 ℃)[22],使得纯相MgO块体传压介质的制备尤为困难,故第2类MgO传压介质在我国使用较少。第3类MgO传压介质因其在高温高压条件下的稳定性好,温度发生效率高于传统MgO传压介质,被日本、美国、德国等各个大腔体静高压实验室广泛使用[2-3],我国部分实验室也有使用,但是由于其购买周期长、价格较高,目前在我国的使用量仍然较小。

针对上述问题,本研究以日产商品为参照,以MgO和CoO作为初始材料,利用固相反应法制备掺钴MgO传压介质;同时将MgO+10%Na4SiO4作为对照组材料,对比MgO+9%CoO(摩尔分数)与国产商品的相组成、微观结构、热稳定性、温度发生效率等。本研究中所描述的制备工艺不同于国产和日产商品的制备工艺,具有工艺简单、制备周期短、使用效果好等特点,为我国多级大腔体静高压实验室提供了新的掺钴MgO传压介质制备技术途径。

1 实验

本实验中以粒径为0.3~0.5 μm的MgO粉末(纯度98%,河北镁神科技有限公司)和相同粒径的CoO粉末(纯度98%,成都华夏化学试剂有限公司)为初始材料。首先,按CoO摩尔分数为9%的配比,将粉料装入容积为1 L的不锈钢球磨罐中,一次性加入无水乙醇400 mL,球磨介质选择碳化钨硬质合金(WC-Co)球,混料时间为8 h。然后,对干燥后的混合粉料进行研磨过筛处理,最终粉料的颗粒尺寸控制在350 μm左右(此处所指的颗粒尺寸为“假颗粒”尺寸,它是由大量的小晶粒团聚而成)。接着,利用固定尺寸的模具钢模具和160 t液压机进行预压,样品上承受的压强约200 MPa。最后,对压制的素坯进行烧结,初期烧结实验结果显示,直接将大块体(39 mm×39 mm×24 mm)素坯进行1 200 ℃烧结时,块体样品的体积塌缩率约为10%,样品出现严重开裂。为了避免烧结过程中样品的开裂问题,本实验中将经过50目(孔径约350 μm)筛子筛选的初始混合粉料放置在程控箱式马弗炉中先进行第一次1 200 ℃烧结,升温和降温速率均为6 ℃/min,保温4 h。第一次烧结称为“预烧”,目的在于使小晶粒相互融合,减少颗粒之间的空隙,降低后继块体样品烧结的收缩量。之后再进行预压和二次烧结,最终得到的样品完整无裂纹。表 1列出了部分样品的压制和烧结实验数据。

表 1 块体样品的压制及烧结情况 Table 1 Experimental details of pressing and sintering of bulk samples

利用X射线衍射仪(山东方圆DX-2500)分析了MgO与CoO初始混合粉料在不同温度处理之后,以及MgO+9%CoO和MgO+10%Na4SiO4在高温高压(12 GPa/2 000 ℃、12 GPa/1 800 ℃)条件下处理前后的相组成(测试时设备参数为:步长0.03°,计数时长1 s,扫描范围10°~90°);使用扫描电子显微镜(SEM,日立S-4800Ⅱ)观察两种MgO传压介质材料在高温高压处理前后的微观结构;同时采用热重分析仪(TGA)分析两组MgO传压介质材料在不同温度下的热稳定性,测温范围为25~1 400 ℃,升温速率为10 ℃/min。此外,还在国产铰链式二级6-8型大腔体静高压装置上对比了两种MgO传压介质的温度发生效率。高温高压实验在四川大学大腔体静高压实验室的国产二级6-8型大腔体静高压装置中进行。高压装置的一级和二级压砧材料都选用WC,采用14/8(MgO八面体传压介质的边长为14 mm,二级压砧的截角边长为8 mm)组装,叶蜡石密封条放在二级锤之间并靠近截角边的地方,以阻止传压介质挤入二级压砧间隙,同时也可以改善二级压砧上的应力分布[15-16]。高温高压实验组装中的样品为金刚石粉,在实验开始之前,首先将金刚石粉预压进钽杯中,使其与外界隔绝;然后将MgO传压介质、ZrO2保温管、钽/铼加热管、六方氮化硼(hBN)绝缘管以及样品组装在一起,如图 1所示,腔体内产生的温度直接用钨铼热电偶测量。

