2023, Vol. 32
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生物标志化合物又称“地球化学化石”或“分子化石”，因为其特殊的地球化学意义，又被称为“指纹化合物”，是由碳、氢和其他元素组成的复杂而具有特殊结构的有机化合物，在有机质演化过程中具有一定的稳定性，没有或较少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始生物母质的特殊分子结构信息. 可以用沉积有机质中生物标志化合物来追溯古生态环境，探讨原始有机质的生源构成，利用其对映体的异构化变化，判断有机质的热演化程度[1-5].
凌源地区是辽西拗陷中新元古界最为发育的地区（图 1），地处蒙、冀、辽三省区交界地带，油气勘探程度低. 2015年，中国地质调查局沈阳地质调查中心在牛营子凹陷实施的牛地1井，获得了良好的油气显示，并认为其可能的油源有侏罗系与中新元古界两个层系. 肖飞等[7]对侏罗系海房沟组岩心进行了有机地球化学特征的研究，认为海房沟组浅部具有较强的生烃能力. 2016—2018年，沈阳地质调查中心承担的“松辽外围南部盆地油气基础地质”项目，在凌源地区将工作重点投向中新元古界潜在的5套烃源岩[8-15]（高于庄组、雾迷山组、洪水庄组、铁岭组、下马岭组），通过对剖面测量、钻孔岩心样品采集与测试分析，结果表明洪水庄组暗色泥页岩为区内主要烃源岩[16]，同时也是牛地1井油气的油源[17]. 笔者以辽西拗陷凌源地区洪水庄组烃源岩为剖析对象，采用气相色谱、气相色谱－质谱技术，剖析其生物标志化合物特征，解译有机质来源、形成环境、有机质热演化程度等方面的信息，为辽西拗陷中新元古界油气地质调查提供基础数据支撑.
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图 1 研究区地质简图及样品位置（据文献[6]） Fig.1 Geological sketch map and sampling location of the study area (From Reference [6]) 1—第四系（Quaternary）；2—白垩系（Cretaceous）；3—侏罗系（Jurassic）；4—三叠系（Triassic）；5—寒武系－奥陶系并层（Cambrian-Ordovician）；6—蓟县系洪水庄组－待建系下马岭组（Jixianian Hongshuizhuang fm.-Xiamaling fm.）；7—蓟县系雾迷山组（Jixianian Wumishan fm.）；8—蓟县系杨庄组（Jixianian Yangzhuang fm.）；9—蓟县系高于庄组（Jixianian Gaoyuzhuang fm.）；10—长城系大红峪组（Changchengian Dahongyu fm.）；11—长城系串岭沟组－团山子组（Changchengian Chuanlinggou fm.-Tuanshanzi fm.）；12—长城系常州沟组（Changchengian Changzhougou fm.）；13—变质表壳岩（metamorphic supracrustal rock）；14—侵入岩（intrusive rock）；15—断层（fault） |
本研究共采集20块洪水庄组样品，分别来自孟家窝铺剖面（P1701）（7块）、辽凌地2井（LLD2）（3块）、老庄户黄花沟剖面（LP）（10块）（图 1），对样品分别进行氯仿抽提、族组分分离、饱和烃色谱、饱和烃色谱－质谱等分析. 上述实验分析均在长江大学地球化学教育部重点实验室完成.
样品磨碎至100目，用索氏抽提法萃取烃源岩中的可溶有机组分后，用正己烷脱去氯仿沥青“A”中的沥青质，再采用柱色层分离法，把脱沥青质沥青分成饱和烃、芳烃和非烃. 饱和烃气相色谱用HP6890气相色谱仪完成. 进样温度290 ℃，检测器（FID）温度300 ℃，HP－5石英弹性毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），载气为氦气. 初温60 ℃恒温5 min，升温速度为3 ℃/min，终温290 ℃，恒温20 min. 饱和烃色谱－质谱（GC－MS）由Agilent9575MSD色谱－质谱联用仪分析. 实验条件：电子轰击能量70 eV，离子源温度230~250 ℃，传输线温度250 ℃，光电倍增管电压350 V，扫描方式为多离子检测[18].
2 地球化学特征P1701剖面样品TOC分布范围为0.586%~2%，平均值为1.348%；LLD2井样品TOC分布范围为0.469%~1.55%，平均值为0.725%；LP剖面样品TOC分布范围为0.349%~2.65%，平均值为1.345%（表 1）. 总体来看，洪水庄组有机质丰度较高，多为较好烃源岩. P1701剖面样品等效镜质体反射率值（Ro）分布范围为1.15%~1.35%，平均值为1.27%；LLD2井样品Ro分布范围为2.08%~2.23%，平均值为2.15%；LP剖面样品Ro分布范围为0.62%~0.81%，平均值为0.73%，除LLD2井样品为过成熟之外，其余样品均处于成熟演化阶段.
