2018, Vol. 35扩展功能
文章信息
- 郭根才, 夏磊, 张宏宝
- GUO Gen-cai, XIA Lei, ZHANG Hong-bao
- 聚氨酯改性沥青混合料路用性能研究
- Study on Performance of Polyurethane Modified Asphalt Mixture
- 公路交通科技, 2018, 35(12): 1-6, 13
- Journal of Highway and Transportation Research and Denelopment, 2018, 35(12): 1-6, 13
- 10.3969/j.issn.1002-0268.2018.12.001
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文章历史
- 收稿日期: 2018-04-10
2. 交通运输部公路科学研究院, 北京 100088;
3. 中路高科(北京)公路技术有限公司, 北京 100088
2. Research Institute of Highway, Ministry of Transport, Beijing 100088, China;
3. Beijing Zhonglugaoke Highway Technology Co., Ltd., Beijing 100088, China
我国沥青路面的整体路用性能不佳[1]，普通道路沥青由于自身组成和结构决定了其温感性、弹性和抗老化性能差，高温易流淌，低温易脆裂等[2]，改性沥青混合料以其独特的优势越来越受到广大公路建设者的青睐[3]。其中，聚合物改性沥青能显著改善路面的使用性能[4]。
聚氨酯可形成二维热塑性结构或三维热固性结构，广泛应用于泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维，合成皮革以及铺地卷材中[5]，聚氨酯用于沥青及其混合料中尚属于一种新兴的改性方法。中国专利201310036041.1[6]以及201310181013.9[7]中发明了一种道路沥青用复合聚氨酯改性剂，与沥青相容性好，贮存稳定性好，能改善沥青的胶体结构，大幅提高基质沥青耐热性能及温度敏感性；夏磊[8]等以绿色可再生的蓖麻油代替石油基多元醇，在氮气气氛下与异氰酸酯反应制备得到蓖麻油基聚氨酯预聚体，再制备不同比例的聚氨酯预聚物改性沥青，系统评价了其改性沥青的各项性能，并利用红外光谱、荧光显微镜等，从分子结构上分析了聚氨酯改性沥青的改性机理；翟洪金、应军等在专利201210307108.6[9]中发明了在密闭氮气气氛下一种聚氨酯改性沥青的制备方法，能够改善沥青的低温发脆，柔韧性差等缺点，满足高寒地区的道路使用性能[10]。以上研究为聚氨酯在道路沥青领域的研究开辟了新途径，但由于聚氨酯合成反应条件苛刻、复杂、耗时长、效率低，制得的改性沥青甚至需要过滤，难以从根本上解决聚氨酯与沥青的相容性问题。
近年，学者针对聚氨酯应用于道路工程的研究逐渐从沥青转移至混合料，用不同种类的聚氨酯直接添加于沥青混合料中，高温拌和分散及固化成型，形成混合料强度。中国专利201210080221.5[11]公开了一种聚氨酯沥青混凝土及其制备方法和用途，将聚氨酯预聚体混合于稀释沥青中，直接用于摊铺或修补坑道，养护成型；卜鑫德[12]等人以聚氨酯和环氧树脂作为改性剂, 采用剪切共混法制备复合改性沥青, 混合料的低温抗裂性能显著提升。曾保国[13]等人对聚氨酯改性沥青混合料性能进行的研究表明，聚氨酯可有效改善混合料的高低温性能。
综上所述，国内外针对聚氨酯改性沥青及其混合料的研究尚处于起步阶段，混合料的高低温性能提升大都难以兼顾，且缺乏系统规律性的研究。文中通过研究聚氨酯改性沥青的微观机理，采用AC-13型级配，通过配合比设计，确定聚氨酯改性沥青混合料最佳油石比；通过不同养护温度、养护时间下的马歇尔稳定度变化曲线确定了混合料最佳养护温度及养护时间，并对比分析了聚氨酯改性沥青混合料的各项性能。
1 试验材料与方法 1.1 试验原材料(1) 聚氨酯
聚氨酯预聚体，深圳某聚氨酯厂家生产，其抗拉伸性能见表 1。
| 固化环境温度/℃ | 抗拉强度(23 ℃)/MPa | 断裂延伸率(23 ℃)/% |
| 60 | 4.03 | 225 |
| 150 | 5.16 | 脆断 |
由表 1可知，60 ℃固化条件下，聚氨酯样条抗拉强度与断裂延伸率分别为4.03 MPa，225%，150 ℃固化条件下，其抗拉强度为5.16 MPa，直接脆断，硬度较高，柔软性较差。聚氨酯以其兼具高强度及柔性的特点，在很多领域被广泛应用，但在道路材料中应用较为罕见，参照国内环氧树脂在道路材料中应用，要求抗拉强度不小于1.5 MPa，断裂伸长率不小于200%，本研究所用聚氨酯的固化条件选用60 ℃。
(2) 沥青
