电子自旋共振（electron spin resonance, ESR）光谱技术被认为是分析电离辐射与物质相互作用产生顺磁性物质（自由基、空穴等）的一种强有力的技术。由于顺磁性物质的浓度与吸收剂量有关，通过测量被辐照后物质的ESR信号可以进行剂量评估。在过去的几十年中，ESR技术被大量应用于对辐射事故或长期暴露于电离辐射的人员的剂量重建研究。例如，对牙釉质、骨等身体组织的ESR测量研究深入广泛，其已成为吸收剂量物理重建方法的“金标准”。但因样本采集具有创伤性^[1]，研究者开始寻找其他可以替代的、易于获得的、无创的材料。为更好地进行个人剂量估算，研究材料最好是属于个人随身之物，例如指甲、头发、衣物、眼镜、糖果等^[2-4]。玻璃因具有廉价、化学惰性、刚度好、易于处理、普遍易得等特点，逐渐获得研究者的亲睐。通过测量放置在可能被辐照人员身上的物品（手机、手表、眼镜、MP3播放器等）或辐射事故范围内的生活材料（窗玻璃、汽车挡风玻璃等）在辐射后引起的物理变化，进而估算辐射剂量^[1]。玻璃的辐射信号可通过光释光、热释光^[5-9]和ESR等方法测得。笔者综述了玻璃作为剂量重建材料的ESR特性，为研究者提供了参考。

1 玻璃的构成

在日常生活中，随处可见各式玻璃，如窗玻璃、手表玻璃、手机屏幕等。玻璃的主要化学成分是二氧化硅，在矿物学上属于石英族，为了商业应用，在玻璃中掺入了少量金属等物质，使之呈现不同颜色和不同特性^[10-12]。例如，铅，增加亮度和重量；硼，降低导热和增加电阻；钡，增加折射率；铈，增加红外线吸收；金属氧化物可以着色；锰则为脱色^[13]。

玻璃并不是晶体，理论名称叫玻璃态，玻璃态在常温下的特点是：短程有序，即在数个或数十个原子范围内，原子有序排列，呈现晶体特征；长程无序，即增加原子数量后，便成为一种无序的排列状态，其混乱程度类似于液体。因此，玻璃的固有性质较为复杂，尚未明确。

2 玻璃剂量估算原理

辐射射线在传播过程中遵循扩散衰减规律和吸收衰减规律。扩散衰减：对于均匀介质中的辐射源在空间各个方向辐射时，若不考虑介质的吸收，与普通点光源一样，在半径不同的球面上，辐射射线的减弱遵守反平方规律，即：I1/I2 = r22 / r12，式中I1、I2分别为半径r1和r2的球面上射线的强度。吸收衰减：辐射射线通过物质时，与物质发生相互作用，在这个过程中由于吸收和散射导致入射方向射线强度减小。单能窄束辐射射线在物质中的衰减I = I0e-ux，其中，I0是射线的初始强度，I是经过衰减后的强度。根据这两个规律可以用窗玻璃或车挡风玻璃等大致估算人的全身照射剂量，而手表镜面、手机屏幕等贴身使用之物则可直接用于局部照射剂量的估算。通过综合局部和全身估算剂量数据，可以帮助研究者获取辐照源异质性和暴露时间延迟等附加信息。

3 玻璃ESR信号组成 3.1 本底信号（background signal, BKG）

研究报道，90%的玻璃制品在g = 2（g值代表ESR波谱图中信号出现的位置）附近存在一个复杂的、稳定的宽BKG，与照射后产生的辐射诱导信号（radiation-induced signal, RIS）重叠，可能是因玻璃生产过程中引入杂质或金属而造成的^[14-16]，也有人推测是由于紫外线照射累积引起的^[17]。另外，照射前后的玻璃都能在g = 4.25附近检测到一个由过渡金属离子Fe³⁺引起的宽波信号。这个信号不能用作剂量估计，因为它的剂量响应依赖于玻璃的组成成分，不随照射剂量的增加而变化^{[15-16, 18]}。因此，应该重点研究g = 2附近的信号来探索玻璃的辐射特性。

