0 引言

近年来，我国道路交通发展迅猛，机动车辆保有量持续增加，车辆尾气排引发的环境污染问题日渐明显^[1-2]。纳米二氧化钛因具有环保经济、耐高温和化学性能稳定等特点，在光照条件下可发生光催化反应，能降解汽车尾气中的碳氧化物(CO_x)、氮氧化物(NO_x)等有害气体^[3-5]，受到了人们的广泛关注。

目前，针对纳米TiO₂的光催化降解汽车尾气问题，国内外学者开展了广泛研究，取得了丰富的成果。钱国平^[6]等研究了纳米TiO₂涂层材料在沥青路面上的降解尾气效能，发现涂层材料使用过程中，经过雨水冲刷可恢复光催化性能；D.Wang^[7]和S.Karapati^[8]等研究表明，将纳米TiO₂与环氧树脂按一定比例制成涂料，涂覆在沥青路面能大幅提高抗磨耗性；冷真^[9]等研究发现纳米TiO₂可增大比表面积，提高紫外光入射率能提高光催化反应的效率。但认为将纳米TiO₂单独地做成涂料或掺入混合料内部会降低降解效能，增加了材料的使用成本。由于玻璃微珠具有玻璃的硬度和化学稳定性，同时具有透光性和反射性，广泛应用于塑料的增塑、道路标志、路面标线等行业，人们开始探索如何将纳米TiO₂负载到空心玻璃微珠，以提高汽车尾气降解效能。夏志伟^[10]等采用溶-凝胶法将二氧化钛包覆在玻璃微珠上，分析了不同钛盐浓度、pH值、静置时间和煅烧温度对包覆率的影响；鲁登辉^[11]等采用非均匀沉淀法将二氧化钛包覆在空心玻璃微珠上，发现TiO₂包覆玻璃微珠后具有良好的光催化和隔热效果。

上述研究为纳米TiO₂的工程应用奠定了坚实的理论基础，但将玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料应用于沥青路面时，纳米TiO₂的不同的负载方式和掺量对车辆尾气多阶段的降解规律和效能，尚未有深入的研究。因此，为了掌握涂覆式玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料的汽车尾气降解效能，将玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料涂覆到沥青路面上，利用自制的环境测试设备开展汽车尾气降解试验，研究该材料在单阶段和多阶段的汽车尾气降解效能，分析水溶液涂覆方式下该材料的最佳掺量。研究成果为纳米TiO₂复合材料在沥青道路中的应用提供理论依据。

1 试验材料和方法 1.1 原材料准备

试验所用原材料包括玻璃微珠、熟石灰、二氧化钛、蒸馏水。其中，空心玻璃微珠采用美国进口的波特Q-CEL5020型玻璃微珠，主要成分为硼硅酸钠(Na₂O-B₂O₃-SiO₂)，其物理力学性能如表 1所示，微观形貌如图 1所示。熟石灰采用河北沧州的致远牌高纯度氢氧化钙，其技术指标如表 2所示。二氧化钛采用江苏南京天行新材料有限公司生产的锐钛矿型纳米TiO₂，其基本物理性能详见表 3。

首先将玻璃微珠放入20 ℃的氢氧化钙饱和溶液中浸泡8 h，玻璃微珠表面会腐蚀出不规则的微观纹理结构。然后将腐蚀过的玻璃微珠倒入0.5%的纳米二氧化钛水溶液中，用机械搅拌机搅拌均匀后静置，使纳米二氧化钛颗粒预负载到玻璃微珠表面。最后，将该复合物置于450 ℃的马弗炉中充分灼烧，使得纳米二氧化钛颗粒最终粘附在玻璃微珠表面的微观纹理构造中。玻璃微珠经过氢氧化钙饱和溶液的腐蚀后，表面会产生不规则的微观纹理构造，表面纹理构造呈沟壑状分布，深度约为5~10 nm，宽度约为10~30 nm。玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料的微观形貌如图 2所示。

1.2 试验装置和测试方法

试验按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)，制作了5块尺寸为30 cm×30 cm×5 cm的车辙板，用于模拟沥青路面。采用透光性能优良的有机玻璃制作气体反应箱，其长宽高为500 mm×500 mm×400 mm。气体反应箱的侧壁、底部和顶部均采用玻璃胶密封，箱体具有良好的密封性。两侧壁分别预留一个进气孔和出气孔，箱体顶部等距平行安装3盏功率为10 W的紫外灯模拟光照环境，每盏灯的紫外光辐照度为300 W/m²。