图 1 样品组装示意 Fig.1 Schematic of sample assembly
2 结果与讨论

图 2显示了实验中所用MgO传压介质的X射线衍射(XRD)谱。其中,图 2(a)为MgO与CoO混合粉料经过不同温度处理后的XRD谱。可以发现,25 ℃时,混合粉料中主要包含MgO和CoO的相,同时还存在Mg(OH)2相(MgO与空气中的水极易反应,因此推测Mg(OH)2是由MgO和空气中的水反应生成的);当温度升高到400 ℃时,XRD谱没有发生明显变化;继续升高温度至800 ℃时,Mg(OH)2和CoO的相消失,XRD谱中只有MgO的相;当温度升高到1 200 ℃时,XRD谱与800 ℃时的图谱相比没有发生明显的变化。MgO和CoO都具有NaCl型结构,Mg2+半径和Co2+半径分别为0.072和0.075 nm,离子半径相差4%(远小于15%)。根据固溶体理论,MgO和CoO可以形成无限固溶体,Co2+将取代MgO晶格中的部分Mg2+,即MgO与CoO在高温条件下发生了固相反应,从而解释了为什么在800 ℃之后只观察到MgO的相的现象,这一结论与文献[23]中的报道基本一致。此外,由于Mg(OH)2在高温下容易分解为MgO和H2O[24],因此在800 ℃下的XRD谱中Mg(OH)2的相消失了。图 2(b)展示了MgO+9%CoO与MgO+10%Na4SiO4在高温高压处理前后的XRD谱。可以发现,MgO+9%CoO在12 GPa/2 000 ℃处理前后的XRD谱中均没有杂质相,并且经过高温高压处理之后其相组成没有发生明显的变化。对于MgO+10%Na4SiO4,在高温高压处理之前,其XRD谱中存在Na4SiO4和Mg2SiO4,其中Na4SiO4是为了使MgO传压介质在粉压块制备过程中更易成型而添加的黏结剂,Mg2SiO4则是高温烧结过程中Na4SiO4与MgO的反应产物。在12 GPa/1 800 ℃处理之后,其相组成也没有发生明显的变化。在MgO+9%CoO的制备过程中没有使用Na4SiO4作为黏结剂,最终得到的块体材料没有裂纹,强度、密度及可加工性均满足八面体传压介质的要求,这主要是因为CoO的熔点较低(约1 900 ℃),在烧结过程中能够与MgO发生固相反应,生成单相固溶体,因此CoO起到了黏结剂的作用。

图 2 混合粉料经不同温度处理后(a)以及MgO+9%CoO和MgO+10%Na4SiO4在12 GPa/2 000 ℃、12 GPa/1 800 ℃条件下处理前后(b)的XRD谱(图 2(b)中的温度为腔体中心温度) Fig.2 XRD patterns of powder mixture treated at different temperatures (a) and MgO+9%CoO and MgO+10%Na4SiO4 before and after being treated at 12 GPa/2 000 ℃ and 12 GPa/1 800 ℃ (b) (The temperature in Fig. 2(b) represents the central temperature of the cell)

