高稀释比熔融-X射线荧光光谱法分析硅酸盐岩石样品中18种组分

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doi：10.13686/j.cnki.dzyzy.2021.06.014

引用本文

卜道露, 邱海, 龚仓, 帅林阳, 丁洋. 高稀释比熔融-X射线荧光光谱法分析硅酸盐岩石样品中18种组分[J]. 地质与资源, 2021, 30(6): 740-746.

BU Dao-lu, QIU Hai, GONG Cang, SHUAI Lin-yang, DING Yang. DETERMINATION OF EIGHTEEN COMPONENTS IN SILICATE ROCKS BY X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY WITH HIGH DILUTION RATIO FUSION SAMPLE PREPARATION[J]. Geology and Resources, 2021, 30(6): 740-746.

高稀释比熔融-X射线荧光光谱法分析硅酸盐岩石样品中18种组分

卜道露 , 邱海 , 龚仓 , 帅林阳 , 丁洋

中国地质调查局应用地质研究中心, 四川成都 611732

收稿日期：2021-01-12; 修回日期：2021-02-05

基金项目：自然资源部项目"甘肃阳山金矿岩金普查"（DD20191028）。

作者简介：卜道露(1986-), 男, 硕士, 工程师, 现从事岩石矿物分析测试工作, 通信地址四川省成都市郫都区唐元镇长林大道19号, E-mail//budaolu509@163.com。

摘要：选取土壤、水系沉积物、岩石、超基性岩、黏土等标准物质，应用混合溶剂与样品质量比为14：1的高稀释比方法熔融制备测试样品，拟合校准曲线，建立X射线荧光光谱（XRF）同时测定硅酸盐岩石样品中18种组分（SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、MgO、CaO、K₂O、Na₂O、TiO₂、BaO、MnO、P₂O₅、Cr₂O₃、V₂O₅、Rb、Sr、Zr、Cu、Ni）的快速分析方法.应用帕纳科Eagon2全自动高频电感熔样机，称取7.0000 g（45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF）混合溶剂与0.5000 g样品混合均匀，分别加入氧化剂饱和硝酸铵溶液2滴，脱模剂饱和溴化锂溶液4滴，于700℃先预氧化4 min，再1 120℃熔融9 min制备样片，自然冷却至室温.此熔样方法能保证样品中待测组分熔化完全，并制得表面光滑平整的样片.用国家标准物质验证，测试结果的准确度和精密度均符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130-2006）要求.

关键词：高稀释比熔融制样 X射线荧光光谱法硅酸盐

中图分类号：P585.2 文献标志码：A 文章编号：1671-1947(2021)06-0740-07

DETERMINATION OF EIGHTEEN COMPONENTS IN SILICATE ROCKS BY X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY WITH HIGH DILUTION RATIO FUSION SAMPLE PREPARATION

BU Dao-lu , QIU Hai , GONG Cang , SHUAI Lin-yang , DING Yang

Applied Geology Research Center of China Geological Survey, Chengdu 611732, China

Abstract: The paper introduces a rapid analysis method of X-ray fluorescence spectrometry (XRF) to determine 18 components (SiO₂, Al₂O₃, TFe₂O₃, MgO, CaO, K₂O, Na₂O, TiO₂, BaO, MnO, P₂O₅, Cr₂O₃, V₂O₅, Rb, Sr, Zr, Cu and Ni) in silicate samples. Selecting the reference materials such as soil, stream sediments, rocks of national first-class standard material, ultrabasic rocks and clay, the method applies high dilution ratio (14:1) of mixed solvent to sample mass for fusion sample preparation and fits the calibration curve. Through Eagon2 automatic high frequency inductance fusion machine, 7.0000 g of mixed solvent (45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF) and 0.5000 g of sample are mixed uniformly, adding 2 drops of saturated ammonium nitrate solution as oxidant and then 4 drops of saturated lithium bromide solution as release agent, followed by preoxidation at 700℃ for 4 min and fusion at 1120℃ for 9 min, and finally cooling naturally to room temperature for sample preparation. The above fusion method can ensure that the components to be measured are completely melted and the sample surface is smooth and flat. Verified by national standard substances, the accuracy and precision of test results are in line with the requirements of Quality Management Code for Laboratory Testing of Geology and Mineral Resources (DZ/T 0130-2006).

