2020, Vol. 29
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2. 黑龙江省黑土地水土资源研究重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150036;
3. 黑龙江省地质矿产局, 黑龙江 哈尔滨 150036
2. Heilongjiang Key Laboratory of Black Soil and Water Resources Research, Harbin 150036, China;
3. Heilongjiang Bureau of Geology and Mineral Resources, Harbin 150036, China
硒(Se)广泛分布于自然环境中, 是人和动物必需的微量元素.人体硒缺乏可导致克山病、大骨节病等地方病的发生, 而人体摄入过量的硒则会导致硒中毒[1-2].大量研究表明, 人体中摄入的硒90%来自食物, 人体所摄入食物中硒含量的水平直接影响着人体中硒的含量水平[3].在有条件的地区, 大力开发富硒农产品, 通过食用富硒农产品进行科学补硒是增强人体免疫力、提高人类健康水平的重要途径[4].世界上40多个国家和地区缺硒, 我国有72%以上国土面积缺硒[5].土壤中硒含量和赋存形态会影响植物对硒的吸收状况, 硒元素经过土壤-植物-食物进入人体, 最终会影响人和动物的生长发育.
以往多是关于土壤硒分布特征及其影响因素方面的研究, 如曾庆良等[6]对湖北恩施沙地土壤硒含量及影响因素进行研究; 戴慧敏等[7]依据"全国土壤现状调查及污染防治"项目所取得的数据对松辽平原中南部表层、深层土壤中硒分布特征及影响因素进行研究; 迟凤琴等[8]采集了黑龙江省400余个0~20 cm耕作层土壤样品及21个主要类型土壤剖面样品, 分析研究了土壤硒含量、分布规律及影响因素.而关于各地区富硒土壤来源、硒形态分布特征及影响因素有关的研究相对较少[9].本文利用2015年黑龙江省开展的"两大平原"示范区市县级富硒土地调查结果, 通过对松嫩平原吕大火房垂直剖面中硒含量特征、赋存形态及其影响因素进行分析研究, 力求追踪出松嫩平原富硒土壤的矿源层, 为富硒土壤的可持续利用提供科学依据.
1 研究区概况松嫩平原(黑龙江部分)位于黑龙江省西部, 是东北平原的重要组成部分, 由松花江和嫩江两大水系冲积而形成, 行政区划为齐齐哈尔、大庆、绥化及哈尔滨部分市县.松嫩平原新生界地层广泛发育, 出露的中生界地层主要是白垩系上统嫩江组(K2n), 为一套湖相碎屑岩沉积建造, 主要岩石组合为细砂岩、粉砂岩、泥岩夹油页岩.嫩江组可分为5个岩性段:一段主要为泥岩和页岩, 夹油页岩及粉砂质泥岩; 二段为泥岩与粉砂质泥岩互层, 底部为油页岩; 三段上部为细砂岩和粉砂岩, 下部为泥岩; 四段以泥岩为主, 夹细砂和粉砂岩; 五段为泥岩夹砂岩[10].土壤类型主要为黑土、黑钙土、草甸土、暗棕壤、白浆土、盐碱土、水稻土、沼泽土和风沙土, 土地利用类型主要为耕地、草地、林地、建筑用地和未利用地.
吕大火房垂直剖面位于松嫩平原东部, 黑龙江省海伦市海南乡吕大火房屯附近, 为天然露头, 两条垂直剖面HP01和HP02相距约1.2 km, 经重新开挖后进行采样, 采样地点均出露嫩江组一段、二段地层.
2 材料与方法 2.1 样品采集按照中国地质调查局2014年颁布的《多目标区域地球化学调查规范》DZ/T 0258-2014技术要求, 对松嫩平原海伦市海南乡出露的两处白垩系嫩江组典型剖面开展样品采集工作.依据剖面中不同层位的组分、颜色变化来进行样品的采集, 其中HP01剖面深4 m, 采集19件样品, HP02剖面深6 m, 采集14件样品, 每件样品重量约1 kg.样品经过自然风干后, 对干燥后的样品用木槌适当敲打、破碎, 过0.84 mm(20目)尼龙筛, 经室内风干混匀后约200 g装入牛皮纸袋备用.
