2021, Vol. 30
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2. 辽宁省有色地质勘查总院有限责任公司, 辽宁 沈阳 110121;
3. 国家珠宝玉石质量监督检验中心, 辽宁 沈阳 110013
2. Liaoning Nonferrous Geological Exploration Institute Co., Ltd., Shenyang 110121, China;
3. National Gemstone Testing Center, Shenyang 110013, China
黑土是具有强烈胀缩和扰动特性的黏质土壤，全世界仅有三大块黑土区：乌克兰大平原、北美洲密西西比河流域和松辽流域的东北黑土区[1]. 黑土土壤的组成包括矿物质、有机质、水分和空气4种物质. 土壤碳是衡量黑土土壤养分供给能力的重要指标[2-3]. 近年来，随着科技水平不断提高，土地利用率也逐年提升，导致土壤肥力不断减弱，同时也带来了土壤环境污染问题[4]. 因此，通过了解土壤中碳的赋存形态，进一步探明有机质含量，对农业生产和环境检测具有重要的指导意义.
土壤中碳的赋存形态主要有无机碳（IC）和有机碳（Corg）[5]. 无机碳包括碳酸、碳酸盐、重碳酸盐以及吸附的二氧化碳等[6]；有机碳主要来源于动植物残体以及牲畜粪肥等有机物质[7]. 无机碳的分析方法有气压法、原子吸收光谱法以及连续流压电检测法[8-10]，这些方法操作繁琐，精密度低. 有机碳的分析方法主要有烧失量法、重铬酸钾容量法以及光谱法、高频红外碳硫仪[11-15]等仪器分析方法. 笔者采用高频红外碳硫分析仪研究黑土土壤中碳赋存形态研究，相较其他方法，此法避免了传统方法中样品的固液转化流程[16]，排除了样品基体中Cl-、Fe2+等带来的干扰[17]，采用直接高温熔融检测的方法，有效提高了检测效率，为实现快速高效的检测碳赋存形态研究提供了可能.
黑土土壤样品具有较低的电磁感应[18]，在样品燃烧时不能产生电磁感应涡流，土壤中的碳无法完全氧化成CO2，影响最终的测试结果. 针对高频红外碳硫仪在分析中存在的难题，笔者通过实验优化样品称样量、纯铁纯钨助熔剂加入量等实验条件，分别检测黑土土壤中的全碳（TC）和有机碳，无机碳=TC-Corg，然后确定土壤碳的主要赋存形态，用国家一级标准物质对实验方法进行了评价，并用此方法检测了黑龙江省海伦市和林甸县的黑土和黑钙土样品，测定结果与重铬酸钾容量法进行了对比，得到了理想的检测结果.
1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂CS-230型高频红外碳硫分析仪（美国LECO公司），主要参数包括检测器恒温箱：48 ℃；碳检测器信号：7.5~9.2之间；助燃气：O2（0.24 kPa）；动力气：N2（0.28 kPa）；最大输出功率：5 kW；高频振荡频率：20 MHz.
纯铁助熔剂（美国LECO公司，No. 501-077）：碳含量小于0.0005%；纯钨助熔剂（美国LECO公司，No. 502-294）：碳含量小于0.001%.
1.2 标准物质和黑土地样品土壤国家标准物质：GBW07360、GBW07401、GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07424、GBW07425、GBW07432.
黑土地样品均来自本课题组承担的“黑土地关键带黑土标准物质研制”（DD20190520-07）项目. 样品采自黑龙江省海伦市和林甸县的黑土和黑钙土，采集后的样品经风干、研磨等前处理制备、存储备用.
1.3 实验方法 1.3.1 实验原理称取经加工后的黑土样品，加入纯铁、纯钨助熔剂，置于高频红外碳硫仪高频感应炉内，在高纯氧气流环境下燃烧，土壤中的碳经高温燃烧生成CO2，CO2在4.2 μm处[19-20]有很强的红外特征吸收峰，通过在线检测生成气体中CO2的含量，计算土壤样品中TC和Corg的含量.
1.3.2 高频红外碳硫仪操作步骤TC测定：准确称取0.05 g黑土样品（精确至0.0001 g），置于经高温烘烤后的陶瓷坩埚中，加入适量纯铁、纯钨助熔剂，放于高频红外碳硫仪中进行测定.
Corg测定：准确称取0.05 g黑土样品（精确至0.0001 g），置于陶瓷坩埚中，滴加适量1+1的盐酸[18]，使样品充分反应直至无气泡产生，去除样品中无机碳的影响，将反应后的黑土样品放于100 ℃的干燥箱内，去除多余的HCl并烘干样品. 加入适量助熔剂，放于高频红外碳硫仪中进行测定.
1.3.3 称样量实验称取0.02、0.03、0.05、0.10、0.12、0.15 g标准物质GBW07425，分别加入0.8 g纯铁和1.5 g纯钨助熔剂进行分析，测试不同称样量对碳形态分析的影响.
