工程地质学报  2018, Vol. 26 Issue (5): 1292-1299   (3977 KB)    
掺入膨润土中的石墨最大粒径确定方法
谈云志, 钱芳红, 彭帆, 孙文静, 明华军    
① 三峡大学特殊土土力学研究所 宜昌 443002;
② 上海大学土木工程系 上海 200444
摘要:核废料处置库缓冲层除要具备良好的隔离防渗外,还需要有卓越的导热性能。为此,论文以钠基膨润土为基础,混入高导热率天然石墨,配置兼具防渗-导热功能的缓冲材料。按照相同的石墨掺入率(20%,质量比),把最大粒径为50目、100目、200目和325目的石墨分别掺入膨润土,形成均匀的石墨-膨润土混合物。开展膨润土-石墨混合物自由膨胀率、恒体积膨胀力和渗透等水-力特性试验,探讨石墨粒径对膨润土-石墨混合物水-力性能的影响。结果表明,相同石墨掺入率下,最大粒径100~200目的石墨和膨润土混合,可以形成更好的缓冲材料,其渗透系数最小,而膨胀力最大。究其原因,应与石墨-膨润土的接触方式相关。石墨呈扁平状结构,粒径较大时,石墨和膨润土被压实后,容易在扁平结构末端形成未被充填的孔隙;而石墨粒径较小时,石墨和膨润土颗粒接触面积增大,石墨属于憎水性材料,膨润土-石墨界面处提供了更多渗漏通道。研究结论为配置核废料处置库缓冲层材料提供了科学参考。
关键词膨润土    石墨    水-力性能    粒径    
METHOD FOR DETERMINING MAXIMUM PARTICLE SIZE OF GRAPHITE ADDED INTO BENTONITE
TAN Yunzhi, QIAN Fanghong, PENG Fan, SUN Wenjing, MING Huajun    
① The Institute of Problematic Soils, China Three Georges University, Yichang 443002;
② Civil Engineering Department, Shanghai University, Shanghai 200444
Abstract: Buffer materials filled in the nuclear waste deep geology disposal should not only own to excellent capacity of isolation and adsorption, but also process high thermal conductivity. Hence, choosing natural graphite powders as additives can improve the thermal conductivity of Na-bentonite. These mixtures have both isolated and heat-conducted properties. The graphite powders, whose maximum grain sizes are 50, 100, 200 and 325 mesh, respectively, are added into the bentonite at fixed graphite adding ratio(20%, Wt.). The effect of graphite particle size on the hydro-mechanical behaviors of graphite-bentonite mixtures is studied by conducting some experiments including free swelling ratio, constant volume swelling pressure and permeability. It can be found that the maximum particle size 100 to 200 mesh of graphite would be the best choice to obtain the lowest permeability and highest swelling pressure for buffer material at the same graphite content. It can be ascribed to the contacted mode between graphite and bentonite. The graphite particles are flat, especially for the large size ones, and are easier to form macro-pores at the edge of them, even if after being compacted. As for smaller size graphite particles, there are existing larger contacted areas between graphite and bentonite. Plus the hydrophobicity of graphite, more leakage passage would be formed at the graphite-bentonite interfaces. These conclusions provide some scientific references for preparing buffer material used in the nuclear waste deep geology disposal.
Key words: Bentonite    Graphite    Hydro-mechanical performance    Particle size    

0 引言

随着核能快速发展,必然产生大量乏燃料,如何高效和安全处置这些废弃物,学者们提出了许多处置方案。其中,深地质封存处置是目前国际公认最为可行的方法(郭永海等,2000王驹等,2006Pusch et al., 2008Lee et al., 2014Peter,2014)。它通过构造金属罐-缓冲层-围岩地质体三重屏障,防止污染物进入人类生存的生物圈,实现永久性隔离。

