现代社会对超长使用寿命结构物的需求日益增长，这既源于经济、环保的需求，也得益于技术的不断进步。耐久性保障措施是确保设计使用寿命的关键，尤其是当结构物处于海洋等恶劣腐蚀环境中。海洋环境中由氯离子入侵引起钢筋锈蚀是混凝土结构耐久性失效的最主要原因。氯离子破坏钢筋表面原有保护性钝化膜，使钢筋易于锈蚀^[1]。

采用不锈钢钢筋替代碳钢钢筋是其中1项解决海洋环境中混凝土结构的耐久性问题的有效措施^[2]。虽然不锈钢钢筋的高昂价格会增加初期建造成本。但对于处在严酷环境中又需要超长设计使用寿命的混凝土结构，采用不锈钢钢筋可减少营运期内的维修，降低维护成本，全寿命周期综合成本反而更低。Cramer^[3]等指出，对于使用寿命超过120 a的海岸桥梁，使用不锈钢钢筋会增加10%建造成本，但全寿命周期内综合成本反而会减少50%。

不锈钢钢筋的使用最早可追溯至20世纪30年代末。已知的第一座使用不锈钢钢筋的结构是位于墨西哥湾的Progresso码头。该码头使用了304 L锈钢钢筋。90年代末对其检测发现钢筋附近氯离子含量已达1.2%(相对于混凝土质量比)，但未发现钢筋锈蚀。20世纪70年代，随着对氯离子引起的钢筋腐蚀问题的认识逐渐深入，不锈钢钢筋的研究与使用又开始兴起。目前不锈钢钢筋在加拿大、丹麦、德国、意大利、日本、墨西哥、南非、美国和英国等都有使用。

在我国，不锈钢钢筋应用还处在起步阶段。港珠澳大桥是内地第1个采用不锈钢钢筋的工程。大桥地处珠江出海口，处在恶劣海洋腐蚀环境中。主要结构为钢筋混凝土，设计使用寿命为120 a^[4]。在耐久性设计上，采用了高性能混凝土及足够的保护层厚度，以延长氯离子抵达钢筋表面的时间，理论上这可使大桥混凝土结构的使用寿命达到120 a的设计要求^[5]。但考虑混凝土施工过程出现的质量偏差，增加实体构件的耐久性安全裕度，大桥重要构件、关键部位还采取了附加防腐蚀措施，其中对处在腐蚀最为严苛的浪溅区的现浇构件便是采用不锈钢钢筋替代碳钢钢筋。

港珠澳大桥采用了国产2304双相不锈钢。本文针对国产2304钝化膜特性、耐蚀性能以及与碳钢钢筋搭接电偶腐蚀特性开展了研究，为2304不锈钢钢筋的工程应用提供技术支撑。

不锈钢钢筋钝化膜半导体特性通过测量Mott-Schottky曲线确定。采用典型的三电极体系，工作电极为由2304不锈钢钢筋制备的圆盘电极，辅助电极为网状MMO阳极，参比电极为饱和甘汞电极，溶液为饱和Ca(OH)₂模拟混凝土孔隙液。测试前电极在-1.4 V(相对于饱和甘汞电极)下阴极极化还原去膜5 min，然后在0.4 V下极化1 h。Mott-Schottky曲线测试的电位区间为-200~600 mV，测试频率为1 000 Hz，电位扰动为10 mV，步宽为10 mV，停滞时间为10 s。

为确定2304不锈钢钢筋的临界氯离子浓度，需测量不锈钢电极在含氯离子的模拟混凝土孔隙液下的极化曲线。通过极化曲线形状判断电极是否发生点蚀，以发生点蚀的最小氯离子浓度作为临界氯离子浓度。工作电极、辅助电极和参比电极与上述测量Mott-Schottky曲线所用的一致。极化曲线测量的电位扫描区间为-250 mV(相对于开路电位)到800 mV(相对于开路电位)，扫描速度为10 mV/min。

