0 引言

土壤是生态系统的重要组成部分，是人类生产生活的基础. 近些年来，随着工业化和城市化进程的加速，土壤重金属污染日趋严重. 土壤中的重金属污染具有隐蔽性强、持久性长和危害性强的特征^[1]. 重金属无法被土壤中的微生物降解，从而在土壤中不断积累，迁移、转化、富集后影响作物，进而通过食物链危害人体健康^[2-3].

目前，应用于土壤重金属评价的方法有单因子指数法、地累积指数法、内梅罗综合指数法和潜在生态风险指数法. 单因子指数法可以较为直观地反映土壤中各项污染指标的污染程度. 内梅罗综合指数法突出高浓度污染物对环境的影响，避免了由于平均作用而削弱高浓度污染物权重现象的发生^[3]. 潜在生态风险指数是将重金属的生态效应、环境效应与毒理学效应联系在一起，对其发生的潜在生态危害进行评价^[3]. 地累积指数法是用于评价沉积物的方法，考虑了地质背景所带来的影响，现已较多地应用于土壤重金属生态风险评价^[4-5]. 本文以锦州市为研究区，采用单因子污染指数法、地累积指数法和内梅罗综合污染指数法评价重金属污染程度，应用潜在生态风险指数法评价重金属的潜在生态风险，对污染成因进行分析，以期为锦州市土壤安全和重金属污染防治提供科学依据.

1 研究区概况

锦州市位于辽宁省的西南部（120°43′~122°36′E，40°48′~42°08′N），在“辽西走廊”东端，南临渤海，北依松岭山脉，总面积10 301 km²，海岸线105 km. 属于温带季风性气候，春季温和多风，夏季高温多雨，秋季温凉晴朗，冬季寒冷干燥. 年平均气温为7.8~9.0 ℃，无霜期为144~180 d；年均降水量为567 mm. 土壤类型主要为棕壤和草甸土，约占研究区面积的70%.

2 研究方法 2.1 土壤样品布设与采集

采样区域为锦州市全部区域. 土壤采样按照2 km× 2 km规则格网采样法进行采样，采样密度为1点/km²，采样深度0~20 cm，每4 km²组合成一个样品分析，累计获取表层土壤分析样品2490件.

2.2 化学分析

土壤分析测试了Hg、As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn等8种重金属元素含量. 根据土壤样品的特点，用原子荧光测定仪（AFS）测定Hg和As元素，以等离子发射光谱法（ICP－MS）测定Cd和Cu元素，以X射线荧光光谱法（XRF）测定Cr、Ni、Pb、Zn元素. 样品由国土资源部东北矿产资源监督检测中心完成测试分析.

2.3 土壤重金属污染及生态风险评价方法 2.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是针对某一污染物的污染程度进行评价的方法，以土壤单项污染物的实测值与评价标准相比，可以直观地反映出该区域单个重金属的污染程度.

计算公式为：

$ {P_i} = \frac{{{C_i}}}{{{S_i}}} $

(1)

式中，P_i为单项重金属污染指数；C_i为重金属i的实测浓度（单位10^－6）；S_i为重金属i的土壤环境质量标准（单位10^－6），本次评价选用辽宁省土壤元素含量背景值作为质量标准.

单项重金属污染指数评价标准如表 1所示.

2.3.2 内梅罗综合指数法

内梅罗综合指数法是在单因子污染指数法的基础上，通过单因子污染指数得出多种污染物综合污染指数，从而对各污染物的污染程度进行综合评价.

计算公式为：

$ {P_综} = \sqrt {\frac{{P_{j\max }^2 + P_{j{\rm{ave}}}^2}}{2}} $

(2)

式中，P_综为j点重金属污染综合指数；P_jmax为j点单项污染指数的最大值；P_jave为j点单项污染指数的平均值.

内梅罗综合指数法评价标准如表 2所示.

2.3.3 地累积指数法

地累积指数法可以定量评价沉积物中的重金属污染程度，除了考虑人为因素和土壤背景值，还考虑到了自然成岩作用可能会引起的背景值变动.

计算公式为：

$ {I_{geo}} = {\log _2}\left( {\frac{{{C_i}}}{{k{S_i}}}} \right) $

(3)

式中，I_geo为土壤样品中重金属i的地累积污染指数；C_i为重金属i的实测浓度（单位10^－6）；k为考虑各地岩石层差异而导致成岩作用引起背景值的变动而取的系数（一般取值1.5）；S_i为重金属i在土壤中的背景值（单位10^－6）.

