2. 黑龙江省自然资源调查院, 黑龙江 哈尔滨 150036;
3. 黑龙江省黑土地水土资源研究重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150036
2. Heilongjiang Institute of Natural Resources Survey, Harbin 150036, China;
3. Key Laboratory of Black Soil and Water Resources Research of Heilongjiang Province, Harbin 150036, China
土壤中重金属元素对生态环境的影响是当前环境地球化学、土壤污染防治、土壤生态修复等研究的重点内容,而研究土壤-作物系统中重金属元素的分布对粮食生产安全有着举足轻重的意义 [1-7]. 土壤-作物系统中元素存在着复杂的相互作用,土壤元素对农作物中元素的相互作用与农作物中元素之间的相互作用并非一致,农作物体内元素间的相互作用主要表现为协同或拮抗,这些相互作用能够改变元素在农作物中的含量分布 [8]. 由于重金属元素之间存在着复杂的相互作用,并由此产生的复合污染已成为当前重金属污染研究的热点 [9-10].
随着近年来土地质量地球化学评价工作的不断深入,获得了大量的土壤、农作物元素含量分布数据,为进一步研究土壤-作物系统中重金属等元素之间的相互作用提供了便利条件. 如冯海艳等 [11]利用土地质量地球化学评价数据对四川盆地中东部地区土壤-水稻系统中重金属元素相互作用进行了研究,为该地区土壤生态修复提供了新的思路;廖启林等 [12]通过对江苏典型地区水稻与小麦籽实中元素的富集系数进行研究,认为土壤理化性质对农作物籽实元素富集系数分布有一定的影响. 元素的相互作用严重影响着土壤-作物系统中的物质循环和生态平衡,深入研究重金属等元素的相互作用,对降低土壤重金属复合污染、保障粮食安全都有重要的意义. 因此,笔者基于黑龙江省1 : 5万土地质量地球化学评价数据,以黑龙江省主要水稻生产基地庆安地区水稻籽实及根系土为研究对象,探讨水稻籽实及根系土中重金属等元素之间的相互关系,以期为当地农产品安全评价和土壤污染防治提供科学参考依据.
1 研究区概况研究区位于黑龙江省庆安县境内,地理坐标为东经127°13′27″-127°54′23″,北纬46°32′48″-47°11′45″,总面积1 985 km2. 庆安县地处松嫩平原与小兴安岭余脉的交汇地带,小兴安岭西南麓,北与绥棱县一河之隔,东部与伊春市、铁力市相接,南部与巴彦县、木兰县和通河县接壤,西部与绥化市北林区相连. 庆安县主要地貌为低山丘陵平原,属寒温带大陆性季风气候,土壤类型有黑土、草甸土、水稻土、暗棕壤和风沙土等,土地利用类型多为耕地. 境内9条河流均属呼兰河水系,主要有呼兰河、欧根河、泥尔根河、依吉密河、安邦河和拉林青河等. 庆安县耕地面积约15×104 hm2,适宜种植水稻、玉米、大豆、高粱、烤烟、甜菜、亚麻和瓜菜等农作物,是国家水稻绿色高质高效示范县,享有“中国绿色食品之乡”的称号.
2 样品采集与处理样品采集方法参照DZ/T 0295-2016《土地质量地球化学评价规范》执行,考虑了庆安地区水稻种植的分布状况,结合表层土壤硒元素含量分布特征,选择硒元素高背景地区进行采样,共采集水稻籽实及相应的根系土样品各89件,研究区位置及采样点位见图 1. 水稻籽实样品采用“梅花点法”进行取样,即选取1个主样方作为中心点,在四周布设4个子样方,每个样方面积约为0.7 m×0.7 m. 采样时用剪刀截取整株稻穗,采集5个样方10~20个谷穗混合组成1件样品,新鲜样品重量不低于1 kg. 同时利用竹铲采集对应水稻0~20 cm根系土壤,采集各样方等量根系土壤子样混合组成一件样品,将采集的土壤掰碎,挑出根系、秸秆等杂物,充分混合后用四分法留取约1 kg装入样品袋.