3.2 机械信号（mechanically-induced signal, MIS）

MIS是指处理样品过程中所产生的信号。玻璃样品需要处理成小颗粒或者粉末状，以便放入直径为5 mm或是更小的石英管中进行测量。在Trompier等^[19]的研究中，3种玻璃分别被处理成3种大小（< 315 μm、>800 μm和介于二者之间)，结果只有一种玻璃显示出随着样品直径变小而有新信号产生，即MIS。MIS可以通过长时间放置而衰减（室温条件下，10 h后MIS信号衰减30%），或使用无水乙醇清洗消除^[19]。Bassinet等^[16]在最小尺寸（< 315 μm）的玻璃中观察到一个显著的MIS信号，而315~800 μm和更大尺寸的样本中则没有观察到同样的现象。在Ranjbar等^[10]的研究中也发现了研磨后的高纯度石英粉末比块状的样本BKG高。

目前，很少有研究系统地探讨各种玻璃经不同处理后是否产生MIS，日后应深入研究此问题。如果有些研究者想暂时略过MIS问题而研究其他方面，建议处理后的玻璃用无水乙醇清洗，消除可能存在的MIS信号。另外，建议将玻璃处理成2~3 mm大小，并记下颗粒数目，这样在实验过程中可最大程度地避免质量的损失。虽然颗粒变大后各向异性也会随之增大，但可以通过多角度测量或晃动石英管改变玻璃位置的多次测量来解决。

3.3 RIS

ESR的主要研究对象是自由基和过渡金属离子及其氧化物两大类^[20]。在之前的相关研究中，辐照后的玻璃在g=2附近显示有信号变化，即RIS^{[1, 18-19]}。文献显示，观察到的ESR信号（g=2附近）可能来自被称为石英家族的E’中心^[10]。此缺陷（E’中心）被认为是空穴型ESR中心，由电子轰击Si-O键断裂而产生。E’中心是一种三价硅，是一个空穴陷入Si-O断键处时，二氧化硅中的硅原子上便产生了一个悬空键^[10]；还有一些研究者则将此信号归因于交换耦合的Fe³⁺离子对^[13]。在玻璃中，Fe³⁺离子可以存在于取代位置或空隙位置。在g=4.25处出现的信号就是指替代四面体中硅位置的Fe³⁺离子，是由附近补偿阳离子（碱金属）引起的正交畸变而产生的。空隙Fe³⁺离子经热处理或辐照便可产生上述的正交畸变，从而形成交换耦合Fe³⁺离子^[13]。

随着照射剂量的增加，RIS信号也逐渐增强。不同玻璃呈现出的ESR信号曲线（RIS和BKG）也不尽相同，这与它的化学成分有关^{[1, 15, 19]}。玻璃中掺入不同的成分，则自旋哈密顿参量（包括g因子和超精细结构常数A）等略有变化，这可以归因于顺磁离子配位场的畸变，或是玻璃网络结构的变化^[11]。

4 玻璃的ESR剂量学特性 4.1 剂量响应特性

玻璃的种类不同，其ESR信号与微波功率的关系也不相同。在有些研究中，玻璃归一化后的ESR信号与微波功率的平方根呈线性相关，且没有出现饱和现象^[15]。有些玻璃仅在小于1 mW的微波功率范围内，ESR信号与微波功率的平方根呈线性相关，而大于1 mW时则开始出现饱和状态^[19]。微波功率是影响ESR信号检测的重要参数之一，在一定范围内，微波功率越大，光谱信噪比越大。为了最大程度地增强ESR信号，在开始实验前，必须检测出最适合某种玻璃的微波功率。

