0 引言

地聚合物(Geopolymer)由法国科学家Davidovits在1978年提出，是一种新型无机非金属材料^[1], 近几年在国际上比较受关注。地聚合物主要利用强碱作为激发剂，激发富含硅铝质材料的工业废渣的潜在活性，形成由SiO₄和AlO₄四面体结构单元组成的三维立体网络结构，此结构具有优良的力学性能和耐久性能^[1-6]。地聚合物原材料来源广泛，多种工业固体废物如矿渣、粉煤灰、垃圾灰、钢渣等都可以成为制备地聚合物的原材^[6-10]，这些固废材料通过激发剂激发其潜在活性，最终得到高性能的胶凝材料。地聚合物材料的开发能高效利用固废材料、节约能源、减少环境污染，对社会具有突出的经济效益和社会效益。

国内外学者对地聚合物展开了广泛的研究，其制备、应用及反应机理是近年来研究的热点^[11-15]。目前国内外学者普遍认为，地聚合物的固化机理是聚合度较高的铝硅酸盐矿物原料在碱性激发剂作用下分解为低聚体或单体，溶解的低聚体或单体由固体颗粒表面向颗粒间隙扩散，在碱性激发剂溶液中重新聚合，然后脱水固结形成地聚合物，从而建立很高的力学强度^[16-17]。这种观点并没有解释水玻璃在聚合反应过程所起的作用，而且没有给出水玻璃的模数和掺量对地聚合物聚合过程的影响规律。因此，水玻璃在地聚合物中所起的作用及反应机理还有待于进一步研究。

本研究充分利用低品质粉煤灰，通过对其进行机械磨细处理，与矿渣复合制备粉煤灰矿渣地聚合物，以抗压强度为测试目标，全组合试验设计，研究水玻璃模数和掺量对粉煤灰矿渣地聚合物材料强度的影响规律；通过电镜扫描观测，从微观上分析地聚合物的水化特征；利用水玻璃胶团的特性，分析水玻璃模数及掺量对地聚合物强度的影响, 并提出水玻璃的激发作用及反应机理。

1 原材料及试验方法 1.1 原材料

(1) 粉煤灰

本试验所使用的粉煤灰为低品质湿排统灰，粉煤灰的细度89%，需水量比112%，烧失量4.35%，含水量28.7%，属于低等级粉煤灰。有资料表明^[17]，粉煤灰颗粒在10~20 μm时活性最佳。本研究所用的粉煤灰为低等级灰，颗粒较粗，为了充分激发粉煤灰的活性，需要对其进行机械粉磨化处理。将粉煤灰烘干至恒重，冷却后过0.3 mm筛，然后放入行星式球磨机粉磨20 min。低品质粉煤灰处理前和粉磨后的颗粒粒径分布如图 1所示，由图 1(b)可知，低品粉煤灰处理后粒径小于20 μm的达到90%。

粉煤灰的活性与其化学成分中含有的SiO₂和Al₂O₃成分含量密切相关，由表 1粉煤灰的化学组成可知，该粉煤灰中SiO₂和Al₂O₃的含量达到81%。由图 2粉煤灰的X衍射线图谱中的衍射特征峰可知，粉煤灰中含有较多的莫来石和石英晶体。

(2) 矿渣微粉

本试验所使用矿渣为磨细粒化高炉矿渣微粉，密度为2.70 g/cm³，细度为0.82%(80 μm筛余)，比表面积为416 m²/kg，矿渣的粒径分布见图 3，化学组成见表 1。粒径小于20 μm的颗粒达到70%。根据表 1的化学成分，通过计算得出矿渣的碱性系数为0.88，质量系数为1.94，属于优等品，活性较高。

(3) 水玻璃

试验所使用激发剂为模数1.2、波美度38°、含水率为64.45%的液态水玻璃，化学组成见表 1。试验所使用的水玻璃激发剂是由高模数的Na₂SO₄溶液中加入氢氧化钠调配而成，氢氧化钠为片状，纯度为96%。原水玻璃的模数n=3.36。

