2021, Vol. 30
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2. 重庆市地质矿产勘查开发局 川东南地质大队, 重庆 400038
2. Southeast Sichuan Geological Brigade, Chongqing Bureau of Geology and Mineral Exploration, Chongqing 400038, China
锗(Ge)与硒元素相似, 是人体生命必需的有益元素, 能够提供人体细胞的供养能力, 对人体具有广泛的防病治病等功效[1-2]. 此外, 锗对土壤、作物及农产品也存在明显的影响. 林匡飞等[3]研究指出低浓度锗(2×10-6~8×10-6)对土壤脲酶有刺激作用, 高浓度则产生抑制作用. 王晓洁等[4]发现, GeO2 (40~240 mg/L)浸种显著提高了大麦种子的发芽率. 较低浓度的锗溶液(< 500×10-6)可促进黄豆芽的生长并缩短出芽时间, 但浓度继续增高则会转变成抑制作用[5]. Puerner等[6]通过锗酸盐培养试验表明, 锗在大麦、小麦、黄瓜和萝卜生长上的作用存在着响应差异. 由此可见土壤锗水平与农产品和人体健康密切相关, 而人体锗的摄入途径主要为食物链, 归根结底来源于土壤. 因此研究土壤中锗的含量、分布特征及其影响因素对于区域农产品及人体健康具有重要意义.
南川区属于长江流域水稻优势区, 西南马铃薯、生猪优势区, 云贵高原夏秋蔬菜生产优势区域, 长江中上游特色和出口绿茶重点区域, 重庆市加工辣椒、酿酒高粱等特色农产品区域, 是重庆市国家级现代农业示范区. 本研究通过对重庆市典型农业区南川区土壤的系统调查、采样和分析, 研究土壤锗的含量和分布特征, 探讨土壤锗的影响因素, 为当地政府科学利用富锗土地资源, 推动地方土地开发利用、特色农产品、生态旅游以及精准扶贫等工作提供科学支撑.
1 研究区概况南川区位于重庆市南部, 地理坐标介于东经106°54′-107°27′, 北纬28°46′-29°30′之间(图 1), 是重庆市国家级现代农业示范区. 该区处于四川盆地东南边缘与云贵高原过渡地带, 地形以山为主, 地势呈东南向西北倾斜. 大体以湘渝高速公路为界, 以南属大娄山褶皱地带, 呈中山地貌, 以北呈丘陵低山地貌[7]. 本区沉积岩广泛发育, 大面积出露古生界和中生界地层, 主要包括寒武系(
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图 1 研究区交通位置图 Fig.1 Location map of the study area 1-研究区(study area); 2-乡镇(township); 3-乡镇界线(boundary of rural towns); 4-铁路(railway); 5-高速公路(highway); 6-省道(provincial highway); 7-县道(county highway) |
本研究涉及的样品为1 : 5万土地质量地球化学调查采集的表层土壤样品, 严格按照中国地质调查局《土地质量地球化学评估技术要求(试行)》(DD2008-06)中的规定, 按照4~6个点/km2的密度采集, 在采集空间上均匀分布, 兼顾土地利用类型. 样品主要位于耕地, 采样深度为0~20 cm, 每个样点由周围50 m范围内4~5个子样组合而成, 采样时避开新近搬运的堆积土和明显的局部污染区, 2015年12月到2016年6月在南川区共获得表层土壤样品8946个. 采样原始质量大于1 kg, 自然风干后, 过10目尼龙筛, 按250 g/个送实验室进一步处理以便测试分析.