为确定不锈钢钢筋与碳钢钢筋搭接产生的电偶腐蚀，将直径12 mm的1根不锈钢钢筋与4根碳钢钢筋埋入150 mm × 150 mm × 150 mm的混凝土试块中。碳钢钢筋和不锈钢钢筋的间距分别为20，30，50和70 mm，如图 1所示。试块采用港珠澳大桥相同的混凝土配合比制备，如表 1所示。预制2个试块，其中1个采用自来水，另1块采用NaCl溶液作为拌和水。采用零电阻法获取不锈钢钢筋与碳钢钢筋的电偶腐蚀电流。分别测量试块中的不锈钢钢筋与4根碳钢钢筋的电偶腐蚀电流，研究两种钢筋之间的距离与电偶腐蚀电流的关系。将试块中的2，3和4根碳钢钢筋并联，测量并联的碳钢钢筋与不锈钢钢筋之间的电偶腐蚀电流，可得到两种钢筋不同的面积比对电偶腐蚀电流的影响。

图 1 测试电偶腐蚀电流的混凝土试块(单位：mm) Fig. 1 Concrete specimen for galvanic corrosion current testing(unit:mm)

不锈钢钢筋的耐蚀性源于其表面钝化膜。测量电极电容随外加电压的变化关系是研究金属钝化膜的半导体特性的1种方法。根据Mott-Schottky理论，空间电荷层电容(C)和外加电压(E)具有如下关系^[6-7]：

对于n型半导体：

(1)

对于p型半导体：

(2)

式中，N_D(或N_A)为载流子密度；E_fb为半导体平带电位；e为基本电荷(1.62×10^-19 C)；ε为半导体钝化膜介电常数；ε₀为真空介电常数(8.85×10^-12 F/m)；k为玻尔兹曼常数(1.38×10^-23 J/K)；T为绝对温度。由上式可知C^-2与E成线性关系。直线斜率a为：

(3)

式中“+”对应n型半导体，“-”对应p型半导体，通过斜率a可求得半导体膜的载流子密度(N_D或N_A)。

图 2为碳钢(Q235)、304L、316L和2304不锈钢钢筋试样在模拟混凝土孔隙液中的M-S曲线。各图在0~0.4 V之间的区域呈现线性关系，根据Mott-Schottky理论，曲线中的线性段反映了钝化膜的半导体特性。从图中可看出普通碳钢(Q235) 在混凝土模拟液中的M-S曲线斜率为正，即形成n型半导体的钝化膜，而不锈钢钢筋试样(304L、316L和2304) 在混凝土模拟液中的M-S曲线斜率为负，钝化膜为p型半导体。Fe的氧化物是n型半导体，Cr氧化物是p型半导体。可见普通碳钢(Q235) 表面主要形成的Fe的氧化物膜，而不锈钢表面主要形成的是Cr的氧化物膜^[8]。

图 2 普通碳钢(Q235) 和不锈钢钢筋试样在模拟混凝土孔隙液中的M-S曲线 Fig. 2 Mott-Schottky curves of (a) carbon steel (Q235), (b)304L, (c)316L and (d)2304 stainless steel reinforcement in simulated concrete pore solution

对曲线进行拟合并根据式(3) 计算出载流子密度N_D(或N_A)。各种钢筋载流子浓度在10²⁰~10²¹ cm^-3之间^[9]，载流子浓度大小依次为：普通碳钢(Q235)>304L>316L>2304。

载流子浓度大小可反映钝化膜耐点蚀性能。根据点缺陷理论^[10]，钝化膜的生长与溶解存在着动态平衡。但在含有侵蚀性阴离子(如氯离子)的溶液中，膜/溶液界面的氧空缺可以吸附氯离子，并通过Mott-Schottky Pair反应产生氧空缺/金属离子空缺对，空缺对中的氧空缺又可被氯离子占据，仅留下金属离子空缺。而占据氧空缺的氯离子又可引发新的氧空缺/金属离子空缺对。这样每次出现新的空缺对，氧空缺都会被氯离子占据，仅留下金属空缺。这样，多余的金属离子空缺在金属基体/膜界面局部堆积，使得金属基体与钝化膜互相隔离，阻碍了钝化膜的继续生长。这样钝化膜的动态平衡遭受到破坏，只溶解而不再继续生长。最终，由于局部钝化膜的完全溶解或者是由于局部张力使钝化膜产生穿透性破裂，导致点蚀的发生、发展。因此钝化膜中含有越多的氧空缺和金属离子空缺，即钝化膜中的施主或受主的浓度越大，钝化膜越容易遭受到破坏。