缓冲层是人工屏障,必须具备卓越的隔离防渗功能。高压实膨润土不仅具有吸水高度膨胀的自愈能力,还拥有良好的吸附性能,从而成为核废料处置库缓冲层首选的回填材料(Sun et al., 2009叶为民等,2010)。不过,乏燃料在漫长的衰变过程中会持续释放热量,如果缓冲层没有良好的导热性能,将会在金属罐和缓冲层间形成温度积聚,超过处置库运行的温度阈值(100 ℃),危害处置库的安全(Landolt,2009)。遗憾的是,膨润土的导热率相对较低,即使高压实(ρd=1.80 g·cm-3与高饱和度(Sr=90%)状态下,其导热率也只有1.30 W·(m·K)-1,与周边围岩的导热率2.43 W·(m·K)-1相比明显偏低(Lee et al., 2016)。

为大幅提升膨润土导热性,人们纷纷开展了相关方法的初步探索,主要思路是通过添加高导热率材料增强其导热性能。归纳起来,主要有两种形式:(1)掺入石英砂。总体而言,膨润土导热率随石英砂掺入比增大而提高,但提高幅度有限,特别是高温条件下更不显著(庄迎春等,2005刘月妙等,2007Cho,2011叶为民等,2013陈航,2014)。如:Jobmann et al.(2009)研究表明:高温100 ℃下,掺入50%石英砂的膨润土导热率,也只能由0.92 W·(m·K)-1提升到1.35 W·(m·K)-1,仍小于普通花岗岩(围岩)的导热率2.43 W·(m·K)-1。而且,掺入量超过50%后,因砂粒间形成骨架效应,膨润土混合物导热率会降低。Cui et al.(2012)还发现,即使高压实、低含砂量的膨润土膨胀自愈后,仍然存在大量宏观孔隙,说明传统的砂-土混合方法难以保证均匀压实,弱化了膨润土的自愈和防渗能力。(2)掺入石墨粉。石墨是一类耐高温、耐腐蚀、低热膨胀和易于获得的高导热率材料,单晶石墨导热率高达1600~2000 W·(m·K)-1(高晓晴等,2006)。已有少量文献报道,通过添加石墨能大幅提升膨润土的导热率(Pacovsky et al., 2007)。Jobmann et al.(2009)的研究表明:石墨颗粒越细,导热性能越好;20 ℃时,膨润土中掺入15%的石墨,导热率可达2.41 W·(m·K)-1,非常接近普通围岩的导热率。刘月妙等(2007)掺入5%石墨到高庙子膨润土-石英砂(85︰15)的混合物中,发现导热率和热扩散性能提升显著。

综上所述,石墨相对石英砂更能有效提高膨润土的导热率,但掺入石墨后,其水-力性能将会发生哪些变化?除石墨掺入比外,石墨粒径是否会影响其水-力特性呢?为此,论文选择不同粒径的石墨与膨润土进行混合,开展膨润土-石墨混合物自由膨胀率、恒体积膨胀力和渗透等水-力特性试验,探讨石墨粒径对膨润土-石墨混合物水-力性能的影响规律,为制备膨润土-石墨混合物缓冲材料提供科学的参考。

1 试验材料与方案
1.1 试验材料

试验用膨润土购自河南巩义。样品为浅灰白色,亚甲基兰法测得蒙脱石含量高达82.3%,其他基本物理性质(表 1)。X射线荧光光谱分析表明,该膨润土富含硅、铝氧化物(占总量87.1%),其次含有部分钠、铁、钾和镁等氧化物,属于钠基膨润土。主要化学成分及含量(Wt%)(表 2)。

表 1 膨润土的基本性质 Table 1 Basic properties of bentonite

表 2 膨润土化学成分 Table 2 Chemical composition of bentonite

试验用石墨为工业用纯石墨粉,呈鳞片状(图 1a)。最大粒径(Dmax)分别为50目、100目、200目和325目,比重2.23,碳含量98.5%,粉末导热率12 W·(m·K)-1。而膨润土大多以微团形式存在,纯蒙脱石扁平颗粒极少(图 1b)。

图 1 石墨和膨润土微观形貌 Fig. 1 Scanning electron micrograph of graphite and bentonite a.石墨;b.膨润土