对表层土壤样品进行了pH、有机碳(Corg)以及Ge、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金属的全量分析, 所有样品分析均在自然资源部重庆矿产资源监督检测中心完成. pH采用pH/ISE测试仪测定, Corg采用硫酸亚铁铵容量法测定, SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO采用X射线荧光光谱法(XRF)测定, As和Hg元素采用原子荧光法(AFS)测定, 土壤中重金属Zn、Pb、Cr采用X射线荧光光谱法测定, Ge、Cd、Cu、Ni元素采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定. 测试过程严格按照《DZ/T0295-2016土地质量地球化学评价规范》的有关规定执行. 测试指标准确度和精密度的控制方法为: 以密码样插入4个与土壤酸碱性相匹配的国家标准物质(GBW) 进行分析, 每个指标的每次测试分析结果计算测定值与标准值对数偏差(ΔlgC), 用来衡量样品分析的准确度. 选择4个不同国家一级标准土壤, 重复分析完毕后, 计算重复样测量值对数标准偏差(λ), 用来衡量样品分析的精密度. 准确度和精密度采用国家一级标准物质进行控制, 元素分析准确度和精密度合格率均高于98%, 元素报出率高于99.98%.
富集因子(Enrichment Factor, EF)主要用于环境中污染物元素来源、污染程度的分析, 通过与元素背景值的比较来反映人类活动对自然环境扰动的程度, 由Zoller等[11]首次提出. 富集因子的基本含义是将样品中元素的浓度与背景元素的浓度进行对比, 其计算公式为:
| $ \mathrm{EF}=\left(C_{i} / C_{\mathrm{n}}\right)_{\text {sample }} /\left(C_{i} / C_{\mathrm{n}}\right)_{\mathrm{baseline}} $ | (1) |
式中, Ci为土壤中元素i的浓度; Cn为相对标准因子的浓度; (Ci/Cn)sample为研究区土壤锗元素的浓度与标准化元素浓度的比值; (Ci /Cn)baseline为研究区土壤锗元素背景值与标准化元素背景值的比值. 用作标准化的参比元素一般选择表生过程中地球化学性质稳定的元素, 如Al、Ti、Sc、Zr等, 本研究选择Al作为标准化的参比元素, 以重庆市土壤环境背景值作为土壤锗元素的背景值[12]. 采用Sutherland等[13]的标准, 将影响程度划分为6个级别(表 1).
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表 1 富集因子分级表 Table 1 Grading of enrichment factors |
实验测得数据采用Excel 2007和SPSS19.0统计软件进行分析, 图形的处理采用ArcGIS10.2软件, 分析了研究区土壤锗的含量特征和空间分布特征. 运用富集因子分析研究区人类活动对土壤锗扰动程度, 同时运用皮尔逊(Pearson)法对土壤性质和土壤锗含量进行了相关性分析.
3 结果与讨论 3.1 土壤锗含量特征重庆市南川区土壤锗的含量统计分析(表 2)表明, 研究区土壤锗含量变化范围为0.13×10-6~13.59×10-6, 平均值为1.54×10-6, 低于全国土壤背景值(1.70×10-6), 高于重庆市"一小时经济圈"和紫色土壤中锗的平均含量, 是世界土壤锗平均含量的1.54倍.
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表 2 研究区与其他地区表层土壤锗含量对比 Table 2 Comparison of Ge contents in surface soil of the study area and other areas |
变异程度可分为弱变异性(Cv < 10%)、中等变异性(10%≤Cv < 100%)和强变异性(Cv>100%) [19]. 研究区土壤锗含量的空间变异系数为22.28%, 属于中等变异, 说明南川区土壤锗空间分布变异性弱.
3.2 土壤锗空间分布特征锗元素属于稀有分散元素, 目前国内外还没有统一的锗元素分级标准, 已见报道的文献中青海[20]、新疆[16]等地区将土壤中锗含量大于1.30×10-6的土壤划分为富锗土壤. 鲍丽然等[21]在南川金佛山方竹笋营养安全品质和立地土壤评价中将土壤锗以1.2×10-6、1.3×10-6、1.4×10-6、1.5×10-6为界, 分为较缺乏、缺乏、中等、较丰富、丰富5个等级. 根据这一划分标准, 选择空间插值法中精度更高的反距离权重法[22]绘制了南川区土壤锗的地球化学空间分布图(图 2). 基于空间统计分析, 研究区土壤锗丰富、较丰富、中等、较缺乏和缺乏区面积分别为1 118.4、441.4、417.9、506.8和117.5 km2, 其中丰富区和较丰富区(>1.4×10-6)占采样点调查面积的60%(表 3). 空间上土壤锗含量大致呈现出南部高, 北部低的特点. 根据行政区划细分南川区不同乡镇的锗元素的分布, 山王坪镇、南平镇、南城街道、三泉镇、头渡镇、德隆乡、金山镇、大有镇、合溪镇、庆元镇、古花镇、水江镇、东城街道土壤锗含量较高.