采用秦皇岛70#道路石油沥青，其常规性能见表 2。
| 针入度 (25 ℃)/ (0.1 mm) | 软化 点/℃ | 延度 (10 ℃) /cm | 延度 (15 ℃) /cm | 布氏黏度 (60 ℃)/ (Pa·s) | TFOT后残留物 | ||
| 质量变 化率 /% | 针入度比 (25 ℃) /% | 延度 (15 ℃) /cm | |||||
| 69 | 50.1 | >100 | >100 | 135.13 | -0.703 | 56.5 | 7.1 |
(3) 集料
粗集料3~5 mm，5~10 mm，10~15 mm采用玄武岩，细集料采用石灰岩，集料性质见表 3、表 4，矿粉性质见表 5。
| 指标 | 控制标准 | 试验结果 |
| 表观相对密度(10~15) | ≥2.6 | 2.97 |
| 表观相对密度(5~10) | ≥2.6 | 2.94 |
| 表观相对密度(3~5) | ≥2.6 | 2.91 |
| 吸水率(10~15)/% | ≤2 | 1.93 |
| 吸水率(5~10)/% | ≤2 | 1.82 |
| 吸水率(3~5)/% | ≤2 | 1.81 |
| 洛杉矶磨耗损失/% | ≤28 | 11.4 |
| 石料压碎值/% | ≤26 | 15.1 |
| 针片状颗粒含量(10~15)/% | ≤12 | 8.2 |
| 针片状颗粒含量(5~105)/% | ≤18 | 10.5 |
| 水洗法 < 0.075 mm颗粒含量(10~155)/% | ≤1 | 0.61 |
| 水洗法 < 0.075 mm颗粒含量(5~10)/% | ≤1 | 0.52 |
| 水洗法 < 0.075 mm颗粒含量(3~5)/% | ≤1 | 0.91 |
| 项目 | 控制标准 | 试验结果 |
| 表观相对密度(0~3) | ≥2.5 | 2.9 |
| 坚固性(＞0.3 mm)/% | ≤12 | 2.2 |
| 砂当量/% | ≥60 | 81.6 |
| 棱角性(流动时间)/s | ≥30 | 37.6 |
| 亚甲蓝值/(g·kg-1) | ≤1.5 | 1 |
| 项目 | 控制标准 | 试验结果 |
| 表观密度/(t·m-3) | ≥2.5 | 263 |
| 含水量/% | ≤1 | 0.12 |
| 亲水系数 | ＜1 | 0.6 |
| 外观 | 无团粒结块 | 无团粒结块 |
| 加热安定性 | 实测记录 | 无变化 |
1.2 样品的制备
(1) 聚氨酯改性沥青的制备：①将秦皇岛70#道路石油沥青加热至120~130 ℃；②将聚氨酯按比例添加至沥青中，电动搅拌器以500 r/min匀速搅拌10 min制得。
(2) 聚氨酯改性沥青混合料的制备：①集料和秦皇岛70#道路石油沥青在烘箱中加热至120 ℃后保温；②在120 ℃下，将聚氨酯加入到秦皇岛70#道路石油沥青中，以500 r/min转速匀速搅拌5 min；③将集料加入120 ℃拌缸中，将上述改性沥青倒入拌锅拌和90 s，再加矿粉拌和90 s；④成型后的试件放在60 ℃烘箱中养护。
1.3 试验方法(1) 改性沥青常规性能及混合料性能测试
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中的相关规定对秦皇岛70#道路石油沥青常规指标以及聚氨酯改性沥青混合料路用性能进行测试[14]。
(2)荧光分散性观察
采用荧光显微镜观察改性剂在沥青中的分散状态，取0.5 g样品置于载玻片上，放置在100 ℃的加热台上加热，使样品均匀摊铺开，将载玻片置于物镜下，观察试样分散状态。
(3)拉伸性能测试
采用REGER万能试验机，样品于60 ℃中恒温24 h，常温下养护6 h后脱模，裁样。在23 ℃下，500 mm/min拉伸速率下，对试件进行拉伸试验，至试件发生断裂破坏时记录抗拉强度及断裂延伸率[15]。
2 结果与讨论 2.1 聚氨酯改性沥青微观机理分析荧光显微镜放大100倍，观察60 ℃时，不同固化时间下的聚氨酯改性沥青的微观结构，判断聚氨酯改性沥青的固化形态随养护时间增长的变化情况，如图 1所示。
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| 图 1 60 ℃下，不同固化时间下聚氨酯改性沥青的微观分布 Fig. 1 Microscopic distribution of polyurethane modified asphalt mixture during different curing time at 60 ℃ |