图 3显示了MgO+9%CoO和MgO+10%Na4SiO4在不同温度及压力条件下处理之后的扫描电镜(SEM)照片。图 3(a)为MgO+9%CoO在常压/1 200 ℃条件下处理后的SEM图像,从中可以清楚地观察到晶粒尺寸为3~5 μm,晶粒大小分布均匀,晶粒之间存在孔隙。图 3(a)右上角插图为MgO与CoO初始混合粉料的SEM图像,与图 3(a)相比可以发现,在经过1 200 ℃处理之后,晶粒尺寸明显地增大。图 3(c)为MgO+9%CoO在12 GPa/2 000 ℃条件下处理之后的SEM照片,与图 3(a)相比,经过12 GPa/2 000 ℃处理之后,传压介质中的孔隙几乎完全闭合,晶界保存完好,部分晶粒的尺寸出现增大现象。图 3(b)为MgO+10%Na4SiO4在常压/1 200 ℃处理之后的SEM照片,从图中可以观察到MgO+10%Na4SiO4的晶粒尺寸为10~20 μm,且晶粒尺寸分布不均匀,晶粒之间也存在孔隙,图 3(b)中白色方形区域内的鳞片状物质为Na4SiO4图 3(d)为MgO+10%Na4SiO4在12 GPa/1 800 ℃处理之后的SEM照片,可见晶粒之间的孔隙闭合,但是不同于MgO+9%CoO,MgO+10%Na4SiO4的晶界在经过12 GPa/1 800 ℃处理之后不易辨别。

图 3 MgO+9%CoO和MgO+10%Na4SiO4的SEM图像(图 3(b)中白色方形区域内的物质为Na4SiO4,2 000和1 800 ℃均代表腔体中心温度) Fig.3 SEM images of MgO+9%CoO and MgO+10%Na4SiO4 (Na4SiO4 is marked by the white box in Fig. 2(b), and 2 000 and 1 800 ℃ represent the central temperature of the cell)

本研究制备的MgO+9%CoO与国产MgO+10%Na4SiO4的热稳定性分析结果如图 4所示。可以发现:在从室温到1 400 ℃的温度范围内,MgO+9%CoO的稳定性较好,而MgO+10%Na4SiO4在约1 000 ℃时出现了质量骤减现象。考虑到Na4SiO4的熔点约1 000 ℃,因此猜测此处出现的质量骤减是由Na4SiO4熔化引起的。然而,图 2(b)显示的经过12 GPa/1 800 ℃处理之后的MgO+10%Na4SiO4的XRD谱中Na4SiO4仍然存在,这主要是由于:(1)高温高压实验中,在加热管与MgO传压介质之间放置了ZrO2保温管,使得MgO传压介质上的温度低于腔体内部温度(约1 800 ℃);(2)高温高压实验的高温持续时间通常较短,因此经过12 GPa/1 800 ℃处理之后的MgO+10%Na4SiO4的XRD谱中存在Na4SiO4、MgSiO4以及MgO相,另一反应产物Na2O可能以玻璃态存在,没有衍射峰。随着高压技术的发展,人们需要更高的腔体温度(高于250 ℃),因此在高温高压实验中MgO+9%CoO在高温阶段的稳定性使其比MgO+10%Na4SiO4具有更大的优势。

图 4 热重分析结果 Fig.4 Thermogravimetric analysis results

图 5显示了使用MgO+9%CoO与MgO+10%Na4SiO4作为传压介质时高压腔的温度发生效率对比结果。高温高压实验采用相同的组装,高压腔体压力皆为12 GPa。从图 5可以看出,在同一加热功率下使用MgO+9%CoO传压介质时的腔体温度明显高于MgO+10%Na4SiO4时的腔体温度,表明使用MgO+9%CoO传压介质时的温度发生效率明显高于MgO+10%Na4SiO4时的温度发生效率,主要原因应该是掺钴MgO传压介质的绝热性能优于以Na4SiO4为黏结剂的MgO传压介质。

图 5 腔体压力为12 GPa下的温度发生效率测试结果 Fig.5 Efficiency of temperature generation measured at cell pressure of 12 GPa
3 结论

以MgO和CoO为初始材料,利用固相反应方法,在经过8 h的混料、200 MPa的预压以及在空气氛围下1 200 ℃的烧结等步骤之后,成功地制备了MgO+9%CoO传压介质。与国产传压介质MgO+10%Na4SiO4相比,MgO+9%CoO传压介质的制备工艺简单,在高温高压条件下更稳定,并可显著提高高压组装的温度发生效率。