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表 1 洪水庄组烃源岩地球化学分析数据表 Table 1 Geochemical analysis data of source rocks from Hongshuizhuang Formation |
正构烷烃是烃源岩可溶有机质组成中的一种重要组分，可提供有机质的来源以及烃源岩热演化程度等地球化学信息[2-4]. 正构烷烃一般为nC11—nC35系列，无环类异戊二烯烷烃常以姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）为代表.
本研究中洪水庄组烃源岩样品拥有完整的正构烷烃、姥鲛烷和植烷等化合物，饱和烃总离子流图中有轻微鼓包（UCM）. 样品轻重比∑nC21－ /∑nC22+变化很大，主要分布在0.16~7.01之间，平均值为1.72，主峰碳多为nC18，部分为nC17（表 1），多为前单峰型（图 2），反映出洪水庄组样品为低等生物贡献.
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图 2 凌源地区洪水庄组烃源岩质量色谱图（m/z 85） Fig.2 Mass chromatogram of source rocks from Hongshuizhuang Formation in Lingyuan area |
姥鲛烷和植烷是常用的表征古环境的生物标志化合物. 一般而言，Pr/Ph＜0.5为强还原性膏盐沉积环境；Pr/Ph＝0.5~1.0为还原环境；Pr/Ph在1~2之间为弱还原—弱氧化环境；Pr/Ph＞2者见于偏氧化性环境[3]. P1701剖面与LLD2井洪水庄组烃源岩Pr/Ph比值均小于0.5，植烷优势明显，指示为强还原环境；LP剖面洪水庄组烃源岩Pr/Ph比值分布在0.51~0.85，平均值为0.59，主要形成于还原环境（图 3）.
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图 3 凌源地区洪水庄组烃源岩Pr/Ph比值分布直方图 Fig.3 Distribution histogram for Pr/Ph ratio of source rocks from Hongshuizhuang Formation in Lingyuan area 1—P1701剖面（P1701 section，n＝7）；2—LLD2井（LLD2 well，n＝3）；3—LP剖面（LP section，n＝10） |
通过Pr/nC17－Ph/nC18交汇图（图 4）判识，P1701剖面和LLD2井烃源岩样品落点在Ⅱ1型，而LP剖面样品受到生物降解，导致其落点在Ⅱ2型区域.
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图 4 凌源地区洪水庄组烃源岩Pr/nC17与Ph/nC18关系图 Fig.4 The Pr/nC17 vs. Ph/nC18 diagram of source rocks from Hongshuizhuang Formation in Lingyuan area 1—P1701剖面（P1701 section，n＝7）；2—LLD2井（LLD2 well，n＝3）；3—LP剖面（LP section，n＝10） |
萜烷类化合物是广泛分布于烃源岩抽提物和原油中的一大类生物标志化合物，根据异戊二烯单元的个数和分子结构中的环数，可分为单环萜烷、二环倍半萜、三环二萜、长侧链三环萜烷、四环萜烷、五环三萜等[18-20]. 目前应用较多的主要是补身烷系列、长侧链三环萜烷、藿烷类、伽马蜡烷等，它们在不同沉积环境中具有不同的分布特征，同时也受到源岩成熟度的影响，因此可以利用相关参数解决相应的地质地球化学问题.
3.2.1 三环萜烷与四环萜烷三环萜烷和四环萜烷系列是一类重要的生物标志化合物，它们在不同性质烃源岩中分布、组成特征以及浓度变化存在显著差异. 三环萜烷主要由微生物细胞膜中三环类异戊二烯醇形成，可能与某些菌藻类有一定的成因联系.
洪水庄组烃源岩饱和烃质量色谱图m/z 191中，三环萜烷呈C20或C23为主峰的正态分布，不同深度样品中化合物的分布存在一定的差异，三环萜烷含量较高（图 5）. 从图 6可以看出，洪水庄组烃源岩中的C24四环二萜/C26三环萜烷－（C20+C21）三环萜烷/（C23+C24）三环萜烷值整体偏低，个别样品数值偏高，样品中的C24四环二萜/C26三环萜烷比值分布于0.35~1.38，平均值为0.65，表明洪水庄组为低等生物输入.
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图 5 凌源地区洪水庄组烃源岩m/z 191质量色谱图 Fig.5 Mass chromatogram of hopane series in source rocks from Hongshuizhuang Formation in Lingyuan area |
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图 6 凌源地区洪水庄组烃源岩中萜烷类化合物参数相关关系图 Fig.6 Correlation diagram for terpane compound parameters of source rocks from Hongshuizhuang Formation 1—P1701剖面（P1701 section，n＝7）；2—LLD2井（LLD2 well，n＝3）；3—LP剖面（LP section，n＝10） |
五环三萜烷是由6个异戊二烯结构单元组成的5个环包含有30个碳原子的环烷烃，其可以分为藿烷系列和非藿烷系列两类. 藿烷类化合物主要来源于原核生物或细菌，细菌藿四醇是藿烷类化合物的前身，在原油和烃源岩中普遍存在，通常具一完整系列，是一种分布广泛且对地球化学影响重大的生物标志化合物；非藿烷系列以伽马蜡烷为主，伽马蜡烷的前身物一般认为是原生动物四膜虫中的四膜虫醇，伽马蜡烷是异常盐度或稳定水体分层的标志，也被认为是咸水还原环境的标志物[21-22].