图 2是激光粒度干法测得的膨润土、石墨团(颗)粒分布曲线。

图 2 膨润土和石墨颗粒分布曲线 Fig. 2 Particle size distribution curves of bentonite and graphite

石墨混合物缓冲材料颗粒的分布特征参数(表 3)。

表 3 石墨与膨润土粒径特征 Table 3 Particle size properties of graphite and bentonite

1.2 试样制备
1.2.1 石墨掺入率

掺入膨润土中的石墨比例越高,导热率越大;但其膨胀和防渗性能会减弱。图 3给出了渗透系数和导热系数随石墨掺入率的变化规律,石墨(Dmax=50目)掺入率Rg>20%时,渗透系数陡然增大,故该掺入率可以视为临界点。

图 3 渗透系数和导热率随石墨掺入率的变化 Fig. 3 Permeability and thermal conductivity versus graphite content a.渗透系数;b.导热率

1.2.2 试样初始含水率

石墨置入鼓风烘箱(105 ℃),烘干24 h至恒重。然后,按照石墨干质量(mg):膨润土干质量(mb)=2︰8混合,即石墨掺入率Rg=20%。膨润土初始含水率,利用空气雾化器,对摊铺在托盘内的石墨-膨润土混合物缓慢加湿到预期含水率(15%),再封装入塑料袋浸润48 h。

1.2.3 试样初始孔隙比

根据试样比重(Gm)和初始孔隙比(e0),可以计算出干密度(ρd):

$ {\rho _d} = \frac{{{G_m}}}{{1 + {e_0}}} $ (1)

干密度一定时,随着石墨掺入比增大,混合物比重减小,孔隙比减小,两者引起的膨胀力变化趋势相反,混合物膨胀力随石墨掺入率增大呈波动变化状态,无法得到有效信息。故论文以混合物的孔隙比作为控制量,其混合物比重(Gm)应考虑石墨掺入率(Rg)影响:

$ {G_m} = \frac{1}{{\frac{{{R_g}}}{{{G_g}}} + \frac{{1 - {R_g}}}{{{G_b}}}}} $ (2)

式中,Gg为石墨比重;Gb为膨润土比重;Rg为石墨掺入率,即石墨占试样总质量的百分比(%)。

根据石墨掺入率Rg=20%、石墨比重Gg=2.23和膨润土比重Gb=2.76,代入式(2)计算得到石墨-膨润土混合物比重Gm=2.63。

再按照初始干密度1.36 g·cm-3、1.50 g·cm-3和1.60 g·cm-3控制压实状态,它对应的初始孔隙比分别是1.03、0.84和0.73。

1.3 试验方案
1.3.1 膨胀力试验

试样直径为5 cm,高度为1 cm的圆饼状试样,压实完成后装入膨胀力测试装置(图 4)。

图 4 水-力特性试验仪 Fig. 4 Apparatus for testing hydro-mechanical performance

水-力特性试验仪,包括圆环状组合试样护套;护套内固定安装有特制环刀,试样压入特制环刀后不推出,而整体放入护套内;同时,特制环刀壁上、下面与护套间设有“O”型密封圈,防止发生绕渗。试样上、下面分别放置金属透水石,透水石接触处有螺旋槽,方便排气和排水。通过GDS控制器施加反压饱和;膨润土膨胀后挤压长活塞,进而把膨胀力传递到荷载传感器。

1.3.2 渗透试验

渗透试验试样直径7.0,高度为4.0,呈圆饼状。利用千斤顶在专用模具中缓慢均匀压实到预定密实度,再静置10 h左右(防止试样回弹),最后取出试样装入渗透仪(图 5)。

图 5 渗透装置 Fig. 5 High pressure permeability apparatus

膨润土渗透系数低,试验耗时较长,特别是高压实状态时则更加明显。通常采用减少试样厚度和提高水头压力的方法加快试验进程。不过,试样太薄容易发生绕渗;水头压力过大可能引起“穿刺”损伤。可通过兼顾考虑水头和试样厚度,统筹解决以上矛盾。通过GDS高压控制器(图 5a),施加16.0 MPa反压饱和试样。试样完全饱和后,定期收集和称量渗出水质量(图 5c)。试验环境温度(25.0±0.4) ℃。