参考文献
[1]
SHATSKIY A, KATSURA T, LITASOV K D, et al. High pressure generation using scaled-up Kawai-cell[J]. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 2011, 189(1/2): 92-108.
[2]
SHATSKIY A, LITASOV K D, TERASAKI H, et al. Performance of semi-sintered ceramics as pressure-transmitting media up to 30 GPa[J]. High Pressure Research, 2010, 30(3): 443-450. DOI:10.1080/08957959.2010.515079.
[3]
KAWAZOE T, NISHIYAMA N, NISHIHARA Y, et al. Pressure generation to 25 GPa using a cubic anvil apparatus with a multi-anvil 6-6 assembly[J]. High Pressure Research, 2010, 30(1): 167-174. DOI:10.1080/08957950903503912.
[4]
LIEBERMANN R C, WANG Y. Characterization of sample environment in a uniaxial split-sphere apparatus[M]. Tokyo: Terra Scientific Publishing Company, 1992: 19-31.
[5]
ONODERA A, SUITO K, KAWAI N. Semisintered oxides for pressure-transmitting media[J]. Journal of Applied Physics, 1980, 51(1): 315-318. DOI:10.1063/1.327374.
[6]
KAWAI N, SAKAMOTO H, NOTSU Y, et al. Pressure generation using new transmitting media[J]. Proceedings of the Japan Academy, 1975, 51(8): 623-626.
[7]
LEES J. Pressure generation in the tetrahedral anvil apparatus[J]. Journal of Scientific Instruments, 1965, 42(10): 771.
[8]
ASHCROFT K, GOODMAN C H L, LEES J. Improved test cell material for the tetrahedral anvil apparatus[J]. Nature, 1965, 205(4972): 685-686. DOI:10.1038/205685a0.
[9]
ZHA C S, MAO H, HEMLEY R J. Elasticity of MgO and a primary pressure scale to 55 GPa[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2000, 97(25): 13494-13499. DOI:10.1073/pnas.240466697.
[10]
FEI Y. Effects of temperature and composition on the bulk modulus of (Mg, Fe)O[J]. American Mineralogist, 1999, 84(3): 272-276. DOI:10.2138/am-1999-0308.
[11]
DUFFY T S, HEMLEY R J, MAO H. Equation of state and shear strength at multimegabar pressures:magnesium oxide to 227 GPa[J]. Physical Review Letters, 1995, 74(8): 1371-1374. DOI:10.1103/PhysRevLett.74.1371.
[12]
FEI Y, MAO H K, MYSEN B O. Experimental determination of element partitioning and calculation of phase relations in the MgO-FeO-SiO2 system at high pressure and high temperature[J]. Journal of Geophysical Research:Solid Earth, 1991, 96(B2): 2157-2169. DOI:10.1029/90JB02164.
[13]
MAO H K, BELL P M. Equations of state of MgO and ε Fe under static pressure conditions[J]. Journal of Geophysical Research:Solid Earth, 1979, 84(B9): 4533-4536. DOI:10.1029/JB084iB09p04533.
[14]
王海阔, 贺端威, 许超, 等. 复合型多晶金刚石末级压砧的制备并标定六面顶压机6-8型压腔压力至35 GPa[J]. 物理学报, 2013, 62(18): 87-93.
WANG H K, HE D W, XU C, et al. Calibration of pressure to 35 GPa for the cubic press using the diamond-cemented carbide compound anvil[J]. Acta Physica Sinica, 2013, 62(18): 87-93.
[15]
王文丹, 贺端威, 王海阔, 等. 二级6-8型大腔体装置的高压发生效率机理研究[J]. 物理学报, 2010, 59(5): 3107-3115. DOI:10.7498/aps.59.3107.
WANG W D, HE D W, WANG H K, et al. Reaserch on pressure generation efficiency of 6-8 type multianvil high pressure apparatus[J]. Acta Physica Sinica, 2010, 59(5): 3107-3115. DOI:10.7498/aps.59.3107.
[16]
王福龙, 贺端威, 房雷鸣, 等. 基于铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置[J]. 物理学报, 2008, 57(9): 5429-5434. DOI:10.7498/aps.57.5429.