Marrale等^[21]在对不同射线源照射手表玻璃的研究中发现，在0~20 Gy范围内，剂量响应拟合曲线均呈二次方程式，而在10 Gy以内则为一次曲线。在Gancheva等^[15]的研究中，5种成分不同的玻璃在照射剂量为50~500 Gy范围内的ESR信号与照射剂量均呈一次线性相关。以上研究得出的剂量响应校准曲线虽有不同，但都反映出RIS的量与玻璃吸收的剂量大致成正比。在0.5~2 Gy的低剂量范围内，剂量响应拟合曲线呈非线性，可能是由于ESR机器的自由基最小检测数量限制或玻璃的低敏感性造成的^[10]。

另外，粉末状样本较块状样本的校准曲线斜率小很多^[10]。通过大量研究得出一个或几个适用性非常强的校准曲线，是研究玻璃辐射属性最主要的内容。校准曲线应考虑待分析样品的特异性，为主要类型的玻璃预先设置曲线是快速评估的一种方法，但对于精确剂量测定，应优选与待评估样品相同起源的玻璃建立起的校准曲线。

4.2 玻璃RIS信号衰退特性

有研究者认为，辐照后的玻璃会产生两部分信号，一部分为稳定信号，另一部分则为不稳定信号^[22]。后者暴露在光照下5 d后就会完全消退，但当样品被储存在黑暗中时，这种信号成分至少能稳定存在一年。故Fattibene等^[22]建议将受照后的玻璃在光照下存放至少5 d，然后再进行检测。但这种信号衰退机制并没有得到进一步的研究证明。

虽然比液体慢，但玻璃中的自由基重组现象依然存在。自由基的平均寿命可以介于几个小时至数年之间。重组率随着温度的升高而增高。大量研究结果表明，在不同存储温度下，玻璃的ESR信号衰退速度也不同^{[16, 21-22]}。在常温下放置24~48 h后，透明玻璃ESR信号衰减10%~35%，并在300 h后趋于稳定^{[14, 16, 18, 21-22]}。在Teixeira等^[13]的实验中也得出了类似的结果，辐照后的24 h，透明、青铜色、棕色和绿色玻璃样品的ESR信号分别降低了约14%、21%、17%和19%，14 d后的信号衰减逐渐放缓并趋于一个定值。相较于其他玻璃，透明玻璃对辐射的敏感性最强。在40℃下，信号于1 h后即可衰减20%~35%^[16]。样品储存在低温条件下，可以减慢顺磁中心的再结合。通过对玻璃ESR信号随时间衰减特性的研究，可以总结出时间衰减校正因子，这对于剂量估算十分重要。但对于低剂量照射玻璃的剂量估算，ESR信号的时间衰减校正因子对正确估算剂量影响较大，这是因为低剂量照射产生的RIS可能被BKG覆盖，从而当作没有曝光或未照射而误使用衰减校正因子导致错误的结果等。不同玻璃的衰减速度不同，有些甚至在衰减过程中的信号形状也会发生变化。

4.3 玻璃退火特性

Wu等^[14]研究结果得出辐照后的玻璃在200℃下加热1 h，RIS彻底衰退，只剩下BKG。基于此，他们提出了一个方法来提取出RIS信号：记录照射后样品的ESR谱（有RIS和BKG信号）和退火后样品的ESR谱（只剩BKG信号），将两者相减即可得到RIS信号谱。Engin等^[23]的研究结果发现，低于200℃的加热不能彻底使RIS衰退，而200℃以上加热5 min即可退火完全。但在Trompier等^[19]的研究中却没有得到相似的结果，其中一种玻璃（照射后）经过200℃加热20 min后获得的信号曲线，与未经退火处理的未照射玻璃的ESR信号形状不同；另两种玻璃经同样处理后，不但没有衰退成与未照射未退火样本相似的曲线，还产生了一个额外的信号。