2.2 分析测试样品分析测试工作由黑龙江省地质矿产实验测试研究中心完成, 用玛瑙无污染样品制备机将样品粉碎至0.15 mm(100目)备用.全硒的测定采用原子荧光光谱法(AFS), 检出限为0.01×10-6; 总有机碳(TOC)采用容量法, 检出限为0.1%; pH采用玻璃电极法, 检出限为0.05.利用不同的提取剂来提取硒元素的各形态含量:用水来提取水溶态硒, 用氯化镁提取离子交换态硒, 用醋酸-醋酸钠提取碳酸盐结合态硒, 用焦磷酸钠提取腐殖酸结合态硒, 用盐酸羟胺提取铁锰结合态硒, 用过氧化氢提取强有机结合态硒, 用氢氟酸提取残渣态硒[11].
分析过程中进行了分析质量监控, 从国家一级土壤地球化学标准物质GBW系列(GSS1-24)中选取12个标准样品进行了12次分析, 分析方法的准确度和精密度合格率均达到99%以上.各种理化指标分析方法、检出限、报出率、准确度和精密度均满足规范要求, 分析数据准确、可靠.
2.3 数据处理数据统计分析、Pearson相关分析、柱状图和散点图的绘制采用Microsoft Excel 2016和IBM SPSS Statistics 19软件进行处理, 剖面硒元素含量特征分布图采用MapGIS 6.7软件绘制.
3 结果与分析 3.1 总硒、硒形态含量特征剖面样品分析结果显示, 硒元素在嫩江组两条垂直剖面中含量最大值为3.05×10-6, 最小值为0.01×10-6, 平均值为0.56×10-6.其中, HP01剖面样品硒含量区间为0.01×10-6~0.73×10-6, 平均值为0.19×10-6; HP02剖面硒含量区间为0.14×10-6~3.05×10-6, 平均值为1.06×10-6(表 1).由表 1可知, 两条剖面样品中HP02剖面平均硒含量较高, 不同层位剖面样品硒含量差异明显, 变化幅度较大.
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表 1 剖面样品硒含量 Table 1 Se contents in section samples |
本次研究只对HP01剖面的19件样品进行了硒元素形态分析测试.由表 2中统计可知HP01剖面不同形态硒平均含量及所占比例情况:残渣态硒(0.092×10-6, 51.98%)>腐殖酸态硒(0.034×10-6, 19.21%)>强有机态硒(0.025×10-6, 14.12%)>铁锰氧化态硒(0.017×10-6, 9.6%)>碳酸盐态硒(0.004×10-6, 2.26%)>水溶态硒(0.003×10-6, 1.7%)>离子交换态硒(0.002×10-6, 1.13%).可见, HP01剖面样品中的硒主要是以残渣态、腐殖酸态的形式存在的.
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表 2 HP01剖面中不同形态硒含量及所占比例 Table 2 Contents and proportions of Se by forms in section HP01 |
硒在剖面中的分布大致可以分为表聚型、双峰型、心土聚集型、均匀分布型和底聚型.在干旱、半干旱地区, 土壤硒的分布特征多以表聚型为主, 源于同一母质的土壤, 土壤TOC含量高的其总硒含量一般也高[12].由图 1和图 2中两条垂直剖面中硒元素含量分布可见, 吕大火房垂直剖面硒分布属于底聚型, 此种分布规律可能归因于受成土母质的影响, 底部油页岩硒元素本身含量较高所致.