地累积指数评价标准如表 3所示.

2.3.4 Hakanson潜在生态风险评价法

潜在生态风险指数法根据重金属的性质、环境行为特点、浓度水平、各元素的生物毒性差异及其叠加作用、生态效应等因素，可定量评估单个及多个重金属污染物潜在生态危害程度，被广泛应用于对沉积物及土壤重金属污染的评价.

计算公式为：

$ {E_i} = {T_i} \times {P_\mathit{i}} $

(4)

$ {\rm{RI}} = \sum\limits_{i = 1}^n {{E_i}} $

(5)

式中，E_i为单项重金属潜在生态风险指数；T_i为污染物毒性响应系数，参考相关研究^[6]，设定Hg＝40，Cd＝30，As＝10，Cu＝Pb＝Ni＝5，Cr＝2，Zn＝1；P_i为单个重金属i的污染系数，由公式（1）计算获得；RI为综合潜在生态风险指数. 潜在生态危害单项系数E_i可以描述单个污染物的污染程度，潜在生态危害指数RI根据单项系数E_i来确定，描述土壤多种重金属污染物的综合潜在生态危害系数，此值分为4个等级.

Hakanson潜在生态风险评价法评价标准如表 4所示.

2.4 数据统计

采用ArcMap10.4.1软件作图，并用Excel、SPSS软件对数据进行统计和分析.

3 结果与讨论 3.1 土壤重金属含量与分布

研究区土壤pH值在4.80~9.47之间，平均值为6.66. 研究区表层2490个土壤样品的重金属含量统计结果见表 5. 土壤中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量的平均值分别为6.90×10^－6、0.30×10^－6、65.78×10^－6、20.23×10^－6、0.04×10^－6、26.81×10^－6、24.71×10^－6、61.69×10^－6. 从土壤各重金属元素平均含量来看，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb含量高于辽宁省土壤背景值，As和Zn的含量低于辽宁省土壤背景值. 与全国表层土壤对比，Cd和Cr元素含量高于全国背景值，As、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量低于全国背景值.

变异系数（CV）是表征元素在空间分布上变异程度的指标，在一定程度上可以反映出重金属元素受到人为干扰的程度^[7]. 一般认为，CV＜0.1为弱变异，0.1≤CV＜1中等强度变异，CV≥1为强变异^[8]. 研究区土壤pH值的变异系数为0.14，说明研究区的酸碱度变化较为稳定. 由表 5可以看出，8种重金属变异程度的大小为Hg＞Cd＞Ni＞As＞Cr＞Zn＞Cu＞Pb，Hg和Cd的变异系数大于1，属于强变异；Ni、As、Cr、Zn、Cu、Pb等6种重金属变异系数均大于0.1，属于中等变异，说明锦州市的重金属污染程度空间分异性较强，受外界干扰较为严重，可能受到了工业生产、交通污染以及化肥施用等人为活动的影响. Hg和Cd的变异系数达到了1.11和1.02，远超过其他重金属，表明Hg和Cd受人为干扰更为严重^[9].

3.2 土壤重金属污染评价 3.2.1 单因子污染指数评价

采用单因子指数法对土壤中各重金属元素污染程度进行分析，结果见表 6.

样点污染程度比例＝单因子污染指数评价（无污染/轻度污染/中度污染/重度污染）的样品数/样品总数×100%；超标率＝单因子污染指数评价值大于1的样品数/样品总数×100%.