从分子结构上讲，给予一定时间的加热处理，玻璃内部的缺陷（自由基、电子、空穴等）部分从“冻结状态”逐渐松弛，并重新结合，进而RIS被消除。退火处理使玻璃的RIS信号加速衰退，但是多高温度、多长时间的退火处理才能使RIS信号全部衰减，仍需参考玻璃的种类和特性，以及进行大量的实验，优化温度和时间，才能得出较为可靠的结论。

由上可知，玻璃的BKG除了可以通过模拟计算或去卷积等技术得到（类似于牙釉质剂量学方法），也可以采用热处理（退火）去除RIS，然后估算BKG^[16]，此方法还可以很好地解决BKG缺失的问题。

5 存在的问题及展望

目前，ESR测量使用最广泛的是X波段，需要样品质量为数十毫克或几百毫克。根据文献报道，X波段检测玻璃的最低剂量是2~10 Gy^{[1, 24]}，最高可达数千戈瑞（Gy），而在逐渐推广的Q波段中，只需样品1~3 mg，ESR波谱的敏感性更强，光谱分辨率更高，最低检测剂量低至0.5~1 Gy，可以很好地从BKG中区分出RIS信号。玻璃常用于高剂量的估算，低剂量的相关研究很少。1 Gy是确定性生物效应开始的剂量^[25]，因此低剂量区的研究十分必要。

玻璃的非RIS（BKG和MIS）、RIS以及影响信号稳定的各参数尚未被完全了解。在实验室条件下，均质样品的剂量估计具有非常好的结果，但暴露在阳光下则增加了ESR信号分析的复杂性。紫外线诱导的物质具有类似于辐射引起的特征，并会导致一些辐射信号的衰变，包括电子和空穴的重新组合^{[17, 21]}。因此，暴露于不同条件下不同来源的样品，剂量响应具有差异性，在未来的研究中有必要对不同的信号分量进行探索，建立实用性强大的剂量估算校正曲线。

旨在提高大型辐射事故剂量评价能力的研究和开发方案，主要是基于生物测定（血液学、细胞学、遗传学或生物化学等剂量估算方法），特别是细胞遗传学技术开展的^[26]。目前，物理剂量测定方法（如指甲、玻璃ESR检测等）正在被积极探索和研究中，这些方法并没有与生物分析法一样的标准化水平，仍处于开发阶段。但其具备一些重要优势，例如，存放多年的样本依然可以探测到有用的信息。在众多物理剂量测定材料中，玻璃具有独特的性质，表 1列举了玻璃及其他物质的一些辐射特性，通过对比更能直观体现玻璃作为剂量估算剂量计的优缺点。

玻璃的ESR测量也有一些局限性。由于玻璃是基于从生活用品（手机、眼镜等）中收集的材料，相关剂量测定方法在未来的适用性完全取决于玻璃制作技术的演进。与之相比，建筑用玻璃的制作技术相对稳定，成本更为低廉，也更易于处理，并能广泛应用于各个生活场所中，因此对玻璃的研究可以侧重在建筑玻璃的方向上。

对于玻璃的剂量学性质的研究，不仅仅应用于辐射事故的剂量重建，在消毒、净水、巴氏杀菌和食品灭菌等辐射过程中的剂量测定方面也发挥着重要的作用^[13]。

综上所述，在物理剂量估算材料中，玻璃的剂量估算原理明了、ESR信号较稳定、剂量响应呈线性相关，且具有廉价、化学惰性、刚度好、易于处理、普遍易得等特点，因此，玻璃是一种很有前景的物理剂量计。在未来的研究中，应将重点放在不同的信号分量的探索上，进一步克服玻璃样品和剂量响应的差异性，建立一个适用性强大的剂量响应曲线。

利益冲突 本研究由署名作者按以下贡献声明独立开展，不涉及任何利益冲突。

作者贡献声明 刘玉连负责文献的检索、命题的提出和设计、论文的撰写与修订；赵徵鑫负责文献的检索、论文的修订；张文艺、焦玲负责命题的提出和设计，论文的审阅。