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图 2 研究区土壤锗地球化学分级图 Fig.2 Geochemical grading map of soil Ge content in the study area 1-丰富(rich); 2-较丰富(relatively rich); 3-中等(medium); 4-较缺乏(relatively deficient); 5-缺乏(deficient) |
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表 3 研究区土壤锗含量分级 Table 3 Grading of soil Ge content in the study area |
成土母质、土壤性质及人类活动等均是影响土壤锗含量的主要因素[15-17]. 此外, 锗作为一种极其重要的半导体材料, 广泛应用于电子、超导、航空等领域, 这些行业都有可能产生含锗废物进入土壤; 燃煤和一些冶炼厂产生的排放物中锗含量也较高, 也会引起周围土壤中锗含量增加[15].
3.3.1 成土母质土壤是在母质的基础上发育起来的, 成土母质是指岩石经风化、搬运、堆积等过程于地表形成的疏松物质层, 是形成土壤的物质基础. 因此成土母质是土壤锗的主要来源[23], 很大程度上决定了土壤锗的含量.
根据研究区不同地层、不同成土母质的分布情况对土壤中锗含量进行统计(表 4), 结果表明不同成土母质土壤锗含量平均值在1.32×10-6~1.97×10-6之间, 其中二叠系上统吴家坪组和长兴组母质发育的表层土壤中锗含量明显高于其他地层母质发育的土壤, 其次是三叠系下统大冶组和嘉陵江组母质发育的土壤, 奥陶系、志留系母质发育的土壤中锗元素含量也相对较高, 侏罗系母质发育的土壤中锗元素的含量相对较少. 土壤锗含量受不同地层、不同成土母质的影响较大, 研究区寒武系-三叠系地层碳酸盐岩发育, 碳酸岩在风化过程中所产生的次生矿物及其土壤溶液, 造成了有利于锗残留富集的表生地球化学环境, 即在岩石风化成土过程中, 锗的淋滤流失少, 残留富集多, 导致土壤锗含量富集.
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表 4 研究区不同地层出露区土壤锗含量 Table 4 Soil Ge contents in different formations of the study area |
在土壤的基本理化性质中, 土壤pH和有机质含量是影响土壤中各种元素迁移、转化和生物有效性的两个重要因素[24], 因此探讨土壤pH和有机质对土壤中锗含量的影响十分必要. 通过对研究区表层土壤锗含量与土壤属性的相关性分析(表 5), 发现土壤锗与土壤pH、有机碳、Al、Fe、Mn、K含量呈正相关关系, 与Si、Mg、Ca、Na等呈负相关关系. 同时, 也发现与土壤中主要重金属元素均存在显著的正相关关系(表 6).
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表 5 研究区土壤锗含量与土壤性质的相关性 Table 5 Correlation coefficients of Ge contents and soil properties in the study area |
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表 6 研究区土壤锗含量与土壤主要重金属元素的相关性 Table 6 Correlation coefficients of soil Ge contents and heavy metal contents in the study area |
土壤pH是许多化学性质的综合反映, 在一定程度上决定了土壤中元素的赋存形态和有效性[25]. 在土壤中锗的不同形态分布及影响因素中, pH值较高的土壤中水溶态锗含量更高[26]. 南川区土壤pH在3.75-8.73之间, 平均值为6.03, 整体表现为微酸性, 中性、碱性土壤在中部水江镇-南城街道-南平镇一带和头渡镇分布较多. 土壤锗与土壤pH呈正相关关系, 研究区中部地区土壤锗呈明显富集.