Key words: high dilution ratio fusion sample preparation X-ray fluorescence spectrometry silicate

0 前言

硅酸盐类矿物在自然界中分布非常广泛，种类繁多，受复杂的各种地质活动影响，化学组分含量差异大. 在地质工作中，研究其组分的含量变化是解决许多地质问题的重要方法之一，一般需要对样品的组成成分进行全分析. 现有重量法、滴定法等传统的化学分析方法^[1-2]，但操作过程繁琐、分析速度慢. 随着大型分析仪器多元素分析技术应用与发展，X射线荧光光谱法（XRF）以分析速度快、制样简单、成本低、重现性好等优点被广泛应用于硅酸盐岩石分析，其主次量组分的测定准确度与化学湿法媲美^{[1, 3-6]}. 目前，多个实验室已建立起用XRF分析硅酸盐中组分含量^[6-13]. 文献[2, 6, 10-15]中采用熔剂与样品质量10: 1稀释比熔融制样. 本工作通过试验确定混合熔剂与样品14: 1较高稀释比熔融制样，样品中待测组分充分熔解，SiO₂和Na₂O的测试结果理想，消除了矿物效应和粒度效应，降低了基体效应，建立测定硅酸盐样品中SiO₂、Al₂O₃ TFe₂O₃、MgO、CaO、K₂O、Na₂O、TiO₂、BaO、MnO、P₂O₅、Cr₂O₃、V₂O₅、Rb、Sr、Zr、Cu、Ni等18种组分的含量.

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

Axios max PW4400型X射线荧光光谱仪（马尔文荷兰帕纳科公司）：最大激发电压60 kV，电流125 mA，功率4.0 kW，铑靶端窗X射线管，SuperQ 5.0软件. BSA124S-CW电子天平（德国赛得利斯科学仪器有限公司，感量0.1 mg）. Eagon2型两头式全自动高频电感熔样机（马尔文帕纳科仪器有限公司），铂金坩埚（95%Pt+5%Au）.

45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF混合溶剂，X射线荧光光谱分析专用试剂，于650 ℃灼烧2 h，在干燥器中冷却备用；饱和溴化锂溶液，饱和硝酸铵溶液，柠檬酸为分析纯.

1.2 试验方法

在电子天平上准确称取0.5000 g经105 ℃恒温干燥2 h的样品（200目）和7.0000 g 45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF混合熔剂置于瓷坩埚中，用木棒搅拌均匀，再转入铂金坩埚内，分别加入氧化剂饱和硝酸铵溶液2滴，脱模剂饱和溴化锂溶液4滴，把坩埚放人熔样机内. 于700 ℃预氧化4 min，使还原性物质全部氧化，然后自动升温至1 120 ℃自旋摇动9 min，使坩埚内熔融物充分混匀，驱赶气泡，熔样结束后，自然冷却至室温，自动剥离，样片非测试面贴上标签，放入干燥器内待测.

1.3 标准物质的选择和工作条件

虽然采用高倍稀释比熔融制样消除了矿物效应和粒度效应，降低了共存元素效应，但为了使方法有一定的基体适应性，各组分的浓度既有足够宽的含量范围，又有适当的含量梯度，故选用超基性岩（GBW07101、GBW07102），黏土（GBW03101、GBW03102、GBW03103），国家一级标准物质岩石（GBW07103、GBW07104、GBW07106、GBW07108-GBW07113、GBW07121、GBW07123-GBW07125），土壤（GBW07405、GBW07407），水系沉积物（GBW07310、GBW07358、GBW07359、GBW07302a）等作为校准曲线用标准物质. 标准物质中各组分的含量范围见表 1. 再选择各分析组分含量适中的岩石标准物质GBW07105作为标准化样品，用于漂移校正. 所选校准样品和标准化样品按上述试验方法制备成样片，上机对各组分的谱线进行扫描，优化仪器工作条件. 各组分的测量条件见表 2.