洪水庄组烃源岩中藿烷系列化合物总体上以C30藿烷占绝对优势，C31以上化合物较低，且随碳数增高呈递减型分布（图 5），是碎屑岩有机质来源的典型特征. P1701剖面洪水庄组烃源岩中伽马蜡烷指数（Ga/C30H）分布于0.11~0.20，平均值0.15；LLD2井洪水庄组烃源岩中Ga/C30H分布于0.22~0.23，平均值0.23；LP洪水庄组烃源岩中Ga/C30H分布于0.06~0.66，平均值0.25（表 1），整体反映出半咸水环境.
3.3 甾类化合物分布特征甾烷类化合物是一类以环戊烯并氢化菲结构为母核的重要生物标志化合物，其生源意义主要反映真核生物（如藻类、浮游动植物和高等植物）的贡献. 甾烷碳数的分布受有机质输入的影响，是强有力的物源指示参数[1-2]. Huang等[23]提出用C27－C28－C29规则甾烷的相对含量来推断沉积有机质的来源，认为C27甾烷是低等水生生物藻类来源，而C29甾烷主要是高等植物来源.
从ααα（R）构型甾烷的C27－C28－C29分布三角图（图 7）可以看出，洪水庄组烃源岩有机质为开阔海环境的低等生物输入. 从甾烷C27－C28－C29分布特征（图 8）可以看出，洪水庄组烃源岩甾烷呈现C27甾烷占优势的“L”型，说明生烃母质来源为低等水生生物.
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图 7 凌源地区洪水庄组烃源岩C27－C28－C29－ααα（R）甾烷分布三角图 Fig.7 The C27－C28－C29 distribution triangle of source rocks from Hongshuizhuang Formation 1—P1701剖面（P1701 section，n＝7）；2—LLD2井（LLD2 well，n＝3）；3—LP剖面（LP section，n＝10） |
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图 8 凌源地区洪水庄组烃源岩甾烷系列分布图 Fig.8 Distribution of sterane series in source rocks from Hongshuizhuang Formation in Lingyuan area |
甾烷演化特征可以判断和划分有机质的热演化阶段，尤其是甾烷化合物的立体异构化比值是有效的成熟度指标. 随着成熟度的增加，甾烷的α构型向β构型转化，生物构型R向地质构型S转化，表现为甾烷C29－αββ/（αββ+ααα）和C29-ααα20S/（20S+20R）的比值逐渐增加. Peters等[1]将C29-ααα20S/（20S+20R）比值为0.25和0.42分别定义为未成熟与低成熟以及低成熟和成熟的界限.
P1701剖面洪水庄组烃源岩中甾烷C29－αββ/（αββ+ααα）分布于0.43~0.45，平均值0.44，C29－ααα20S/（20S+20R）分布于0.37~0.52，平均值0.46；LLD2井洪水庄组烃源岩中甾烷C29－αββ/（αββ+ααα）分布于0.44~0.46，平均值0.45，C29－ααα20S/（20S+20R）分布于0.49~0.51，平均值0.50；LP剖面洪水庄组烃源岩中甾烷C29－αββ/（αββ+ααα）分布于0.26~0.45，平均值0.39，C29－ααα20S/（20S+20R）分布于0.38~0.51，平均值0.46（图 9）. 以上表明洪水庄组烃源岩基本处于成熟阶段.
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图 9 凌源地区洪水庄组烃源岩甾烷成熟度参数相关图 Fig.9 Correlation between maturity parameters of source rocks from Hongshuizhuang Formation 1—P1701剖面（P1701 section，n＝7）；2—LLD2井（LLD2 well，n＝3）；3—LP剖面（LP section，n＝10） |
采用气相色谱、气相色谱－质谱等测试手段，通过对凌源地区洪水庄组烃源岩的生物标志化合物特征进行分析，得出如下认识.
（1）正构烷烃分布图（m/z 85）以“前峰型”的单峰态分布为主，主峰碳多为nC18，表明有机质来源以低等生物为主；三环萜烷呈C20或C23为主峰的正态分布，C24四环二萜/C26三环萜烷比值分布于0.35~1.38，平均值为0.65，表明洪水庄组为低等生物输入. 甾烷呈现C27甾烷占优势的“L”型，说明生烃母质来源为低等水生生物.
（2）Pr/Ph比值介于0.16~0.85之间，植烷优势较明显，指示为强还原环境，少部分为还原环境；伽马蜡烷指数（Ga/C30H）为0.06~0.66，平均值0.21，反映洪水庄组烃源岩形成于半咸水环境.
（3）甾烷C29－αββ/（αββ+ααα）值介于0.26~0.46，平均为0.42，表明洪水庄组烃源岩多数处于成熟阶段.
致谢: 吉林大学实习生姜洋参加了钻孔岩心编录与野外取样工作，在此表示感谢.
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