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图 1 HP01剖面中Se元素含量分布特征 Fig.1 Distribution of Se contents in section HP01 ①-黑色黏土(black clay); ②-灰黄色黏土(grayish yellow clay); ③-黄色粗砂(yellow coarse sand); ④-黄色砂砾石(yellow sand gravel); ⑤-砂砾石与油页岩互层(interbed of sand gravel and oil shale); ⑥-灰黑色油页岩(dark gray oil shale) |
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图 2 HP02剖面中Se元素含量分布特征 Fig.2 Distribution of Se contents in section HP02 ①-黑色黏土(black clay); ②-灰黄色黏土(grayish yellow clay); ③-黄色砂砾石(yellow sand gravel); ④-砂砾石与油页岩互层(interbed of sand gravel and oil shale); ⑤-灰黑色油页岩(dark gray oil shale) |
HP01剖面深度达4 m, 自上而下, 按照土壤颜色、成分发生的变化分别采集不同深度范围样品.从图 1可以看出, 耕作黏土层厚度达1 m, 1~2.7 m主要为基岩风化层, 含砂、砂砾石、碎石较多, 2.7 m以下为灰黑色油页岩.硒含量曲线显示, 在耕作层和基岩风化层上部和中部, 硒含量变化不大, 含量区间0.05×10-6~0.18×10-6, 而在基岩风化层下部, 硒含量陡然升高, 达到峰值0.66×10-6, 随后2.7 m以下油页岩层硒含量有所减少, 但区间值仍在0.20×10-6~0.38×10-6之间, 相对较高.
HP02剖面深度达6 m, 由图 2可见, 0~2.7m为耕作黏土层; 2.7~4.3 m为基岩风化层, 多为砂砾石; 4.3 m以下为灰黑色油页岩.曲线与剖面HP01相似, 深度在0~2.7 m之间, 硒含量基本无变化, 区间值0.14×10-6~0.28×10-6; 在2.7~4.3 m之间, 硒含量逐渐升高, 深度在大约4 m处达到第一个峰值1.84×10-6; 硒含量在4.4 m处略有所降低, 为1.52×10-6; 到4.6 m处又升高到2.75×10-6; 从4.6 m向下, 到5 m处达到最高峰值3.05×10-6; 随后含量有所降低, 但含量均在1.5×10-6以上, 含量区间为1.53×10-6~1.99×10-6.综上所述, 在嫩江组油页岩层和基岩风化层下部硒含量明显高于耕作层, 富集明显.初步判断, 嫩江组油页岩是松嫩平原土壤硒元素的矿源层.
图 3是HP01剖面19件样品硒形态特征对比, 样品编号从小到大依次对应采集深度由浅到深.其中1~6号样品形态比例分布较一致, 以腐殖酸态、强有机态为主, 残渣态硒所占比例不足30%; 7~11号样品形态比例分布相似, 以腐殖酸态硒为主, 残渣态硒所占比例远低于平均水平; 12~19号样品形态比例分布高度相似, 绝大部分残渣态硒所占比例达50%以上.对比图 1中HP01剖面样品成分分布特征, 充分说明了不同组分对硒元素形态分布产生了巨大的影响.一般认为水溶态硒和离子交换态硒是硒活性较高的部分, 可供植物吸收利用, 硒的有效性较高; 残渣态硒是非常稳定的形态, 其硒的有效性较差, 很难被植物吸收[13-14].整体上, HP01剖面样品总硒含量较高, 但其硒的有效性较低.随着土壤成熟度的提高, 硒元素赋存形态也逐渐发生变化, 由深部成熟度低的土壤到地表成熟度高的土壤, 残渣态硒所占的比例逐渐减小, 而有机态硒、铁锰氧化态硒、离子交换态硒和水溶态硒所占比例逐渐增加.因此, 可以大致判断硒元素由深部到地表形态的变化情况:母岩分解过程中, 最先出现固态的残渣硒, 经成壤过程不断发生物理、化学变化, 部分残渣硒转化成腐殖酸态硒、强有机态硒和铁锰氧化态硒, 到耕作层经农作物的吸收与利用, 硒有效态逐渐体现.