1.2 研究内容及方法 1.2.1 粉煤灰矿渣基地聚合物的力学性能

以地聚合物力学性能指标为目标，考虑水玻璃掺量和水玻璃模数两个影响因素。水玻璃模数分别采用m=0.5，1，1.2，1.4，1.6，2.0；掺量分别选取5%，10%，15%，20%，25%。采用这两个影响因素全组合设计共计35组试验。参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671—1999)的要求制作成型40 mm×40 mm×160 mm碱激发粉煤灰矿渣地聚物标准胶砂试件。试件水胶比W/B为0.5，其中水的含量为水玻璃和外加水之和。成型24 h时拆模后进行标准养护，并分别测试其3，28，60 d龄期的抗压强度。

1.2.2 扫描电镜观测

(1) 试样制备

试样配比为W/B=0.5(B为粉煤灰和矿渣总用量)，水玻璃模数为1.2，水玻璃掺量为20%，粉煤灰与矿渣的比例为6:4。净浆试样放于标准养护箱中养护至规定龄期后制成样品，然后用无水乙醇终止水化。

(2) 扫描电镜观测

将样品烘干表面喷金处理后，采用Quanta 250环境扫描电子显微镜分别对粉煤灰矿渣基地聚合物进行SEM分析，分别研究不同龄期的微观形貌结构变化过程。

2 试验结果及讨论 2.1 水玻璃模数对地聚合物强度的影响

水玻璃模数对地聚合物抗压强度的影响如图 4所示。从图 4(a)可以看出，在3 d龄期，水玻璃掺量为15%以下时，模数的变化对地聚合物抗压强度R_压的影响不大；当水玻璃掺量大于等于20%时，模数从0.5变化到1.2后R_压逐渐增大，模数在1.2~1.6之间强度基本保持不变，当模数大于1.6时强度呈急剧下降趋势。3 d R_压可达到35 MPa。

从图 4(b)可以看出，在28 d龄期，模数为1.2~1.6之间时，28 d的R_压可达到65 MPa。当模数大于1.6~2.0时，强度急剧下降；在掺量为25%，模数为2.0时，强度降至25 MPa。从图 4(c)可知，在60 d龄期时，激发剂掺量大于等于20%，模数在1.0~1.6之间抗压强度达到最大75MPa，模数达到2.0时，强度迅速降低26 MPa左右。由此可看出，对于不同龄期，激发剂的模数对强度的影响规律基本一致。

2.2 水玻璃掺量对地聚合物强度的影响

水玻璃掺量对地聚合物抗压强度的影响如图 5所示。从图 5(a)可看出，在3 d龄期，水玻璃的模数为0.5时，随水玻璃掺量增加，地聚合物抗压强度有所提高，当水玻璃模数范围为1.0~1.6时，随着掺量的增加，抗压强度先缓慢增加，当超过20%的掺量时表现出减小的趋势。当水玻璃模数为2.0时，大于15%的掺量使强度值降低。从图 5(b)可看出，在28 d龄期，模数在1.0~1.6模数范围内时，随掺量的增加抗压强度逐渐增加，掺量大于20%，抗压强度增加缓慢甚至不再增加。在水玻璃的模数为2.0时，水玻璃掺量大于20%，强度值明显下降。在水玻璃的掺量为20%时，粉煤灰矿渣地聚物28 d抗压强度最大值达到64 MPa。从图 5(c)可看出，在地聚物达到60 d龄期，水玻璃掺量达到20%时，60 d抗压强度达到最大值74 MPa。

综上所述，水玻璃掺量和模数对抗压强度影响较大。随着水玻璃模数的增加，抗压强度呈先增加后减小的趋势，在m=1.2~1.6范围内达到最大值；当水玻璃的模数一定时，水玻璃的掺量在20%左右可以达到最大值，超过20%以后强度变化不大，并且个别试件的强度有降低的趋势。试验优选1.2模数作为最佳模数值，取20%作为最佳掺量值。