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光学显微观察是研究复合粒子分布行为和高温下改性剂与道路石油沥青相界面行为并确定改性沥青的贮存稳定性的直接方法[16]。图 1(a)是未60 ℃养护的荧光效果图，图 1(b)~(d)依次是60 ℃烘箱中养护10，20，30 d后的荧光效果图。由图 1(a)可知，未养护前，聚氨酯预聚物均匀分布在道路石油沥青中，图 1(b)~(d)中，聚氨酯预聚物颗粒在沥青体系中逐渐长大，缩合成交联的大分子结构，随着养护时间的延长，分子越来越大，养护30 d后，由图 1(d)可知，聚氨酯预聚物形成交联的网络状结构，被道路石油沥青均匀包裹，此时，改性沥青表层已一定程度固化，表层形成一定强度，这说明聚氨酯预聚体中游离的-NCO基团与基质沥青中的活性氢化合物发生了反应，另一方面，由于空气中的水分或体系中含有活泼性氢等物质，会发生反应形成脲键而进一步交联固化使聚氨酯改性沥青逐渐固化，最后形成立体的三维网状结构，且60 ℃的养护条件加剧了聚合反应的进行。混合料试验中，高温拌和条件将进一步加速游离-NCO基团的反应，使试件成型后表面强度迅速增加，限制了内部游离-NCO基团的继续反应，通过60 ℃下继续养护，使其内部固化更彻底，有利于混合料高温性能的提升。
2.2 配合比设计(1) 矿料级配设计
本研究采用AC-13型级配，其级配设计见表 6所示。
| 筛孔尺 寸/mm | 16 | 13.2 | 9.5 | 4.75 | 2.36 | 1.18 | 0.6 | 0.3 | 0.15 | 0.075 |
| 级配上限 | 100 | 100 | 85 | 68 | 50 | 38 | 28 | 20 | 15 | 8 |
| 级配下限 | 100 | 90 | 68 | 38 | 24 | 15 | 10 | 7 | 5 | 4 |
| 级配中值 | 100 | 95 | 76.5 | 53 | 37 | 26.5 | 19 | 13.5 | 10 | 6 |
| 合成级配 | 100.0 | 98.0 | 83.0 | 61.0 | 39.0 | 26.0 | 19.0 | 10.5 | 7.8 | 5.5 |
(2) 最佳油石比确定
采用马歇尔方法确定最佳沥青用量，根据规范要求和已有的实践经验，估计适宜的油石比，以估计的油石比为中值，按0.5%油石比为间隔，取5个不同的油石比，分别制备沥青混合料的马歇尔试件。根据《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40—2004)[17]中规定的最佳沥青用量(油石比)计算方法，确定目标配合比最佳油石比确定为5.8%。
2.3 聚氨酯改性沥青混合料性能聚氨酯改性沥青的固化反应是一种化学反应过程，缩合反应的同时会产生CO2气体[18]，当养护温度较高时，固化反应速率较快，产生较多的气泡将直接影响混合料的性能；当养护温度较低乃至常温时，固化反应速率较慢，产生气泡较少，在混合料整体强度逐渐增强后，气泡对混合料体积指标影响较小或忽略不计。另一方面，固化反应过程中环境温度对聚氨酯的固化有较大影响，温度越高，固化越快。
(1) 固化时间对混合料体积指标的影响
60 ℃，150 ℃下，测试不同固化时间时的马歇尔试件的体积指标变化曲线，如图 2、图 3所示。
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| 图 2 60 ℃和150 ℃下，马歇尔试件高度随养护时间的变化情况 Fig. 2 Height of Marshall specimen varying with curing time at 60 ℃ and 150 ℃ |
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| 图 3 60 ℃和150 ℃下，马歇尔试件空隙率随养护时间的变化情况 Fig. 3 Porosity of Marshall specimen varying with curing time at 60 ℃ and 150 ℃ |
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由图 2可知，150 ℃养护条件下5 h内，试件高度变化较大，5 h后试件高度变化趋于稳定，150 ℃养护条件下的试件高度变化趋势明显高于60 ℃，60 ℃的养护条件对试件体积指标影响较小；由图 3可知，试件在150 ℃养护条件下空隙率变化较大，二者在养护1 d之后趋于稳定。
(2)马歇尔稳定度试验
成型多组马歇尔试件，分别置于60 ℃和150 ℃两个恒温烘箱中，在不同的养护时间下依次取出并测试其马歇尔稳定度，测试结果见图 4。
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| 图 4 60 ℃，150 ℃下，马歇尔试件稳定度随养护时间的变化情况 Fig. 4 Stability of Marshall specimen varying with curing time at 60 ℃ and 150 ℃ |