1.3.4 纯铁、纯钨助熔剂加入量实验准确称取0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 g纯铁助熔剂，分别加入0.05 g标准物质GBW07425和1.5 g纯钨助熔剂，测试纯铁助熔剂添加量对碳形态分析的影响. 准确称取0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、2.0 g纯钨助熔剂，分别加入0.05 g标准物质GBW07425和0.08 g纯铁助熔剂，测试纯钨助熔剂添加量对碳形态分析的影响.
1.4 方法验证实验选择碳含量在0.5%~2.5%范围内的标准物质作为样品，检验分析测试方法. 称取0.05 g不同含量的标准物质，加入0.5 g纯铁和1.0 g纯钨助熔剂，每个样品分析测试10次，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，进行方法验证.
2 结果与讨论 2.1 标准工作曲线实验选取化学结构稳定结构单一的蔗糖（碳含量：42.1%）[21]做标准曲线，准确称取0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 g蔗糖置于陶瓷坩埚中，精确值0.0001 g，设置碳硫分析仪样品称样量为1.0 g，加入0.5 g纯铁和1.0 g纯钨助熔剂测定，得到碳含量为0.421%、0.842%、2.105%、4.210%、8.420%的曲线，如图 1所示. 从图 1中可知校准曲线线性良好（R2＞0.99），实验选用不同体系的国家标准物质对标准曲线进行验证，TC测定值与标准值如表 1所示，检测结果满足分析测试的要求.
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图 1 标准曲线图 Fig.1 Standard curve of carbon |
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表 1 不同体系国家标准物质TC检测值比较 Table 1 Test results of TC by national standard substances of different system |
由于土壤样品中有机质含量多基体复杂，燃烧同时产生SO2和NO2等杂质，燃烧不完全时也产生CO等杂质气体，SO2对CO2红外检测信号有干扰[22]. 研究发现在一定温度下铂金属能活化O2，催化CO、SO2与O2发生氧化反应[23-24]，实验采用镀铂硅胶催化剂将未完全燃烧产生的CO催化转化为CO2，SO2转化为SO3，提高检测精度降低基体干扰.
2.2.2 称样量的影响样品称样量对碳形态分析的影响如表 2所示. 称样量小于0.05 g时，TC和Corg分析结果相对标准偏差（RSD）偏差较大，测试结果重现性差，随着称样量增加相对标准偏差变小，重现性越来越好. 当称样量大于0.10 g时，测定结果明显小于标准物质GBW07425的标准值. 当分析样品过多时，助熔剂在高频感应磁场下产生的热量不足以使样品中的碳完全释放出来，导致测试结果偏低，因此实验选用0.05 g作为样品称样量.
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表 2 称样量对TC、Corg的影响 Table 2 Test results of TC and Corg by sample weights |
纯铁助熔剂加入量对碳形态分析的影响如图 2a、b所示，随着铁助熔剂的增加，碳含量测定值趋于标准值，加入量大于0.5 g时碳含量测定值波动变大，重现性变差. 纯钨助熔剂加入量对碳形态分析的影响如图 2c、d所示，随着钨助熔剂的增加，碳含量测定值也趋于标准值，加入量大于1.0 g时碳含量测定值重现性也明显降低. 在高频感应磁场下，样品的燃烧随着助熔剂的增加越来越剧烈，低加入量时燃烧产生的热量不能够使样品完全反应，导致测定误差偏大，高加入量时熔融的助熔剂容易飞溅，同时造成样品的飞溅，导致测试结果不稳定. 实验所得，当纯铁加入量为0.5 g、纯钨加入量为1.0 g时最为适合.
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图 2 纯铁、纯钨加入量对TC、Corg的影响 Fig.2 Variation curves of TC and Corg by addition amount of pure iron and tungsten fluxes |
实验研究了方法的精密度和准确度：选择碳含量从低到高、有代表性的有证土壤标准物质GBW07401、GBW07407、GBW07424、GBW07425作为样品进行测定，采用2.2节分析方法对每个标准物质平行测定10次，测定结果如表 3所示，结果均在土壤有证标准物质不确定度范围内，相对误差在-5.00%~+2.69%之间，相对标准偏差（RSD）小于6.29%.
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表 3 土壤标准物质中TC、Corg的测定结果 Table 3 Test results of TC and Corg by soil standard substances |
实验选取黑龙江省海伦市和林甸县的黑土和黑钙土实际样品用本方法进行分析测定15次，同时采用地质矿产行业标准《区域地球化学样品分析方法第27部分：有机碳量测定重铬酸钾容量法》（DZ/T0279.27-2016）的方法对土壤样品进行分析测定，两种方法比较结果见表 4. 从表 4中可以看出，本方法与DZ/T0279.27-2016标准方法的测定结果基本一致，本方法可以用于黑土中碳赋存形态研究.
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表 4 两种方法测定黑土土壤中Corg结果比对 Table 4 Comparison of Corg test results in black soil between two methods |
本文结合区域地球化学调查样品分析特点，建立了高频红外碳硫仪分析检测黑土样品中碳赋存形态的方法. 通过优化称样量以及纯铁、纯钨助熔剂的加入量，得到了较好的分析结果. 通过国家标准物质验证了本方法具有很好的精密度与准确度，满足土壤样品分析质量的要求.
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