土壤有机质是表征土壤肥力和质量的重要因子, 对土壤中的微量元素有一定的吸附与固定作用[27]. 谢永泉[28]研究表明, 广州和珠江三角洲有机质含量较高的沉积物中, 往往锗含量较高(通常为30×10-6~80×10-6). 魏显有等[26]在研究土壤中锗的形态分布及影响因素中指出有机质能富集锗. 卢家烂等[29]研究表明, 地质体(煤/泥岩)中锗含量主要与有机质类型有关. 南川区有机质含量在0.02×10-6~17.24×10-6(平均值为1.55×10-6), 普遍较低, 总体表现为南高北低, 与土壤锗含量呈显著正相关, 说明有机质含量越高越有利于土壤锗的富集.
土壤Fe2O3、Al2O3及MnO含量的增加有利于土壤锗的富集, 土壤在成土过程中, 会发生淋滤作用, 尤其是在雨水充沛且气温较高的地区, 土壤中的盐基离子(K、Na、Ca及Mg)会不断淋失, 而铁、锰、铝的氧化物和氢氧化物则不断富集, 这些物质能提供化学吸附的表面位点, 增加土壤对锗的吸附, 不容易淋失, 导致在表层出现富集现象. 此外, 土壤锗与主要重金属元素均存在显著的正相关关系, 说明伴生关系密切, 在发展富锗土地资源的同时需注意重金属元素的影响.
3.3.3 其他因素根据富集因子(EF)计算结果, 研究区土壤锗无污染(EF < 1)、轻微污染(1 < EF < 2)、中度污染(2 < EF < 5)和显著污染(EF>5)的样点个数分别为4864、4036、44和2个, 说明研究区大面积未受人类影响或者人类活动影响较弱, 极少部分区域受到人类活动的中度和显著影响(图 3).
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图 3 研究区土壤锗富集因子分布和分级评价图 Fig.3 Distribution and grading evaluation of soil Ge EFs in the study area a-富集因子分布(distribution of EF); b-富集因子分级(grading of EF); 1-高值(high value); 2-低值(low value); 3-显著污染(significant pollution); 4-中度污染(moderate pollution); 5-轻微污染(light pollution); 6-无污染(non-pollution) |
前人研究表明, 褐煤含0.005%~0.1%的锗, 某些无烟煤的灰中锗含量高达4%~7.5%, 所以煤矿已经日益成为锗资源的重要来源之一[9-10]. 从空间分布来看, EF的高值区主要集中在中部南平镇、文凤镇、南城、水江镇. 南川区中部属于黔中-渝南成矿带, 主要有煤、铝土矿、硫铁矿, 其中煤炭资源最为丰富. EF的高值区与中部地区煤矿资源丰富有较大的关系. 此外, 南川区中部城镇化水平较高, 存在较多的工业企业. 统计南川区不同用地类型土壤锗的含量(表 7), 其中城镇用地类型土壤锗含量最高, 与城镇企业"三废"排放和城市垃圾堆存等人为活动有关.
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表 7 研究区不同土地利用方式下土壤锗含量 Table 7 Soil Ge contents by land use types in the study area |
1) 研究区土壤锗含量为0.13×10-6~13.59×10-6, 平均值为1.54×10-6, 低于全国土壤背景值, 是世界土壤锗平均含量的1.54倍. 与重庆市其他地方相比, 南川区土壤锗含量总体水平较高.
2) 研究区土壤锗含量丰富和较丰富区分别占43%和17%, 富锗土壤(≥1.4×10-6)面积达1 559.8 km2. 富锗土壤主要分布在区南部, 零星分布在区北部. 其中山王坪镇、南平镇、南城街道、三泉镇、头渡镇、德隆乡、金山镇、大有镇、合溪镇、庆元镇、古花镇、水江镇、东城街道土壤锗含量较高.
3) 研究区土壤锗含量主要受成土母质的影响, 同时与土壤pH值、有机碳、Al、Fe、Mn、K含量呈显著的正相关关系. 从富集因子来看, 研究区大面积未受人为活动影响, 中部地区受人为活动影响明显.
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