研究区不同重金属元素单因子污染指数的大小为Cd＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞Zn＞As，其中Cd、Hg、Pb、Cr、Ni、Cu 6种重金属存在污染情况，Cd的污染指数为2.73，达到了中度污染水平，其余5种为轻度污染水平. 土壤重金属超标率大小依次为Cd＞Pb＞Cr＞Cu＞Hg＞Zn＞Ni＞As，其中Cd的超标率最大，达到92.49%，Pb、Cr的超标率均大于50%. Cd的污染指数和超标率均最大，表明研究区Cd污染情况严重，并且存在局部重度污染. 有研究表明施用含有镉的农药和肥料会造成锦州市农田土壤的Cd超标^[11]；纺织厂、冶金厂、塑料厂是导致锦州市工业区土壤Cd超标及高风险的最主要潜在污染源^[12]. Hg的超标率为42.53%，除Cd外重度污染样品数所占比例最高，说明研究区整体Hg为轻度污染，但存在局部污染情况. 有研究表明，黑山县和北镇市农田Cd和Hg超标，主要原因是施用含有镉和汞的农药和肥料^[11]. Hg在锦州地区一直存在污染情况，20世纪50—80年代，氯碱化工业排放Hg高达265 t，到90年代末期，随着工艺的进步，化工企业采用了离子交换膜法制碱，Hg的排放量才逐渐降低^[13]. Pb污染指数的平均值仅次于Cd和Hg且超标率排在第二位，说明研究区内Pb元素虽为轻度污染，但是污染范围广. 土壤中Pb的主要来源有燃煤、大气沉降、过量的化肥施加、汽车尾气排放^[14]等. 程新彬等人对辽宁省典型地区大气颗粒物中重金属元素分布做了研究，锦州市的大气可吸入颗粒物中Pb含量最高^[15]. Cr、Cu、Ni为轻度污染水平，Cr和Cu污染可能来源于成土母质，虽然含Cu化肥施入量较大，但化肥中Cu含量较低，通过化肥、石灰、固体废物、动物粪便输入的Cr也远远低于土壤本身含量^[14]. Ni可能来源于城市污泥，城市污水处理厂产生的污泥以及一些工业废水的排放造成Ni污染. Zn和As存在局部样点被污染情况，单因子污染指数评价为无污染.

3.2.2 内梅罗综合指数法评价

单因子污染指数可以评价出整个研究区单个重金属的污染程度，而内梅罗综合指数法可以反映2490个样点各自的污染情况. 研究区土壤重金属内梅罗综合指数在0.60~19.81之间，平均值为2.25，为中度污染等级. 仅有0.84%的土壤为清洁土壤，处于警戒线的土壤样点占7.83%，轻度污染、中度污染和重度污染样点所占比例分别为55.98%、18.03%和17.31%，表明研究区大部分样点均受到了不同程度的污染. 由图 1可知，研究区内土壤重金属污染严重的样点分布在锦州西部人口密集、汽车保有量大并且工业发达的城镇区以及沿海区域. 汽车尾气排放、轮胎磨损等交通运输活动^[16]可能是导致锦州市土壤重金属污染的来源之一. 畜禽粪便同样是导致锦州土壤重金属污染的重要原因^{[9, 17]}. 锦州市内的冶炼、电镀等化工企业排放的废水和废渣含有的Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、As等重金属，加剧了重金属对土壤的污染^[18-19]. 锦州湾地区的重金属污染总体处于相对较高的水平^{[13, 20]}.

3.2.3 地累积指数法评价

地累积指数评价结果如表 7所示. 8种重金属的地累积指数表现为Cd＞Pb＞Cr＞Hg＞Cu＞Ni＞Zn＞As. Cd的地累积指数为0.5，表明土壤中Cd属于轻中度污染水平，其他重金属元素地累积指数的平均值均小于0，为无污染状态. 未受到As、Cu、Ni、Pb、Zn污染的土壤样点比例大于90%，仅有少部分样点存在污染. 88.80%的样品未受到Cr污染，10.20%的样品为Cr轻中度污染，其余1%为Cr中度—中强度污染. 受到Hg污染的样品中，12.41%为轻中度污染，2.21%为中度污染，1.04%为中强度—强度污染，有0.08%的土壤受到极强度无污染，虽然Hg的评价结果为无污染，但是存在着不同程度的点源污染. 研究区内Cd污染较为严重，仅有34.02%的土壤未受到Cd污染，40.56%的样点为轻中度污染，19%为中度污染，还有6.43%的样品为中强度污染—极强度污染. 可以看出，所采集的样品中，Cd污染最为严重，Hg污染情况也不容忽视.

3.2.4 Hakanson潜在生态风险评价

应用Hakanson提出的潜在生态风险指数法，计算了锦州市土壤重金属污染潜在生态风险指数，如表 8所示.

