沥青在炼制、运输、铺筑等过程受到高温紫外线的影响，发生了不同程度的老化。沥青的性质与路用性能随着外界条件变化影响以及使用时间的延长而发生变化称为沥青的老化。沥青老化关乎道路的使用寿命，是影响沥青道路耐久性的关键因素^[1]，因此深入探讨沥青老化过程与机理就显得尤为重要。

国内外文献对于沥青老化在宏观性能方面研究得比较多^{[2, 3]}，而对于沥青老化微观结构方面的变化研究近几年才逐渐发展起来。利用微观结构的变化，来研究沥青的老化机理，主要是利用红外光谱法探讨沥青老化前后的化学键变化来评价沥青的老化程度和特性，研究取得了不少有意义成果^{[4, 5, 6]}。近几年，国内外对原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)技术开始在沥青研究领域进行应用研究。应用该技术可以了解沥青老化的微观结构包括沥青的表面形态、相、黏结力以及模量等力学性能，而在此方面，国内的研究报道不多。本文旨在利用AFM技术来研究沥青老化的微观变化情况，并结合表征沥青老化的化学官能团变化的手段，来探讨沥青老化的内在规律，即老化前后的微观变化及其化学官能团组成的变化。

(1)试验采用壳牌70^#基质沥青，改性沥青为苏州三创自产的SBS改性沥青，它们的性能指标见表 1，试验过程按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行。

由表 1可以看出，根据试验规程进行的沥青基本性能检测的试验结果，基质沥青与改性沥青的性能指标均符合规范要求，可以进行进一步的沥青性能分析。

(2)原子力显微镜试验以及红外光谱试验所需要的材料包括丙酮溶液、二硫化碳溶液、溴化钾载片，均为市售。

(1)AFM试验采用的是某公司生产的icon型原子力显微镜。其原理是将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面，而在垂直于样品的表面方向起伏运动，以纳米级分辨率获得表面结构信息。原子力显微镜的工作模式是以针尖与样品之间的作用力的形式来分类的。主要有以下3种操作模式：接触模式(contact mode)，非接触模式(non-contact mode)和轻敲模式(tapping mode)。

本研究主要采用的是轻敲模式，测得形貌图以及相图的探针悬臂梁的弹性系数分别选择0.4 N/m以及40 N/m，试验将老化前后的沥青称量，与二硫化碳按照质量比1∶9溶解于溶液瓶中，用丙酮溶液擦拭载玻片，清除表面灰尘;等到丙酮挥发，用胶头滴管吸取沥青溶液滴在载玻片上，轻握载玻片，轻轻甩动，将滴取溶液制成薄膜状后进行试验研究，制样见图 1。

图 1 沥青制成的薄膜状试样 Fig. 1 Thin film samples made by asphalt

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(2)红外光谱试验使用的是傅里叶红外光谱仪，光谱的扫描范围为2 000~400 cm^-1，扫描次数为15次。试验使用溴化钾窗片，分别将制好的沥青试样倒入封闭溶液瓶中，沥青与二硫化碳溶液按照质量比1∶19配成溶液，扫描时将沥青滴在溴化钾窗片上放于支架上进行扫描试验，红外光谱试验使用官能团面积法来评价沥青的老化情况，1 600 cm^-1的吸收峰是由羰基C=O和共轭双键C=C(苯环骨架)的伸缩振动共同引起的，本次试验以1 600 cm^-1 峰面积评价羰基含量，其中羰基(C=O)指数，亚砜基(S=O)指数，丁二烯基(C=C)指数的计算公式^[7]分别见式(1)~式(3)。

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(3)旋转薄膜烘箱老化试验方法参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》。

本次试验采用基质沥青与改性沥青在RTFO老化前后进行AFM试验研究，分别测得沥青老化前后的形貌图、相图，通过微观层次定性与定量地分析比较沥青的老化性状。

(1)沥青老化前后形貌图的试验结果

使用探针悬臂梁测试两种沥青在老化前后的形貌图,其弹性系数为0.4 N/m，基质沥青老化前后的形貌图见图 2，改性沥青老化前后的形貌图见图 3。

图 2 基质沥青RTFO老化前后形貌图 Fig. 2 Morphologies of base asphalt before and after RTFO aging