在室内通风场地将土壤样品悬挂于样品架上自然风干,在风干过程中,适时进行翻动,并对较大的土块用木棒敲碎以防止黏结. 将风干后的土壤样品平铺在制样板上,用木棒进行碾压,并将植物残体等杂质剔除,土壤中夹杂的植物须根采用静电吸附的方法去除. 压碎过的土样全部过10目(2 mm)尼龙筛混匀称重500 g后装入纸袋送实验室. 取100 g过2 mm尼龙筛的土样直接进行土壤pH的测定,将剩余过2 mm尼龙筛的土样继续碾磨,过60目(0.25 mm)、200目(0.074 mm)尼龙筛分别用于其他项目的测定. 水稻籽实脱粒后自然风干,去稻壳前先用清水清洗,再用蒸馏水清洗3次,放入烘箱50 ℃烘干,然后用粳米机去稻壳,再用蒸馏水轻轻淘洗,将残留的稻壳去除,放入样品盘烘干后,用粉碎机粉碎后装入样品袋备用.
3 样品分析测试 3.1 分析测试方法样品分析测试工作由黑龙江省地质矿产实验测试研究中心完成,样品分析方法及质量要求按照DD2005-03《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》执行.土壤样品分析指标为Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg、As、Se、TOC、pH等,农作物样品分析指标为Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg、As和Se. 样品分析方法及检出限见表 1,分析方法准确度和精密度见表 2、3.
土壤样品分析过程中插入8个一级标准物质(GSS-1-GSS-8)进行分析测试,用选定的分析方法对每一个标准物质进行12次分析,并分别计算每个标准物质平均值与标准值之间的对数偏差(∆lgC)和相对标准偏差(RSD)来检验分析方法的准确度和精密度(表 2、3). 结果表明,各元素检测值的准确度和精密度合格率均为100%,内检样品合格率为99.19%,异常值抽检合格率为96.90%,报出率为100%. 农作物样品分析加入标准物质进行准确度控制,标准物质检测值与推荐值的相对误差(RE)均小于20%. 采用重复分析的方法控制精密度,确保样品质量控制限相对双差(RD)均小于30%. 综上所述,所有样品分析配套方案选择合理,精密度、准确度、检出限等质量监控参数均达到规范要求,保障了分析结果的准确性和可靠性.
3.3 数据处理统计分析采用SPSS 19软件完成,采样点位图、散点图采用ArcGIS 10.2和Microsoft Excel 2016软件进行数据处理和绘制.
4 结果与讨论 4.1 水稻籽实及土壤重金属等元素地球化学特征 4.1.1 元素含量及富集系数水稻籽实富集系数为水稻籽实元素含量与根系土中相对应元素含量之比 [13],本次研究某种元素的富集系数是将所有采样点水稻籽实该元素富集系数取平均值作为该元素的富集系数. 由庆安地区89组水稻籽实及根系土样品的重金属等元素基本参数统计结果(表 4)可见,水稻根系土中各元素的含量分布较均匀,差异不明显,仅TOC的变异系数达到39.44%,其他元素的变异系数均小于30%;水稻籽实中各元素含量分布不均匀,差异较明显,其中Cr元素的变异系数达到133.33%,Cd、Ni、Hg和Se的变异系数分别达到62.50%、57.14%、50.00%和40.00%. 从各元素富集系数来看,Zn的富集能力最强,富集系数为28.07%,其次是Se和Cu,Pb的富集系数最小,为0.23%. 水稻籽实中重金属元素富集系数按从大到小顺序排列为:Zn>Cu>Hg>Cd>Ni>As>Cr>Pb. 研究区土壤pH变化范围在5.19~7.39之间,多呈酸性和中性.
为了研究水稻籽实中各元素富集系数之间的关系,对各元素富集系数进行了相关性分析(图 2). 结果表明:水稻籽实Cd与Cu、Ni富集系数呈极显著正相关关系(P<0.01),相关系数分别为0.56和0.58;与Zn、Se富集系数呈显著正相关关系(P<0.05),相关系数分别为0.27和0.25. 水稻籽实Cu与Ni、Zn、Se富集系数呈极显著正相关关系(P<0.01),相关系数分别为0.71、0.45、0.47;与As富集系数呈极显著负相关关系(P<0.01),相关系数为-0.27. 水稻籽实Ni与Zn富集系数呈极显著正相关关系(P<0.01),相关系数为0.37;与As富集系数呈极显著负相关关系(P<0.01),相关系数为-0.30. 水稻籽实Hg与Zn富集系数呈极显著正相关关系(P<0.01),相关系数为0.44;Hg与Pb富集系数呈显著正相关关系(P<0.05),相关系数为0.24. 以上结果可知,水稻籽实重金属等元素富集系数之间多呈正相关关系,这与赵秀芳等 [8]研究发现山东安丘地区小麦籽实中重金属元素富集系数之间多数呈正相关的报道一致,植物对重金属元素的吸附和解吸量不仅与平衡溶液中元素浓度有关,而且还明显地受共存元素及其交互作用的影响.