表 1 校准样品中各组分的含量范围 Table 1 Concentration ranges of components in calibration samples

表 2 分析组分的测量条件 Table 2 Determination conditions of analyzed components

1.4 基体效应及谱线重叠干扰的校正

基体效应作为XRF分析中普遍存在的问题，是元素分析的主要误差来源. 本法采用混合溶剂与样品的高稀释比熔融制样，虽然消除了矿物效应和粒度效应，降低了大部分基体效应，但为了获得理想可靠的分析结果，必须进行基体效应校正^[16]. SuperQ 5.0软件中基体效应校正方法有理论α系数法、基本参数法（FP）、内标法、经验系数法. 其中，经验系数法需要大量的校准标样，要求对样品全部元素进行分析统计；FP法只需要少部分标样即可，而且由曲线外推得到的浓度也比较可靠. 故本文分析方法采用基本参数法.

部分元素既是被测定元素又是其他元素谱线干扰元素，它们是样品的组成成分又在标准样品中有准确的值，则选择利用浓度校正法. 反之，不是被测元素无固定的值就选择强度校正法. 采用浓度校正法分别扣除CaK_α对MgK_α，TiK_α对BaL_α，SrK_β对ZrK_α，VK_β对CrK_α，TiK_β对VK_α，CrK_β对MnK_α的谱线重叠干扰；强度校正法分别扣除BrL_α对AlK_α，ZnL_α对NaK_α的谱线重叠干扰.

2 结果与讨论 2.1 熔剂及稀释比的选择

目前常见的熔剂有Li₂B₄O₇、Li₂B₄O₇-LiBO₂、45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF. 混合熔剂45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF中LiF增加熔剂的酸性，降低熔点，加快反应速率，加大熔体的流动性，经试验可使试样熔融完全，并得到均匀且表面平整的熔融片，故本法选用45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF混合熔剂^[17].

选取高、低含量的二氧化硅和低含量的氧化钠标准物质GBW07106（SiO₂ 90.36%，Na₂O 0.061%）、GBW07108（SiO₂ 15.6%，Na₂O 0.081%）、GBW07310（SiO₂ 88.89%，Na₂O 0.039%）分别按样品与熔剂在稀释比为1: 8、1: 10、1: 12、1: 14、1: 16条件下（其他条件相同）熔融制样进行对比，再进行测试对比工作曲线线性、SiO₂和Na₂O的测试结果. 从试验结果来看（表 3），当样品与熔剂的稀释比为1: 14、1: 16时，熔融物有很好的流动性，熔融制得的玻璃片均匀无气泡，试样熔解完全，测试后工作曲线线性好，SiO₂和Na₂O的测试结果理想可靠. 考虑到坩埚的大小、熔片的厚度及低含量组分的测试结果，故选择1: 14稀释比熔样.

表 3 熔剂及稀释比试验 Table 3 Test results of fluxes by dilution ratios

2.2 时间与温度的选择

为了避免样品中金属硫化物等还原物质在高温熔融阶段被氧化时腐蚀铂金坩埚，先设置预氧化过程让其充分氧化成金属氧化物. 同时，通过预氧化过程除去样品中有害元素，伴随气体逸出，使样品成为孔状，增大表面积，利于后续熔融完全. 若预氧化时间过长，温度过高，可能导致部分样品黏附于坩埚上沿，无法完全熔融，故将预氧化温度设为700 ℃，低于熔剂的熔点，保持4 min. 按样品与熔剂的稀释比为1: 14的条件下，熔融阶段温度分别在1 000、1 050、1 100、1 120、1 150 ℃进行熔样，结果表明（表 4），熔样温度在1 120 ℃时，熔片均匀、透亮、不开裂，测试的强度稳定.