2 试验结果
2.1 膨胀力

石墨-膨润土混合物恒体积膨胀力随时间的变化过程(图 6)。因文章篇幅所限,初始孔隙比(e0=0.73,e0=1.03)结果没有列出。

图 6 膨胀力时程曲线(e0=0.84,Rg=20%) Fig. 6 Swelling pressure vary with time (e0=0.84, Rg=20%)

石墨-膨润土随时间变化呈3个发展阶段:膨润土中蒙脱石吸水后晶格胀开,因受到外部约束作用,故膨胀力显著增大,出现快速膨胀阶段①;膨润土主要是以团粒形式存在(图 1b),特别是和石墨薄片混合压实不紧时,更易形成团粒间孔隙,蒙脱石膨胀会由向外扩展转变为往内压缩团粒间孔隙,属于孔隙结构调整阶段,即膨胀暂稳阶段②;当团粒内部进一步湿化,而孔隙不能被进一步压缩,又转变向外部膨胀的趋势,故出现膨胀缓慢增长阶段③。

相同石墨掺入率(Rg=20.0)条件下,不同初始孔隙比试样膨胀力随最大石墨粒径的变化规律(图 7)。

图 7 膨胀力-最大粒径关系 Fig. 7 Swelling pressure versus Dmax

可以看出,初始孔隙比1.03试样,只有Dmax=200目石墨-膨润土混合物的膨胀力达到2.4 MPa,超过缓冲材料膨胀力推荐值(1.0 MPa)。随着试样压实度提高,所有石墨-膨润土混合物膨胀力都超过了推荐值;但可以发现,石墨粒径对膨胀力有影响,初始孔隙比小于0.73时,Dmax=200目石墨-膨润土膨胀力最大;而初始孔隙比为1.03时,Dmax=100目石墨-膨润土膨胀力最大。石墨粒径过大或过小都不利于压实。

2.2 渗透试验

相同石墨掺入率(Rg=20%)条件下,渗透系数随最大石墨粒径的变化规律(图 8)。

图 8 渗透系数-掺入石墨粒径关系 Fig. 8 Permeability coefficient versus Dmax

可以看出,孔隙比在0.73~1.03之间时,缓冲材料的渗透系数随着孔隙比的增大而增大,但渗透系数变化范围基本在一个数量级,均处于10e-13~10e-12 m·s-1之间,说明石墨-膨润土混合型缓冲材料具有良好的抗渗性能,符合高放废物深地质处置库对缓冲材料的要求(< 10-12 m·s-1)。不过,低密实度时,石墨粒径对其渗透系数影响显著。相同初始孔隙比,Dmax=100~200目石墨的膨润土混合物渗透系数相对较小,即防渗性较好;但压实度提高后,石墨粒径对渗透系数的影响很小。总体而言,膨润土混合物掺入Dmax=100目或Dmax=200目石墨获得的防渗效果最优。

2.3 自由膨胀率

不同石墨掺入率和不同石墨粒径条件下,混合物自由膨胀率的变化规律(图 9)。

图 9 自由膨胀率-掺入石墨含量关系 Fig. 9 Free swelling strain versus graphite content

图 9中可以看出,自由膨胀率随石墨掺入比增大而明显减小,在35%后影响变小。总体而言,石墨掺入率在小于20%范围内时,膨胀性能良好,自由膨胀率基本处于100%以上,石墨掺入比为10%时甚至接近200%。

在相同石墨掺入比条件下,Dmax=50目石墨混合物自由膨胀率始终最大。由于Dmax=50目石墨粒径较大,在无荷状态即不受挤压时,与膨润土接触较为松散,团粒间孔隙较大,浸水饱和后,静置液面最高,自由膨胀率最大,这与其恒体积下膨胀力最小现象两者并不矛盾。