2.3 地聚合物的微观检测及分析 2.3.1 电镜扫描观测

(1) 低倍情况下(1 000×)地聚合物的断面形貌

低倍情况下(1 000×)地聚合物断面形貌随水化龄期的变化如图 6所示。从图 6(a)可以看出，3 d龄期地聚合物微观胶凝结构初步形成，但整体结构较为疏松，仍有许多粉煤灰和矿渣颗粒仍未发生水化。在水化7 d龄期时，大部分颗粒表面包裹着一层水化产物，可以清晰观测到粉煤灰和矿渣颗粒(图 6(b))。在水化龄期28 d时，结构比7 d时更加致密，颗粒都被水化物所包裹(图 6(c))，但依然可以看到完整的粉煤灰颗粒和矿渣颗粒，并没有出现任何解体，而是水玻璃固结为一个整体，粉煤灰颗粒和矿渣颗粒与周围浆体黏结紧密，粉煤灰和矿渣形成了受力骨架。

(2) 高倍情况下(3 000×)粉煤灰和矿渣颗粒的水化形貌

高倍情况下(3 000×)粉煤灰颗粒和矿渣颗粒水化形貌随水化龄期的变化如图 7和图 8所示。可以看出，3 d龄期的粉煤灰和矿渣颗粒表面光滑完整，未发生明显水化，颗粒周围出现松散的絮状产物。在水化7 d时，絮状水化产物围绕在粉煤灰颗粒和矿渣颗粒周围逐渐增多，逐渐将粉煤灰和矿渣颗粒全面包裹，粉煤灰颗粒表面明显有被侵蚀迹象(图 7(b))，而矿渣颗粒表面相对光滑完整(图 8(b))。絮状产物的增加使得水化结构更加致密，水化28 d时粉煤灰颗粒和矿渣颗粒周围的水玻璃固结为密实的整体，粉煤灰颗粒表面被侵蚀迹象比7 d略有加剧，但颗粒依然完整(图 7(c))，而矿渣颗粒表面依然光滑完整(图 8(c))，均没有出现文献普遍叙述的解聚和聚合迹象。

2.3.2 EDS能谱分析

通过对粉煤灰矿渣地聚合物硬化浆体的能谱分析可知，Ca，Si，Al分布得比较集中，Na和Si两种元素分布比较分散和均匀。根据表 1可知，矿渣化学成分主要有Ca，Si，Al元素，水玻璃中主要是Na和Si两种元素，因此推测Ca，Si，Al较为聚集的区域为尚未解体的矿渣颗粒，水玻璃的分布较为均匀。

在水玻璃的激发作用下，矿渣中Si-O，Al-O，Ca-O之间的键合力被破坏，部分Si⁴⁺，Al³⁺，Ca²⁺从颗粒表面溶出进入水玻璃溶液中，溶出后的Si⁴⁺，Al³⁺，Ca²⁺扩散速率不同。Ca元素在图谱中分布含量较高，矿渣中Ca-O键断裂程度较高，水玻璃激发下，Ca²⁺很快溶出，迅速扩散到溶液中与水玻璃胶团中的活性SiO₂反应生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。距离Al元素集中区越远Al元素分布越疏松，可见Al-O键断裂程度较低，溶出速率较慢。其他元素如Fe元素，含量较少。

3 水玻璃激发作用及聚合反应机理分析 3.1 不同模数水玻璃胶团特征

水玻璃溶液不仅有胶体的特征，而且有溶液特征。水玻璃胶团由胶核、吸附层、扩散层3部分组成，水玻璃胶团的中心为胶核，是SiO₂的聚合体，胶核比表面积较大，具有很强的吸附性，首先吸附核离子SiO₃^2-，再吸附一部分较近的Na⁺构成胶粒，这样胶粒带负电，在胶粒周围还松弛地吸附着部分带正电荷的Na⁺构成扩散层，水玻璃胶团整体为电中性^[18]。

水玻璃模数实际上反映的是SiO₂与Na₂O的比值n，根据水玻璃胶团的特点，分别绘制不同模数的水玻璃胶团，如图 9所示。从图 9(a)可以看出，高模数(n≥2.0)水玻璃溶液中胶核较大，故大多数SiO₂聚集在胶核中。SiO₂相对含量多，Na₂O相对含量少。真溶液中Na₂O少，由于真溶液中Na₂O与SiO₂是以一定的比例存在的，随着Na₂O消耗，SiO₂就会结晶析出。