表 4 温度选择试验 Table 4 Test results of temperature selection

熔样温度选择1 120 ℃，其他条件不变，分别选择熔融时间为6、7、8、9、10、12 min进行试验，结果发现熔融9、10、12 min时，制得熔片均匀无气泡，颜色透明，熔融完全. 考虑到熔融时间过长，脱模剂挥发，SiO₂和Al₂O₃测试的强度值变化，因此选择熔融时间为9 min最合适.

2.3 检出限

检出限是指在一定置信度水平下，X射线荧光光谱法可检出的最小浓度（LLD），检出限理论计算公式如下：

$ {\rm{LLD}} = \frac{{3\sqrt 2 }}{m} = \sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{t}} $

式中，m为单位（1×10^-6）含量计数率；I_b为背景计算率；t为峰值和背景的总计数时间（s）.

利用上述理论公式计算出来的检出限，由于没有考虑到熔融制样时混合熔剂的稀释效应，以及检出限受样品的基体差异、散射的背景强度、谱线重叠干扰的影响，结果普遍较低，与方法实际能报出的结果差别较大，不具有代表性和实际意义. 因此选用3个质量分数接近于检出限的硅酸盐类标准样品，各制备一个样片，同条件重复测量10次，计算出标样中质量分数最低的元素所对应的标准偏差δ^[18]，将其乘以3作为检出限（表 5）.

表 5 各组分的检出限 Table 5 Detection limits of components

2.4 精密度试验

地质矿产行业标准DZ/T 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》第三部分中精密度控制指标要求，依据使用国家标准《硅酸盐岩石化学分析方法》第28部分：16个主次成分量的测定（GB/T 14506.28-2010）中精密度的重复性限r作为精密度的允许限Y_cr；重复分析结果之差的绝对值小于等于允许限Y_cr时为合格，大于允许限Y_cr时不合格^[19-20].

本法选取2个硅酸盐类标准物质GBW07107、GBW07304a，按1.2节试验方法分别熔融制得6个玻璃片，按表 1的测量条件上机测定，分别对测定的6个结果进行了允许限计算和任意2个结果之差的绝对值统计（表 6）. 由表 6可知，各组分的任意两次分析结果之差的绝对值均小于允许限Y_cr，符合地质矿产行业标准DZ/T 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中要求. 国家标准GB/T 14506.28-2010中无V₂O₅和Rb精密度的重复性限r，用《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130.3-2006）中精密度控制指标的重复分析相对偏差允许限Y_c来判定.

表 6 精密度试验结果 Table 6 Test results of precision

2.5 准确度试验

地质矿产行业标准DZ/T 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》第三部分中准确度控制指标要求，当标准物质中某组分的分析结果与标准值的相对误差小于等于允许限（Y）时为合格，大于允许限（Y）时为不合格^[20]. 本法选取未参加回归的标准样品GBW07107、GBW07122、GBW07430和GBW07382，每个标样按1.2节试验方法分别熔融制样，按表 1的测量条件上机测定，分别计算每个组分的Y及测定结果与标准值的相对误差，结果（表 7）可见：各组分的测定结果与标准值的相对误差均小于其Y.