3 讨论与分析

石墨是非膨胀性天然材料,几乎不吸水,石墨掺入膨润土后主要起骨架或充填作用。掺入20%石墨后,膨润土混合物的颗粒级配分布(图 10)。

图 10 石墨-膨润土混合物粒度分布 Fig. 10 Particle size distribution curves of bentonite-graphite

图 10看出,虽然石墨掺入率相同,但由于石墨最大粒径不同,故石墨-膨润土混合物的颗粒分布也不同。石墨最大粒径过小或过大,与膨润土混合后都可能导致混合物级配不良。如在粒径大于100 μm范围内,Dmax=50目石墨的混合物出现明显的分布峰,说明该混合物的级配可能不连续。

石墨掺入率和初始孔隙比相同,但膨胀力和渗透系数和石墨的粒度分布相关,其本质是石墨和膨润土混合物形成的级配影响压实后的孔隙分布。

石墨目数越小,粒径越大,相同石墨掺入率下,石墨颗粒散落在膨润土中,图 11a中是Dmax=50目石墨-膨润土混合物,压实前只看到灰白色膨润土,压实后石墨和膨润土分界线也很明显,说明石墨颗粒没有形成连续骨架。当压实度较小时,石墨薄片和膨润土接触面不紧密,会形成大孔隙(图 12)。

图 11 石墨-膨润土压实前后 Fig. 11 Graphite-bentonite mixtures before/after compacted

图 12 石墨-膨润土湿化干燥后形貌 Fig. 12 SEM of dried graphite-bentonite mixtures after wetting

石墨目数越大,粒径越小,相同石墨掺入率下,意味着石墨的颗粒数量越多,石墨和膨润土接触的面积也越大(图 11d)。石墨-膨润土混合物颜色明显变深,石墨颗粒极易形成骨架式接触。图 12Dmax=325目石墨粒径均大于膨润土团粒的尺寸,且石墨呈薄片状,如以边-面和边-边搭接,膨润土微团就极可能充填在其搭起的暂稳架构中,只有高压实时,石墨颗粒蠕动调整,大孔隙才能被压密,因此低孔隙比时,石墨粒径对膨润土渗透系数的影响不大,且渗透系数也最小。