通过添加氢氧化钠，将高模数(n=2.0)水玻璃的模数分别调制为1.2和0.5，其胶团的结构如图 9(b)~(c)所示。从图 9(b)可以看出，1.2≤m≤1.6时，Na₂O相对含量增加，真溶液中Na₂O的含量增多，胶团中的SiO₂从胶核中释放出来，以维持Na₂O与SiO₂的比例，故真溶液中SiO₂增多。从图 9(c)可以看出，0.5≤m≤0.8时，真溶液中Na₂O较多，SiO₂几乎都存在于真溶液中，胶核较小，几乎没有水玻璃胶团。

3.2 水玻璃在地聚合物中的聚合反应机理

水玻璃在碱激发矿渣中的反应中承担着双重作用，一个作用是作为激发剂，为溶液提供碱性环境，另一个作用是作为反应物直接参与聚合反应。作为激发剂时，水玻璃中强碱成分Na₂O可使原材料中的部分Ca-O键、Si-O键和Al-O断裂，使钙、硅、铝等元素溶出，这些元素的溶出速率与溶液的碱性程度关系密切。Ca²⁺，Si⁴⁺，Al³⁺从颗粒表面溶出进入水玻璃溶液中，其中Ca²⁺溶出扩散速度最快。溶出的Ca²⁺与水玻璃真溶液中的SiO₃^2-反应生成C-S-H凝胶，并结合溶液中的部分自由水形成结晶水，同时也与溶出的硅、铝等元素重新聚合成C-A-S-H。C-S-H凝胶以水玻璃胶团为核心生长并与相邻胶团的产物相互搭接形成整体。

SiO₂溶于NaOH形成真溶液，真溶液中Na₂O与SiO₂是以一定的比例存在的。随着液相中SiO₃^2-反应的消耗，真溶液中的Na⁺不断以Na₂O·SiO₂·9H₂O(偏硅酸钠)的形式析出，溶液中的大量自由水被结合为结晶水。当真溶液中SiO₃^2-过剩时，还会以mSiO₂·nH₂O(硅酸凝胶)的形式析出，在这个过程中也会结合溶液中大量的自由水。析出的Na₂O·SiO₂·9H₂O和mSiO₂·nH₂O吸附在矿渣颗粒和水玻璃胶团表面，随着反应时间的延长，产物不断增多，且溶液中大量的自由水被结合为结晶水，浆体逐渐失去流动性，最终凝结硬化，将矿渣颗粒和水玻璃胶团包裹其中形成冻结体。

图 10为碱激发粉煤灰矿渣地聚合物微观结构。图 10(a)为粉煤灰矿渣地聚合物浆体微观结构。图 10(b)为图 10(a)中矿渣粉煤灰颗粒区域放大图，水玻璃作为激发剂使粉煤灰矿渣表面颗粒开始溶解：水玻璃中的强碱成分Na₂O可使铝硅酸盐粉体原料中的Ca-O键、Si-O键和Al-O断裂，使钙、硅、铝等元素溶出。图 10(c)为反应中的水玻璃胶团放大图，作为反应物，水玻璃吸附层与溶解出的元素颗粒进行反应：水玻璃中的SiO₂既可与溶出的Ca²⁺反应生成C-S-H凝胶，也可与溶出的硅、铝等元素重新聚合生成C-A-S-H。

3.3 水玻璃模数对地聚合物强度的影响

水玻璃的模数决定了SiO₂和Na₂O的比例。当水玻璃模数大于2.0时，真溶液中Na₂O少，对矿渣的激发作用弱，颗粒表面溶出的Al³⁺，Si⁴⁺，Ca²⁺少，且水玻璃提供的反应物SiO₂少，故生成的水化产物少，形不成网络，故强度较低。同时由于真溶液中SiO₂少，随着Na₂O反应的消耗，SiO₂析出生成的硅酸凝胶结构少，无法将空隙填充满，因此会对强度产生影响。当水玻璃模数增加时，胶团中SiO₂的相对含量较高，表现出黏度较大，不利于地聚物的工作性能。