304L、316L和2304共3种不锈钢钢筋载流子浓度依次增加。这主要是由于Cr元素的增多，从而更易于形成致密的Cr的氧化膜，钝化膜的稳定性也更高；2304和316L中Mo元素的添加也增强了耐腐蚀性能，提高在含氯盐介质中的耐局部腐蚀性能^[11]。

不锈钢钢筋的耐蚀性来源于合金化后表面形成的致密钝化膜^[12]。不锈钢钢筋在混凝土中主要面临氯离子导致的局部腐蚀，因此其耐蚀性主要是抗点蚀性能，而这很大程度上依赖于不锈钢的合金元素——Cr，Ni，Mo和N。一般采用点蚀当量(PREN, Pitting Resistance Equivalent Number)表征不锈钢的抗点蚀能力^[13]。

对于奥氏体不锈钢PREN为：

对于双相不锈钢，PREN为：

式中W为各元素质量百分比，该值越大，不锈钢的抗点蚀性能越高，常用几种不锈钢钢筋点蚀当量如表 2所示^[14]。

图 3为2304不锈钢电极在含氯离子的模拟混凝土孔隙液中极化曲线。各曲线随着极化电位往正方向移动都出现了电流的突变。曲线a及曲线b的电流突变发生在0.6 V左右，该电流突变主要由析氧反应产生，未见发生点蚀。但当氯离子浓度达到3.95 mol/L时(曲线c)，电流突变出现的电位明显负移。此时的电流突变是不锈钢钢筋发生点蚀产生的^[15]。而随着氯离子浓度进一步增大至4.00 mol/L时(曲线d)，突变发生在更负的电位下。由此可推断，2304不锈钢钢筋发生点蚀的临界氯离子浓度在3.9~3.95 mol/L之间。316L的临界氯离子浓度约为4.0 mol/L^[16]。2304的耐点蚀性与316L相当。普通碳钢钢筋的临界氯离子浓度约为0.06 mol/L^[16]。可见2304的耐蚀性能约为普通碳钢钢筋的60倍。

图 3 2304不锈钢钢筋在模拟混凝土孔隙液中阳极极化曲线 Fig. 3 Anodic polarization curves of 2304 stainless steel reinforcement in simulated concrete pore solution 注：溶液中NaCl含量为a—0 mol/L；b—3.90 mol/L；c—3.95 mol/L和；d—4.00 mol/L

由于不锈钢钢筋价格昂贵，1种经济的做法是将不锈钢用在腐蚀最为严重的区域，而在其他腐蚀较轻的区域仍采用碳钢钢筋。港珠澳大桥将不锈钢钢筋用在浪溅区，且仅在结构最外层钢筋采用。

不同种金属直接接触会产生电偶腐蚀。不锈钢钢筋与碳钢钢筋混用，有可能对碳钢钢筋产生不利的影响^[17]。为确定电偶腐蚀的大小，将不锈钢钢筋与碳钢钢筋预埋在同一混凝土试块中，通过零电阻电流技术测量两者搭接的电偶腐蚀电流。

图 4为不锈钢钢筋与碳钢钢筋搭接电偶腐蚀电流。在不含盐试块中(曲线a)，两者电偶腐蚀电流密度大小仅为10^-4 μA/cm²。此时试块中碳钢钢筋与不锈钢钢筋的电位分别为-0.122 V和-0.107 V，都处于钝化状态。由此可见对于新建结构，在氯离子未达到临界浓度前，钢筋都处于钝化状态，不锈钢钢筋与碳钢钢筋直接搭接所形成的电偶腐蚀电流极小，基本不会产生腐蚀问题。