元素富集系数与农作物生长环境密切相关,如土壤pH、TOC、质地等,这些因素影响重金属元素在土壤-水稻系统中的迁移和富集. 分别对重金属元素富集系数与土壤TOC、Se含量等进行了相关性分析(图 3). 结果发现,水稻籽实Cd富集系数与土壤Se含量呈极显著负相关关系(P<0.01),相关系数为-0.30;Cu富集系数与TOC呈极显著负相关关系(P<0.01),相关系数为-0.43. 研究区土壤TOC含量较高(平均含量3.22%),可能是土壤TOC对Cu的吸附固定作用明显,导致土壤中Cu的活性下降,降低了水稻对Cu的吸收.
农作物生长是一个漫长而复杂的过程,重金属元素之间协同或拮抗作用的存在,比单一重金属元素对农作物的危害更大,最终影响农作物的生物量和安全性. 因此必须考虑重金属元素所造成的复合污染.
由水稻籽实中元素含量间的相关分析结果(表 5)可见,水稻籽实中重金属元素含量之间多呈极显著正相关关系,仅As与Cu呈极显著负相关关系. 元素之间的相互作用主要表现为协同作用,例如当籽实中Cd、Cu含量增加时,Ni的含量也会增加;当籽实中Cu、Hg、Ni含量增加时,Zn的含量也会增加;当籽实中Cd含量增加时,Cu的含量也会增加. 籽实中As与Cu的相互作用表现为拮抗作用,当籽实中As的含量增加时,Cu的含量会减少. 重金属元素之间的复合效应较复杂,影响因素众多,其相互作用机制有待进一步研究 [14].
土壤中的重金属元素是农作物中重金属元素的主要来源,农作物籽实中重金属元素含量的高低不仅取决于土壤中对应重金属元素含量的高低,而且受土壤其他重金属元素影响明显 [15-17]. 通过对水稻籽实中重金属元素含量与土壤中重金属元素含量进行相关性分析(图 4),结果表明,水稻籽实Zn与土壤As呈极显著正相关关系,水稻籽实Cu与土壤Cd呈极显著负相关关系,其他籽实重金属元素与土壤元素之间的关系未达到显著性相关水平. 曾路生等 [18]对山东寿光蔬菜大棚土壤有效态As、Zn含量变化研究发现,随着种植年限的延长,土壤中有效态Zn含量不断增加,而有效态As含量正好相反,表明As促进农作物吸收Zn,其复合效应表现为协同作用. 季冬雪等 [19]在研究Cu-Cd复合污染对水稻毒性的影响中认为Cu-Cd对水稻毒性因浓度配比不同而表现出不同的作用方式,当Cu-Cd浓度配比为4 : 1时,Cu-Cd拮抗作用最强. 以往研究表明,低浓度Cu可提高水稻对Cd的吸收,Cu-Cd表现出协同作用 [20-21],在高浓度Cu条件下,Cu、Cd间的相互作用可能与其竞争生物吸附点位能力有关,Cu与农作物根系结合的能力强于Cd,尤其是Cu浓度较高时,农作物根系优先吸附Cu,从而抑制了对Cd的吸收.
庆安地区水稻根系土各元素的含量分布较均匀,水稻籽实中各元素含量分布不均匀,差异较明显,其中Cr、Cd、Ni、Hg和Se的变异系数均超过40%. 从各元素富集系数来看,水稻籽实中重金属元素富集系数按从大到小顺序排列为:Zn>Cu>Hg>Cd>Ni>As>Cr>Pb.
水稻籽实重金属等元素富集系数之间多呈正相关关系,水稻籽实Cd元素富集系数与土壤Se,水稻籽实Cu元素富集系数与土壤TOC均呈负相关关系. 水稻籽实Zn含量受土壤As含量制约,两者呈正相关关系;水稻籽实Cu含量受土壤Cd含量制约,两者呈明显的负相关关系. 水稻籽实中重金属等元素含量之间多呈正相关关系,元素间的相互作用表现为协同作用,仅As与Cu呈负相关关系,元素间的相互作用表现为拮抗作用.
土壤-水稻系统中,农作物吸收Cd、Se、Cu等元素的影响因素非常复杂,既与土壤中元素的含量、赋存形式有关,还受土壤pH、TOC等指标的制约,同时还与元素间的协同或拮抗作用有关. 因此,在进行农产品安全性评价时,不能只考虑单一重金属元素带来的污染,还应考虑到由于重金属等元素相互作用所造成的复合污染.
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