WANG F L, HE D W, FANG L M, et al. Design and assembly of split-sphere high pressure apparatus based on the hinge-type cubic-anvil press[J]. Acta Physica Sinica, 2008, 57(9): 5429-5434. DOI:10.7498/aps.57.5429.
[17]
DING W, HAN J, HU Q, et al. Stress control of heterogeneous nanocrystalline diamond sphere through pressure-temperature tuning[J]. Applied Physics Letters, 2017, 110(12): 121908. DOI:10.1063/1.4979006.
[18]
LIU T, KOU Z, LU J, et al. Preparation of superhard cubic boron nitride sintered from commercially available submicron powders[J]. Journal of Applied Physics, 2017, 121(12): 125902. DOI:10.1063/1.4979312.
[19]
LU J, KOU Z, LIU T, et al. Submicron binderless polycrystalline diamond sintering under ultra-high pressure[J]. Diamond and Related Materials, 2017, 77: 41-45. DOI:10.1016/j.diamond.2017.05.011.
[20]
KRACEK F C. The system sodium oxide-silica[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1930, 34(7): 1583-1598.
[21]
YAZHENSKIKH E, HACK K, MVLLER M. Critical thermodynamic evaluation of oxide systems relevant to fuel ashes and slags.Part 1:alkali oxide-silica systems[J]. Calphad, 2006, 30(3): 270-276. DOI:10.1016/j.calphad.2006.03.003.
[22]
RONCHI C, SHEINDLIN M. Melting point of MgO[J]. Journal of Applied Physics, 2001, 90(7): 3325-3331. DOI:10.1063/1.1398069.
[23]
ULLA M A, SPRETZ R, LOMBARDO E, et al. Catalytic combustion of methane on Co/MgO:characterisation of active cobalt sites[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2001, 29(3): 217-229. DOI:10.1016/S0926-3373(00)00204-6.
[24]
GIAUQUE W F. An example of the difficulty in obtaining equilibrium corresponding to a macrocrystalline non-volatile phase:the reaction Mg(OH)2⇄MgO+H2O (g)[J]. Journal of the American Chemical Society, 1949, 71(9): 3192-3194. DOI:10.1021/ja01177a071.
Preparation of Cobalt-Doped Magnesium Oxide Pressure-Transmitting Medium with Solid Reaction Process
WU Jingjun 1,2, HE Duanwei 1,2, WANG Qiang 1,2, ZHANG Jiawei 1,2, LIU Jin 1,2     
( 1. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
2. Key Laboratory of High Energy Density Physics and Technology of Ministry of Education, Sichuan University, Chengdu 610065, China )
Abstract: In this study, magnesium oxide (MgO) doped by cobalt (Co) was prepared as pressure-transmitting medium, by solid reaction process.The starting material is a pre-compressed mixture of MgO and cobalt oxide (CoO), which was mixed for 8 h and compressed at 200 MPa, and then treated at 1 200℃.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and thermogravimetric analysis.The results demonstrate that during the sintering process, the reaction between MgO and CoO was completed and the exchange of metal ions between MgO and CoO leads to a single solid solution phase.Compared to the domestic products (MgO+10wt% Na4SiO4), there is no impurity found in Co-doped MgO, which is more stable than the domestic products under high pressure and high-temperature.In addition, the temperature-generation efficiency of the cell assembly with MgO+9mol% CoO as pressure-transmitting medium is also higher than that of the domestic products.
Keywords: solid reaction process    high pressure and high temperature    MgO-CoO solid solution    pressure-transmitting medium    temperature generation efficiency