当模数为1.2~1.4时，Na₂O相对含量增加，由于真溶液中Na₂O与SiO₂是按照一定比例存在的，故真溶液中Na₂O与SiO₂的含量均增多。真溶液中Na₂O的增多，使得水玻璃对矿渣的激发作用显著增强，颗粒表面Al³⁺，Si⁴⁺，Ca²⁺明显增多，且水玻璃提供的反应物SiO₂多，生成的水化产物多，水化产物相互搭结形成网络，提供较高的强度。同时真溶液中SiO₂多，随着Na₂O逐渐的消耗，SiO₂析出生成的硅酸凝胶能够进一步填充孔隙使结构更加致密，因此强度较高。

当模数为0.5~0.8时，真溶液中Na₂O较多，SiO₂几乎都存在于真溶液中，几乎没有水玻璃胶团，水化产物几乎都依附在矿渣表面生长，阻碍颗粒表面Al³⁺，Si⁴⁺，Ca²⁺的进一步溶出，水化产物很难形成网络结构，因此低模数下强度也较低。只有在水玻璃模数适当时，对相应的Na₂O粉体的激发效果较好，溶液中有足够的反应产物，因此强度较高。

3.4 水玻璃掺量对强度的影响

水玻璃掺量最终决定了SiO₂和Na₂O的浓度。当水玻璃掺量逐渐增大时，无论是SiO₂还是Na₂O的浓度都逐渐升高，因此，激发速度和反应速度加快，但相应的水玻璃溶液整体的黏度会增大。

当水玻璃的掺量为5%时，SiO₂和Na₂O含量少，起不到有效的激发作用，粉煤灰和矿渣表面溶出的物质较少。另一方面，引入的反应物也相应较小，生成的反应产物较少，对强度不利。当水玻璃掺量增加到20%时，相应的SiO₂和Na₂O的浓度提高，这样对粉体的激发作用有小幅提升，粉煤灰和矿渣表面溶出的物质增多。同时引入的反应物增加，生成的水化产物就相应增多，因此强度较高。当水玻璃的掺量增加到25%时，SiO₂和Na₂O含量高，在激发速度加快的同时反应生成凝胶的速度也加快，在粉体颗粒表面生成产物的速度和量进一步增加，反而对整体的水化反应有所阻碍，不利于强度的提高。

4 结论

(1) 水玻璃掺量和模数对地聚合物的抗压强度具有明显的影响。当掺量大于等于20%，水玻璃模数由0.5增加到2.0时，抗压强度呈先增后减趋势，在1.2~1.6模数范围内达到最大；当模数一定时，1.0~1.6模数范围内抗压强度增加，掺量大于20%以后增加缓慢。当模数大于2.0，水玻璃掺量超过20%后，强度显著降低。当模数在1.2~1.6范围，水玻璃掺量为20%时，抗压强度可以达到最佳值。

(2) 粉煤灰和矿渣中的活性物质溶出后使水玻璃发生固结，粉煤灰和矿渣颗粒被包裹在其中形成冻结体，粉体颗粒与周围冻结体紧密黏结，在碱激发浆体中粉煤灰和矿渣颗粒结构完整，没有像硅酸盐水泥颗粒一样出现解体现象。

(3) 水玻璃在地聚合物的反应中有两种作用，一是作为激发剂，另一个是作为反应物。当作为激发剂时，水玻璃中强碱成分Na₂O可使粉煤灰、矿渣中的Si-O键和Al-O键发生断裂，从而使硅、铝等元素溶出。当作为反应物时，水玻璃可以提供可溶性SiO₃^2-与Ca²⁺反应生成C-S-H凝胶，也可与溶出的硅、铝等元素重新聚合成C-A-S-H。

(4) 水玻璃真溶液中Na₂O的增多，使得水玻璃对矿渣的激发作用显著增强，颗粒表面Al³⁺，Si⁴⁺，Ca²⁺明显增多，且水玻璃提供的反应物SiO₂多，生成的水化产物多，水化产物相互搭结形成网络，同时随着Na₂O的逐渐消耗，SiO₂析出生成的硅酸凝胶能够进一步填充孔隙而使结构更加致密，因此强度较高。