将玻璃微珠-纳米二氧化钛复合材料与水，按照1:100的比例配制成水溶液，涂覆在车辙板上烘干备用。本试验采用大众朗逸A级燃油车，采用95号燃油，引擎排量为1.5 L。汽车尾气分析装置采用NHA-506型气体分析仪，测量精度为10^-3mg·m^-3·min^-1，经过计量单位的检定和校准，仪器测量精度满足试验要求。试验中收集引擎怠速状态下的汽车尾气约15 min，封闭气体进出口，转移到室内开展气体浓度测试。尾气测试装置为NHA-506型尾气排放分析仪，测试的频率为10 min/次，每次抽取1 min，气体流量为1 L/min。汽车尾气降解测试过程如图 3所示。在此测试设备下，开展降解汽车尾气试验，研究不同掺量的玻璃微珠-纳米TiO₂对汽车尾气二阶段氮氧化物浓度降解规律。

2 试验结果分析 2.1 NO降解效能分析

对于水溶液涂覆式负载光催化材料，谭忆秋、Dong W等人等通过大量的模拟试验^[12-13]发现推荐的光催化水溶液的用量为350~500 g/m²，其中光催化材料(纳米TiO₂)用量为光催化水溶液的3%~5%。其中车辙板面积为0.09 m²，经换算得一块车辙板大约需要光催化水溶液为31.5~45 g。本研究选用的纳米TiO₂用量为光催化水溶液的4%，则相应的光催化水溶液质量为38.25 g。将复合材料按照不同的比例，分别以水溶液质量的2%，4%，6%，8%，10%制成光催化水溶液。不同掺量的光催化水溶液配比详见表 4所示。

将表 4中不同掺量的纳米二氧化钛掺量的水溶液涂覆到车辙板上，以NO为降解对象，在600 W/m²的紫外光辐照强度下进行单阶段汽车尾气降解试验。单阶段测试完成后，用清水进行简单冲洗，车辙板试件置于60 ℃的干燥箱中烘干待用，重新收集与上一次等体积的汽车尾气进行循环降解试验，共设置了5个循环阶段。NO的单阶段和多阶段循环降解试验结果分别如图 4(a)、(b)所示。

由图 4(a)可知，在NO单阶段降解反应试验中，整体的反应时间大约为30 min，不同纳米TiO₂掺量的差异主要体现在降解效率上。随着纳米TiO₂含量的增加，降解速率逐渐增大，D-GBT组(纳米TiO₂为8%)降解速率最快，前10 min的降解速率分别为5.93 mg·m^-3·min^-1，而同时期E-GBT组(纳米TiO₂为10%)的降解速率却小于D-GBT组，NO的降解速率分别为4.53 mg·m^-3·min^-1。由此可见，针对NO气体，水溶液涂覆式纳米TiO₂最佳掺量为8%，在此掺量下降解效率最高。当纳米二氧化钛掺量增加为10%时，其降解效率没有增加反而下降，分析原因是纳米TiO₂掺量过多时，会造成复合材料的叠覆，引起纳米TiO₂降解效率降低。

由图 4(b)可知，在多阶段循环降解时，随着冲洗次数的增加，试件的降解能力逐渐下降，并且降解能力下降最多的是在第2阶段。随着纳米TiO₂掺量的增加，其降解能力衰减程度越小，但是D-GBT组的降解能力却反超E-GBT组，该数据也表明纳米TiO₂掺量过多则会造成涂覆层过厚，导致下层的材料无法发生光催化反应，从而减少了降解效能。由此可知，8%的纳米TiO₂掺量时，对尾气中的NO降解效率最佳。

2.2 NO₂降解效能分析

试验在相同的紫外光辐照度下(600 W/m²)，收集等体积的汽车尾气，以NO₂为试验对象，按照表 4的光催化水溶液配比涂覆到车辙板试件上，进行单阶段和多阶段汽车尾气降解测试。试验结果如图 5所示。

由图 5(a)可知，NO₂气体的变化趋势为先上升再下降趋势，这个现象显示汽车尾气中二氧化氮在降解反应之初，高浓度的NO在·OH的作用下，迅速氧化成NO₂，含量急速增长，反应的时间大约持续10 min。随着·OH进一步的氧化，NO₂被氧化成最高价的氧化物NO^-3，并最终溶于水中，浓度逐渐下降。此外，随着纳米TiO₂掺量的增加，NO₂气体的降解速率越大，并且对降解的时间在缩短。其中，B-GBT，C-GBT和D-GBT组最大降解速率出现在20~30 min，分别为1.10，1.0，2.4 mg·m^-3·min^-1，而A-GBT和E-GBT组最大降解速率向后延迟了10 min，分别为1.1，1.4 mg·m^-3·min^-1。

由图 5(b)可知，随着冲洗次数的增加，所有不同掺量的降解能力都快速下降，第2个阶段下降最幅度最大，第3个阶段达到稳定。D-GBT组的降解能力在第2阶段低于E-GBT组，而其余阶段的降解能力均最大，由此可知，对于NO₂气体，水溶液涂覆式纳米TiO₂最佳掺量为8%，此掺量下降解能力最高持续降解能力保持最好。