锦州市土壤8种重金属元素潜在风险指数平均值Cd＞Hg＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn. Cd和Hg存在严重生态风险：土壤中Cd属于轻微、中等、强、很强和极强的样点比例分别为24.62%、44.18%、23.09%、5.26%和2.85%；土壤中Hg属于轻微、中等、强、很强和极强的样点比例分别为54.78%、37.15%、6.02%、1.37%和0.68%. 如图 2所示，Cd强—极强潜在生态风险区域成连片分布，主要集中在城市化明显的太和区、古塔区、凌河区及凌海市，很强—极强生态风险区域分布在西南侧，直至海岸带一侧. Hg元素强—极强生态风险区域成点状分布，基本集中在各城镇点附近. 土壤中Cd和Hg污染受人为影响较为严重，城区人类活动频繁，交通网络密集，工业发达，大量的污染物排放到土壤中，造成土壤中Cd和Hg超标. 其他重金属均为轻微潜在生态风险. 研究区仅少量局部样品点位的As达到强潜在生态风险程度，Pb达到中等潜在生态风险程度.

综合计算8种重金属元素在各样点土壤重金属的综合潜在生态风险指数（RI），研究区所有样点的RI值范围为43.89~1852.53，平均值为157.34，为中等生态风险. 有1%样点属于很强生态风险，属于强、中等和轻微生态风险所占比例分别为5%、27%和67%，太和区、古塔区、凌河区城市中心区域为强生态风险，锦州市西南区域为很强生态风险区（图 3）. 影响锦州市土壤潜在生态风险的主要重金属为Cd和Hg，重金属污染仍需加强治理.

3.2.5 各评价方法在锦州市土壤重金属评价的适用性分析

对比基于单因子污染指数的重金属元素污染评价方法，8种重金属元素的污染程度与其产生的生态风险并不完全一致. 以Cd、Hg、Cr为例，采用单因子污染指数法时，土壤受到Cd污染为中度污染，Hg和Cr为轻度污染；地累积指数法评价中，Cd是轻中度污染，Hg和Cr为无污染. 分析原因可能是研究区Cr和Hg元素含量接近于背景值，因此在成岩作用下，使得所表现出的地累积指数评价为无污染水平. 而采用重金属潜在生态风险指数表征土壤重金属污染危害时，Cd的潜在生态风险达到强风险水平，Hg属于中等水平，Cr排在第7位为轻微水平. 分析其原因，主要受到污染物毒性响应系数的影响，Cd和Hg的污染程度较高，并且毒性系数较大，因此具有较高的潜在生态风险，而Cr的毒性响应系数较低，生态风险较小^[21]. 3种方法均适用于锦州市土壤重金属污染评价，若单从环境角度评价土壤各重金属元素污染程度，可采用单因子污染指数法；若需要综合考虑地质环境效应、生态毒理效应，则可采用地累积指数法和单因子潜在生态风险指数法.

研究区土壤重金属污染程度使用内梅罗综合污染指数法和Hakanson综合潜在生态风险指数法，得到了相似的评价结果，内梅罗综合污染指数评价为中等污染，潜在生态风险指数法评价为中等生态风险，并且指出污染区域都处于研究区西南部延伸至海岸带. 两种方法均适用于综合评价锦州市土壤重金属污染状况.

4 结论

1）研究区土壤不同重金属含量差异较大. Cd和Cr含量高于全国土壤及辽宁省土壤背景值，Cu、Hg、Ni和Pb含量高于辽宁省土壤背景值. 除Zn和As外，其他重金属均受到不同程度的污染.

2）研究区内土壤重金属单因子污染指数Cd＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞Zn＞As，Cd属于中度污染水平，并且超标率最大，达到92.49%. Hg、Pb、Cr、Ni和Cu为轻度污染水平，土壤未受到Zn和As污染. 地累积指数法表明，Cd属于轻中度污染水平，仅有34.02%的土壤未受到Cd污染，其他重金属为无污染. 内梅罗综合指数平均值为2.25，处于中度污染等级，轻度污染、中度污染和重度污染样点所占比例分别为55.98%、18.03%和17.31%，研究区大部分样点均受到了不同程度的污染，污染严重的区域位于人口密集、汽车保有量大并且工业发达的城镇区以及沿海区域.

3）各重金属元素Hakanson潜在风险指数为Cd＞Hg＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn，Cd的潜在生态风险达到强风险水平，Hg的潜在生态风险达到中等风险水平，其他重金属均为轻微潜在生态风险. 综合潜在风险指数表明，研究区综合潜在风险指数平均值为157.34，处于中等生态风险. 所有样点中属于很强、强、中等和轻微生态风险所占比例分别为1%、5%、27%和67%.

4）Cd是导致研究区土壤污染最主要的元素，其次是重金属Hg，对研究区内梅罗综合指数和综合潜在生态风险指数的贡献较大，应该加强污染治理及生态风险防范.