表 7 准确度试验结果 Table 7 Test results of accuracy

组分	GBW07107				GBW07122				GBW07430				GBW07382
组分	测定值	推荐值	Y	相对误差	测定值	推荐值	Y	相对误差	测定值	推荐值	Y	相对误差	测定值	推荐值	Y	相对误差
SiO₂	59.26	59.23	0.44	0.05	49.59	49.62	0.53	0.06	63.76	63.81	0.40	0.07	82.92	82.85	0.27	0.09
Al₂O₃	18.79	18.82	1.60	0.15	13.79	13.76	1.88	0.25	17.89	17.85	1.65	0.20	7.92	7.90	2.41	0.20
TFe₂O₃	7.63	7.6	2.45	0.42	14.78	14.80	1.81	0.14	5.40	5.44	2.79	0.67	3.08	3.05	3.41	0.92
MgO	2.00	2.01	3.89	0.30	7.23	7.20	2.50	0.35	0.84	0.84	4.97	0.12	0.66	0.67	5.27	2.24
CaO	0.61	0.60	5.42	1.53	9.54	9.60	2.22	0.66	0.41	0.40	5.99	1.25	0.13	0.13	7.73	1.54
K₂O	4.17	4.16	3.07	0.28	0.47	0.48	5.73	2.71	2.52	2.50	3.63	0.84	2.10	2.07	3.85	1.45
Na₂O	0.35	0.35	6.19	0.29	2.03	2.07	3.85	1.83	0.33	0.33	6.27	1.52	0.082	0.080	8.56	2.50
TiO₂	0.65	0.66	5.29	0.45	0.91	0.92	4.86	1.31	0.97	0.96	4.79	0.51	0.51	0.51	5.64	0.46
BaO	0.048	0.050	9.41	4.49	0.007	0.007	13.63	1.10	0.045	0.046	9.58	1.96	0.035	0.036	10.07	1.45
MnO	0.021	0.020	11.24	3.50	0.21	0.21	6.98	0.19	0.058	0.057	9.18	1.86	0.061	0.063	9.00	2.78
P₂O₅	0.16	0.16	7.41	1.90	0.081	0.082	8.51	1.70	0.23	0.22	6.87	2.37	0.053	0.051	9.37	3.32
Cr₂O₃	0.014	0.015	11.94	3.14	0.021	0.020	11.24	4.98	0.010	0.0098	12.81	5.23	0.0061	0.0063	13.85	3.16
V₂O₅	0.015	0.016	11.78	3.36	0.049	0.053	9.32	6.64	0.020	0.019	11.35	5.26	0.011	0.011	12.60	4.44
Rb	0.020	0.021	11.19	3.41	0.0027	0.0029	15.84	6.90	0.018	0.017	11.55	3.47	0.0078	0.0082	13.22	4.88
Sr	0.0088	0.0090	13.01	2.18	0.015	0.014	11.97	3.76	0.0071	0.0068	13.67	4.38	0.0019	0.0018	17.17	4.25
Zr	0.0098	0.0096	12.86	2.26	0.0054	0.0057	14.10	4.86	0.027	0.028	10.58	3.37	0.028	0.027	10.58	2.04
Cu	0.0044	0.0042	14.87	4.95	0.0082	0.0084	13.17	2.77	0.0031	0.0032	15.58	4.52	0.0014	0.0015	17.76	3.66
Ni	0.0038	0.0037	15.19	1.80	0.011	0.012	12.41	4.62	0.0026	0.0027	16.03	4.63	0.0018	0.0019	16.97	6.25
单位：%.

表 7 准确度试验结果 Table 7 Test results of accuracy

3 结论

本文采用45Li₂B₄O₇+10LiBO₂+5LiF混合熔剂熔融制样，通过试验确定了熔剂与样品合适的稀释比例（14: 1）、熔样时间和温度，运用基本参数法校正基体效应，建立了X射线荧光光谱（XRF）同时测定硅酸盐岩石样品中18种组分的量. 混合熔剂与样品的稀释比例（14: 1）较文献中大部分方法（10: 1）高，但总量相差不大，确保了样品中各组分能够充分熔解，制得均匀、光滑平整的样片，可以使SiO₂和Na₂O的测试结果比较准确. 方法简便、准确，各组分的精密度和准确度都能达到地质矿产行业标准中质量管理规范的要求，可应用于大批量硅酸盐岩石样品中多组分的快速分析.

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