2.3 其他NO_x降解效能分析

汽车尾气中其他NO_x的降解测试也在600 W/m²的紫外光辐照度下进行，每一阶段汽车尾气降解完成后，用排风扇将气体反应箱中的残余气体排出，并重新收集等体积的汽车尾气待用，车辙板试件进行简单的清水冲洗来恢复光催化活性。其他NO_x单阶段的浓度变化和多阶段的降解能力变化，如图 6所示。

由图 6(a)可知，其他NO_x在单阶段循环降解测试的变化趋势与NO气体非常相似，整体的降解时间在30~50 min。随着纳米TiO₂掺量的增加降解速率逐渐加快，D-GBT组的降解速率最大，前10 min的降解速率分别为7.845 mg·m^-3·min^-1，而同时期E-GBT组的降解速率只有5.071 mg·m^-3·min^-1，相当于C-GBT组的降解效果。由此表明，针对NO_x气体，水溶液涂覆式纳米TiO₂最佳掺量为8%，在此掺量下，尾气的降解效率较高。

图 6(b)可知，NO_x气体多阶段循环降解的降解能力，在第1阶段A-GBT、A-GBT和C-GBT组的降解能力较为相近，但经过一个阶段的冲洗后，C-GBT组的降解能力就衰减了8.187%，衰减率最高。D-GBT和EGBT组的降解能力变化趋势基本一致，但D-GBT组的持续降解能力一直在EGBT组之上。由此可见，D-GBT组的持续降解能力保持最好。当水溶液涂覆式纳米TiO₂最佳掺量为8%时，NO_x气体降解效能最佳。

3 玻璃微珠-纳米TiO₂降解效能评价

光催化材料对汽车尾气的降解效能是指有害气体成分的净化程度和降解反应的效率^[14-18]，其评价指标包括降解能力、平均降解速率、最大降解速率、最佳反应阶段和氮氧化物转化率，分别通过式(1)至式(5)计算相应的指标，结果如表 5所示。

降解能力：

(1)

式中，β为降解能力，%；c_max为初始气体浓度最大值；c_min为气体浓度稳定后最小值。平均降解速率：

(2)

式中，V为平均降解速率；T为降解反应时间。

最大降解速率：

(3)

式中，V_max为最大降解速率；c₁为t₁时刻对应的气体浓度；c₂为t₂时刻对应的气体浓度。

最佳反应阶段：

(4)

式中, T_op为最佳反应时间；t_f为降解速率高于平均降解速率的最终时刻；t_s为降解速率高于平均降解速率的开始时刻。

氮氧化物转化率：

(5)

式中，K为氮氧化物转化率；n₀为NO_x初始气体浓度；n_s为NO_x最终稳定后的气体浓度。

根据上述给出的降解效能评价方法，计算了NO，NO₂，NO_x气体在单阶段的降解能力、平均降解率、最大降解率和最佳反应阶段，计算结果分别如表 5所示。

由表 5可知，氮氧化物的降解能力达到85%以上，3种氮氧化物的平均转化率达到了88.5%。从平均降解速率和最大降解速率看，氮氧化物除了NO₂外，其余的平均降解速率维持在3.0 mg·m^-3·min^-1以上，最大降解速率均超过在6 mg·m^-3·min^-1。从最佳反应阶段看，除NO₂外，其余的最佳反应阶段均在开始的10 min，而NO₂的最佳反应阶段滞后了20 min。由此可见，玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料对NO和其他NO_x的敏感性远高于NO₂气体，而NO₂气体的降解能力超过90%，这表明该气体被降解得比较彻底，净化效果非常理想。

以第1个阶段的降解能力为基准，依据各个阶段降解能力，计算出相应的衰减率，结果如表 6所示。

由表 6可知，随着冲洗次数的增加，玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料对汽车尾气的降解能力发生了明显的衰减。经过5个阶段循环降解后，对NO的降解能力衰减幅度最小，第5个阶段相比第1阶段仅衰退了0.9%；而NO₂和其他NO_x衰减率相对较高，第5阶段相比第一阶段分别衰减12.7%和14.1%。由此表明，在多阶段的持续降解过程中，玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料对NO气体的降解能力保持最好，其他NO_x的降解程度衰减最大。

4 结论

本研究制备了不同掺量的玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料，通过自制的环境测试设备，研究了玻璃微珠-纳米TiO₂汽车尾气降解效能，获得结论如下：

(1) 水溶液涂覆方式下，推荐光催化水溶液的用量为380 g/m²，相应的玻璃微珠-纳米二氧化钛复合材料最佳掺量为光催化水溶液质量的8%，水溶液用量为118.6 g/m²。

(2) 单阶段汽车尾气降解过程中，玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料对氮氧化物的降解效果非常明显，平均氮氧化物的转化率达到88.5%，对NO和其他NO_x的敏感性远高于NO₂气体。

(3) 多阶段循环降解过程中，玻璃微珠-纳米TiO₂复合材料对NO的持续降解能力最高，而对其他NO_x气体的持续降解能力衰减最大，第5阶段的降解能力仅为首次的85.9%。