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图 3 改性沥青RTFO老化前后形貌图 Fig. 3 Morphologies of modified asphalt before and after RTFO aging

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由图 2可以看出，基质沥青在RTFO老化前后在二维和三维形貌上出现了显著的变化，分别出现了一些分散性的物质和粗糙的表面。老化前，表面相貌比较光滑，但是厚度不均一，其中图 2(a)中A类区域凸起，B类区域相对较低，C类区域较高；老化后出现了许多类似于蜂状的结构，如图 2(b)的D区域，其中E类区域均比F类区域高，表面较粗糙。由图 3改性沥青的形貌图可以看出，改性沥青在老化前已经有很多蜂状结构，如图 3(a)的G类区域。其中H类区域均比I类区域要高，表面粗糙。RTFO 老化后，图 3(b)中J类区域蜂状结构变小，其中蜂状物质的峰增多，K类区域较L类区域要高。图 3(c)、(d)三维图中，蜂状表现为凸起的柱状结构。改性原样沥青蜂状结构发展较好的尺寸为2.59 μm×0.71 μm，老化后沥青中蜂状结构发展较好的尺寸为1.6 μm×0.65 μm，改性沥青在RTFO进一步老化前就已经出现蜂状结构。根据张恒龙^[8]对TLA改性剂的研究，改性剂的加入有利于沥青质的分散，有助于其形成稳定的体系。由于SBS改性剂的加入，对沥青质物质有一定的分散作用，而老化使得SBS改性剂含量降低，分散作用减弱，沥青质物质分散作用降低，从而产生聚集使得蜂状结构增多，也表明SBS对沥青质的分散有促进作用，SBS含量减少，分散作用减弱。SBS改性沥青老化前产生的蜂状结构不应该是SBS改性剂的加入造成的不积极影响，分析可能是改性沥青在高温生产过程中已经发生老化的结果。而且，从形貌图来看，这一老化程度相当于基质沥青经过RTFO产生的老化程度。

根据Loeber's^[9]的观点，蜂结构形态的出现是由沥青中的沥青质胶团引起的，RTFO热老化后沥青中具有大分子量的沥青质含量的增加是形成蜂状结构的原因。依照Lu^[10]等人的研究，这种蜂状结构可能是由于沥青质中微晶蜡，芳香烃和长链烷烃在冷却到测试温度下结晶而形成的，这种沥青中有机的不溶成分形成了分散相的微观结构。而Masson^[11]等人认为蜂状结构与沥青中的成分钒和镍有关，沥青中极性的沥青质构成了沥青的杂环原子而产生的蜂状结构。武汉理工大学的张恒龙^[8]为了明确蜂状结构与沥青质的关系，进行了如下试验：根据ASTM D3279去除沥青中的沥青质，对去除沥青质前后的沥青进行AFM观察说明了蜂状结构的出现是由于沥青中沥青质的存在引起的。改性沥青蜂状结构在进一步经过RTFO老化后变小，可能原因是沥青老化的热过程使得已经有的大分子键断裂，蜂状结构变多，变小和变密。

(2)沥青老化前后的相图试验结果与分析

进行两种沥青在老化前后的相图试验，使用的探针悬臂梁的弹性系数为40 N/m，基质沥青老化前后的相图见图 4，改性沥青老化前后的相图见图 5。

图 4 基质沥青RTFO老化前后相图 Fig. 4 Phases of base asphalt before and after RTFO aging

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图 5 改性沥青RTFO老化前后相图 Fig. 5 Phases of modified asphalt before and after RTFO aging

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在物理学中相是指一个宏观物理系统所具有的一组状态，也通称为物态，不同的物质具有不同的相，相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。由图 4基质沥青相图的二维图以及三维图可以看出，基质沥青在RTFO老化前后相的变化是不同的，图 4(a)、(b)中N类区域与P类区域均为分散相，不同相在形貌图中是不同的，在图 4(a)中M类区域的相在原样沥青中比较少，而在老化后的沥青中聚集增多^[12]。图 5，改性沥青中，图 5(a)中S类区域的分散相比较多，聚集效果不明显，在R类区域的相上出现少量的Q类区域的蜂状结构，三者相分散比较明显，易区分。而老化后的改性沥青中，相的界限不明显，单一相增多，图 4(d)中U类区域的相分散较广，相变得均匀，T类区域蜂状结构较多。老化后的基质沥青及SBS改性沥青的原子力显微镜相图结果表明，在SBS改性沥青中，蜂结构的数量分布较基质沥青密，但每个蜂结构的尺寸较基质沥青中的小。由朱国军^[13]研究的结果表明SBS改性剂的引入，改善了部分老化沥青中沥青质的分布状况。