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聚氨酯改性沥青混合料高温条件下固化反应较快，常温条件下反应较慢，由图 4可知，150 ℃养护条件下，马歇尔试件在15~20 d时，其稳定度达到峰值，约为48 kN，随后随养护时间增长，稳定度基本不变；60 ℃养护条件下，其稳定度随时间不断增长，在30 d时达到峰值，约45 kN。由此可知，温度越高，聚氨酯改性沥青混合料强度增加越快，不同温度下完全固化后，强度基本相同。充分说明，聚氨酯改性沥青在150 ℃下的最佳养护时间为15 d，在60 ℃下的最佳养护时间为30 d。与聚氨酯自身拉伸试验及聚氨酯改性沥青试验的荧光显微结构对比分析，选择最佳养护温度为60 ℃，最佳养护时间为30 d，最终马歇尔稳定度高达45 kN，远远高出规范要求。
(3) 混合料性能分析
确定在最佳养护温度60 ℃，最佳养护时间30 d条件下，对聚氨酯改性沥青混合料进行成型养护。分别做高温车辙试验、小梁低温弯曲试验、水稳定性试验、劈裂试验、静态模量试验，试验结果如表 7所示。
| 指标 | 聚氨酯改性 沥青混合料 | SBS改性沥青 混合料 | 改性沥青 规范要求 |
| 动稳定度(60 ℃) / (次·mm-1) | 15 000 | 7 875 | ≥2 800 |
| 低温弯曲极限应变 (-15 ℃)/με | 2 710 | 2 650 | ＞2 500 |
| 残留稳定度/% | 98.9 | 97.5 | ≥85 |
| 冻融劈裂强度比/% | 83.9 | 93.6 | ≥80 |
| 15 ℃静态模量E/MPa | 3 427 | — | — |
由表 7可知，60 ℃下，养护30 d后，聚氨酯改性沥青混合料的高低温性能指标及水稳定性均满足规范对改性沥青的要求，其中，车辙动稳定度高达15 000次/mm，远大于规范要求，约是SBS改性沥青混合料的2倍；15 ℃时聚氨酯改性沥青混合料的静态模量E为3 427 MPa，远高于常规改性沥青混合料的静态模量(1 500 MPa左右)，这说明经过高温拌和，再经60 ℃养护，聚氨酯中游离的异氰酸酯(-NCO)基团在改性沥青混合料中发生了热固性反应，形成的三维网状结构有效地包裹稳定了混合料的骨架结构，可显著提高聚氨酯改性沥青混合料的强度及刚度，使混合料高温性能尤为突出。同时，聚氨酯改性沥青混合料的残留稳定度、冻融劈裂强度比及抗水损害能力均能满足改性沥青混合料规范要求。
(4) 单轴压缩动态模量试验
对聚氨酯改性沥青混合料、SBS改性沥青混合料、基质沥青混合料进行5，20，35，50 ℃下的单轴压缩动态模量试验，不同沥青混合料在不同频率下的动态模量随温度的变化曲线如图 5所示。
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| 图 5 不同改性沥青混合料动态模量随温度变化 Fig. 5 Dynamic moduli of different modified asphalt mixtures varying with temperature |
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沥青混合料的动态模量随着加载频率的升高而增大，随着试验温度的升高而减小。由图 5可知，在温度大于30 ℃时，不同频率下的聚氨酯改性沥青混合料的动态模量最大，在50 ℃，10 Hz下，聚氨酯改性沥青混凝土的模量是SBS改性沥青的10.5倍，是普通沥青的3.6倍，说明在高温时，聚氨酯改性沥青混合料的抗车辙能力明显高于SBS改性和普通沥青；随着温度的升高，聚氨酯改性沥青混合料动态模量的变化幅度最小，说明聚氨酯改性沥青混合料优异的耐高温性能。
3 结论(1) 60 ℃固化条件下，聚氨酯预聚物自身的抗拉强度与断裂延伸率分别为4.03 MPa，225%，均能满足环氧树脂规范的要求。
(2) 60 ℃下，养护30 d，聚氨酯预聚体中的-NCO基团与沥青中的活性氢化合物及空气中的水分或体系中含有活泼氢等物质发生反应形成脲键进一步交联固化，形成立体的三维网状结构。
(3) 温度越高，聚氨酯预聚物改性剂固化越快，强度越高；根据聚氨酯预聚物固化机理及材料使用性能，确定以60 ℃，30 d为混合料最佳养护条件。
(4) 最佳养护条件下，聚氨酯改性沥青混合料高、低温性能及水稳性能均能满足规范要求，高温性能尤其突出，车辙动稳定度达15 000次/mm，15 ℃静态模量高达3 427 MPa，30 ℃以上动态模量是SBS改性沥青的3.6倍，明显优于SBS改性沥青。
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