4 结论

(1) 石墨-膨润土混合物的渗透性和膨胀性能受混合物孔隙比影响最大。

(2) 相同初始孔隙比下,掺入粒径较大和较小的石墨都增大了石墨-膨润土混合物的渗透性;但随着压实度增大,石墨粒径对其膨胀和渗透性的影响不明显。

(3) 整体而言,掺入Dmax=100~200目的石墨,混合物膨胀自愈能力和防渗能力达到最优状态,这与石墨-膨润土的颗粒之间的接触方式紧密相关。

参考文献
Chen H. 2014. Thermal properties of bentonite-sand mixtures as buffer backfilling materials for high level radioactive waste[D]. Lanzhou: Lanzhou University.
Cho W J, Lee J O, Kwon S. 2011. An empirical model for the thermal conductivity of compacted bentonite and a bentonite-sand mixture[J]. Heat Mass Transfer, 47(11): 1385~1393. DOI:10.1007/s00231-011-0800-1
Cui S L, Zhang H Y, Zhang M. 2012. Swelling characteristics of compacted GMZ bentonite-sand mixtures as a buffer/backfill material in China[J]. Engineering Geology, 141-142(19): 65~73.
Gao X Q, Guo Q G, Liu L, et al. 2006. The study progress on carbon materials with high thermal conductivity[J]. Journal of Functional Materials, 2(37): 173~177.
Guo Y H, Wang J, Jin Y X, et al. 2000. Deep geological disposal of high level radioactive waste and research progress in China[J]. Journal of Engineering Geology, 8(1): 63~69.
Jobmann M, Buntebarth G. 2009. Influence of graphite and quartz addition on the thermo-physical properties of bentonite for sealing heat-generating radioactive waste[J]. Applied Clay Science, 44(3-4): 206~210. DOI:10.1016/j.clay.2009.01.016
Landolt D, Davenport A, Payer J, et al. 2009. A review of materials and corrosion issues regarding canisters for disposal of spent fuel and high-level waste in Opalinus Clay(NTB 09-02)[R]. Switzerland: National Cooperative for the Disposal of Radioactive Waste.
Lee J O, Birch K, Choi H J. 2014. Coupled thermal-hydro analysis of unsaturated buffer and backfill in a high-level waste repository[J]. Annals of Nuclear Energy, 72: 63~75.
Lee J O, Choi H, Lee J Y. 2016. Thermal conductivity of compacted bentonite as a buffer material for a high-level radioactive waste repository[J]. Annals of Nuclear Energy, 94: 848~855. DOI:10.1016/j.anucene.2016.04.053
Liu Y M, Cai M F, Wang J. 2007. Thermal properties of buffer material for high-level radioactive waste disposal[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 26(S2): 3891~3896.
Pacovský J, Svoboda J, Zapletal L. 2007. Saturation development in the bentonite barrier of the Mock-Up-CZ geotechnical experiment[J]. Physics and Chemistry of the Earth A/B/C, 32: 767~779. DOI:10.1016/j.pce.2006.03.005
Peter E. 2014. System design of backfill: Basic engineering of buffer production system[R]. Stockholm: Svensk Kärnbränslehantering AB.
Pusch R. 2008. Geological storage of highly radioactive waste[M]. Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
Sun D A, Cui H B, Sun W J. 2009. Swelling of compacted sand-bentonite mixtures[J]. Applied Clay Science, 43(3-4): 485~492. DOI:10.1016/j.clay.2008.12.006
Wang J, Chen W M, Su R, et al. 2006. Geological disposal of high-level radioactive waste and its key scientific issues[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 25(4): 801~812.
Ye W M, Shen M, Chen B, et al. 2013. Water retention characteristic of highly compacted sand-GMZ01 bentonite mixtures at fixed temperatures[J]. Journal of Engineering Geology, 21(3): 385~390.
Ye W M, Wang Q, Pan H, et al. 2010. Thermal conductivity of compacted GMZ01 bentonite[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 32(6): 821~826.
Zhuang Y C, Xie K H, Sun Y H. 2005. Experimental study on thermal conductivity of mixed materials of sand and bentonite[J]. Rock and Soil Mechanics, 26(2): 261~266.
陈航. 2014.混合型缓冲回填材料导热性能研究[D].兰州: 兰州大学. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10730-1014304103.htm
高晓晴, 郭全贵, 刘朗, 等. 2006. 高导热炭材料的研究进展[J]. 功能材料, 2(37): 173~177.
郭永海, 王驹, 金远新, 等. 2000. 高放废物深地质处置及国内研究进展[J]. 工程地质学报, 8(1): 63~69. DOI:10.3969/j.issn.1004-9665.2000.01.010
刘月妙, 蔡美峰, 王驹. 2007. 高放废物处置库缓冲材料导热性能研究[J]. 岩石力学与工程学报, 26(S2): 3891~3896.
王驹, 陈伟明, 苏锐, 等. 2006. 高放废物地质处置及其若干关键科学问题[J]. 岩石力学与工程学报, 25(4): 801~812. DOI:10.3321/j.issn:1000-6915.2006.04.015
叶为民, 申淼, 陈宝, 等. 2013. 温控高压实GMZ01膨润土-砂混合物土水特性[J]. 工程地质学报, 21(3): 385~390. DOI:10.3969/j.issn.1004-9665.2013.03.008
叶为民, 王琼, 潘虹, 等. 2010. 高压实高庙子膨润土的热传导性能[J]. 岩土工程学报, 32(6): 821~826.
庄迎春, 谢康和, 孙友宏. 2005. 砂土混合材料导热性能的试验研究[J]. 岩土力学, 26(2): 261~266. DOI:10.3969/j.issn.1000-7598.2005.02.019