图 4 距离对混凝土中不锈钢钢筋与碳钢钢筋搭接产生的电偶腐蚀电流的影响 Fig. 4 Influence of distance on the galavanic corrosion current densities caused by contact of stainless steel and carbon steel reinforcements in concrete 注：不锈钢钢筋与碳钢钢筋之间的距离为：a—20 mm(不含盐)；b—20 mm；c—30 mm；d—50 mm；e—70 mm

在含盐的试块中(曲线b~e)，电偶腐蚀电流密度大小约为0.2~0.4 μA/cm²。碳钢钢筋与不锈钢钢筋的电位分别约为-0.5 V和-0.2 V。从电位上判断，碳钢钢筋已经活化，而不锈钢钢筋仍处在钝化状态，两者电位相差较大，产生了电偶腐蚀电流。已有研究指出，当碳钢钢筋发生锈蚀时，自身腐蚀电流密度约为13 μA/cm^2[18]。而我们试验结果显示，碳钢钢筋与不锈钢钢筋搭接后产生的电偶腐蚀电流仅为该腐蚀电流密度的3%左右。可见，由于与不锈钢钢筋搭接而引起的碳钢钢筋自身腐蚀速率的增加小于3%。

从图 4中曲线b~e还可看出，电偶腐蚀电流密度随着不锈钢钢筋与碳钢钢筋的距离增大而减少，以平稳后的电偶腐蚀电流密度和距离作图(见图 4中小图)，从图中可见电偶腐蚀电流密度与距离成线性减少关系。

在碳钢钢筋已经活化而不锈钢钢筋还处于钝化的情况下，碳钢钢筋主要发生Fe的溶解反应，而不锈钢钢筋主要发生O₂还原反应。碳钢的溶解反应的速度受两者面积比(δ=S_碳钢:S_不锈钢)的影响，因此面积比对电偶腐蚀电流密度有影响。图 5为不同的面积比δ下电偶腐蚀电流密度随时间变化的曲线。从图中可看出，随着碳钢钢筋面积的增加，电偶腐蚀电流密度逐渐减少。

图 5 面积比对混凝土中不锈钢钢筋与碳钢钢筋搭接产生的电偶腐蚀电流的影响 Fig. 5 Influence of area ratio on the galvanic corrosion current densities caused by contact of stainless steel and carbon steel reinforcements in concrete 注：碳钢钢筋与不锈钢钢筋的面积比δ为a—1:1;b—2:1；c—3:1；d—4:1。

图 5中小图为电偶腐蚀电流密度与钢筋面积比δ的关系，从图中可看出随着碳钢钢筋与不锈钢钢筋面积比增大，电偶腐蚀电流密度呈现指数下降的趋势。

(1) 普通碳钢形成的钝化膜为n型半导体，而不锈钢钢筋钝化膜为p型半导体。钝化膜中载流子浓度大小依次为：普通碳钢(Q235)>304L>316L>2304，载流子浓度越小钝化膜耐点蚀性能越好。

(2) 2304不锈钢钢筋发生在模拟混凝土孔隙液中的点蚀临界氯离子浓度在3.9~3.95 mol/L之间，耐点蚀性与316L相当，约为普通碳钢钢筋的60倍。

(3) 在不含氯离子的情况下不锈钢钢筋与碳钢钢筋直接搭接产生的电偶腐蚀电流密度大小仅为10^-4 μA/cm²，基本不会产生腐蚀问题。

(4) 在碳钢钢筋已经活化，而不锈钢钢筋仍处于钝化的情况下，两者直接搭接产生的电偶腐蚀电流密度大小约为10^-1 μA/cm²数量级，仅占碳钢钢筋自腐蚀电流的3%左右。随着两者距离的增大，电偶腐蚀电流呈现线性减少的趋势，而随着两者面积比的增大，电偶腐蚀电流呈现指数减少的趋势。