本次红外光谱试验基于原子力显微镜的试验，通过沥青老化前后羰基(C=O)，亚砜基(S=O)，丁二烯基(C=C)的波峰面积变化来定量地描述沥青的老化程度，进一步来说明沥青老化前后在AFM试验中呈现出来的沥青形貌与相图的变化，基质沥青老化前后的红外光谱图见图 6，改性沥青老化前后的红外光谱图见图 7。

图 6 基质沥青RTFO老化前后红外光谱图 Fig. 6 Infrared spectra of base asphalt before and after RTFO aging

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图 7 改性沥青RTFO老化前后红外光谱图 Fig. 7 Infrared spectra of modified asphalt before and after RTFO aging

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由图 6可以看出，在基质沥青老化前后均没有出现966 cm^-1特征峰，由于此特征峰为丁二烯所具有的，所以在图 7改性沥青中存在，而沥青老化主要是吸氧老化，体现为含氧官能团的变化，据相关文献[14]得知，羰基与亚砜基是老化前后变化的主要官能团，羰基对应的吸收峰对应于1 600 cm^-1 左右的峰值，而亚砜基对应与1 030 cm^-1左右的峰值，含氧官能团的多少可以定量表征沥青的老化程度，各官能团指数见表 2。

由表 2可以看出对比羰基指数，亚砜基指数，丁二烯基指数，基质沥青RTFO老化前后羰基指数与亚砜基指数分别增加了242.0%，28.4%，基质沥青老化后羰基大幅增加，抗老化能力差。对比改性沥青RTFO老化前后的羰基指数与亚砜基指数，老化后分别增加37.7%，48.0%，丁二烯基指数降低14.9%。由红外光谱分析^[15]可知，在老化过程中，丁二烯基指数降低表明以丁二烯为代表的SBS改性剂发生了降解。在SBS改性沥青中由SBS改性剂的引入而形成的网络结构，由于SBS的降解，可能使其在沥青中的含量低于形成网络结构的临界值，造成网络结构的破坏。而且，随着基质沥青的老化，油分含量减少，减少了对SBS改性剂的溶胀效果，这几方面的共同作用结果使得在老化的SBS改性沥青中网络结构消失，以沥青质结构为主体的蜂结构重新形成^[13]。沥青的原子力显微镜测试结果与傅立叶红外光谱分析结果具有很好的对应关系，将他们结合起来，对沥青的老化过程进行分析，可以从微观组成结构上更好地揭示沥青地老化的过程，理解沥青在老化过程中宏观路用性能的变化。

(1)原子力显微镜技术成功测试了基质沥青和改性沥青老化前后的表面微观结构与相图。基质沥青老化前，沥青表面相对平坦，但改性沥青老化前表面已经出现较多蜂状结构。

(2)微观结构和相图显示表明，老化后沥青表面变得粗糙，相变得密集；对于改性沥青，出现了较多的蜂状结构，且老化后蜂状结构增多变密，沥青老化后，分散相变多，出现了相的缔合现象，SBS改性剂的引入，会改善部分沥青质的分布情况。

(3)红外光谱试验定量地表征了沥青老化前后化学键含量的变化情况，其中基质沥青中羰基指数与亚砜基指数均不同程度增加，分别增加了242.0%，28.4%。改性沥青中丁二烯基指数降低14.9%，老化使得SBS改性剂出现了一定程度的降解，而改性沥青中对比原样与RTFO老化后的羰基指数与亚砜基指数，老化后分别增加37.7%，48.0%。老化对改性沥青的性能影响较小。

(4)改性沥青的抗老化性能明显优于基质沥青。

(5)本次研究表明SBS改性剂的掺入对抑制沥青的老化起到了积极作用，沥青的抗老化性能受改性剂的影响较大，可以多角度地选用不同作用机理的改性剂，降低沥青质聚集速度与减小沥青质成团的大小，改变微观结构来达到减缓沥青老化的目的。