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图 3 HP01剖面样品中Se元素形态特征对比 Fig.3 Characteristic comparison of different Se forms in the samples from section HP01 1-强有机态(strong organic bound state); 2-腐殖酸态(humic acid bound state); 3-残渣态(residual state); 4-铁锰氧化态(Fe-Mn oxidation state); 5-碳酸盐态(carbonate state); 6-水溶态(water soluble state); 7-离子交换态(ion exchangeable state) |
由剖面总硒、硒形态分布结果可知, 影响其分布的主要因素为成土母岩(油页岩)本身硒含量所造成的.但影响硒及硒形态分布的因素是多元化的, 其中pH、TOC等理化性质不但对硒含量分布具有重要的影响, 而且也是控制硒有效性的主要因素, 影响硒各形态之间的转化.本次研究测定了HP01剖面样品的理化性质, 包括pH、TOC(表 3). 19件样品均呈酸性, 变幅较小, TOC含量差异较明显, 变化幅度较大, 变异系数达到58.97%.
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表 3 剖面样品理化性质 Table 3 Physicochemical properties of section samples |
对HP01剖面中各层位pH、TOC和Se含量进行对比(图 4).地表以下0~100 cm, pH和Se含量变化较稳定, TOC含量在0~40 cm区间处于一个较高的水平, 含量区间在0.66%~0.76%之间, 在40~100 cm急剧下降, 约为0.3%, 但相对稳定; 100~200 cm深度, pH逐渐变大, 总Se趋于稳定, TOC含量逐步降低到最小值0.1%; 200~300 cm深度, pH小幅度变小, 相对稳定, Se含量陡然升高, 达到最大峰值后又急速回落, TOC含量逐渐升高; 300~400 cm深度, pH依然变化不大, Se含量又急剧升高至第二个峰值, 随后略有降低, TOC继续升高至0.54%后略有降低.综上所述, 由于HP01剖面样品pH变幅较小, 故而对总硒含量分布影响不明显, 200 cm以下的基岩风化层, 随着Se含量的升高, TOC含量逐渐升高, 则说明总Se含量与TOC有着强烈的正相关关系.
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图 4 HP01剖面中pH、Se和TOC含量特征 Fig.4 Features of pH, Se and TOC contents in section HP01 |
对比图 3和图 4, 整体上pH变化幅度较小, 但在深度约100~200 cm之间, pH有较明显的上升过程, 该深度范围除铁锰氧化态硒有明显下降外, 其余各形态硒所占比例均有增加, 其中碳酸盐结合态硒所占比例达到最高.这说明, 在土壤演化过程中pH对硒形态含量变化产生了一定的影响.为了更好地研究剖面样品中各形态硒与物理化学性质之间的关系, 对HP01剖面样品pH、TOC与各形态硒含量进行相关分析.结果表明: pH与腐殖酸结合态硒呈显著负相关, 相关系数r= -0.74 (n=19, p < 0.01); pH与强有机结合态硒呈显著负相关, 相关系数r= -0.52 (n=19, p < 0.05); pH与水溶态硒呈显著负相关, 相关系数r= -0.51 (n=19, p < 0.05);pH与碳酸盐结合态硒呈显著负相关, 相关系数r= -0.48 (n=19, p < 0.05); pH与其他形态硒也呈不同程度的负相关关系. TOC与强有机结合态硒呈显著正相关关系, 相关系数r=0.66 (n=19, p < 0.01); TOC与腐殖酸结合态硒呈显著正相关关系, 相关系数r=0.45 (n=19, p < 0.05); TOC与离子交换态硒呈显著正相关关系, 相关系数r=0.58(n=19, p < 0.05); TOC与水溶态硒呈显著正相关关系, 相关系数r=0.49 (n=19, p < 0.05).综上所述, pH、TOC与硒元素在剖面中赋存形式的变化是密切相关的.
4 讨论与结论国内关于富硒土壤硒来源研究结果表明, 富硒土壤分布与地层分布关系密切, 例如二叠系孤峰组及茅口组黑色炭质硅质岩是"世界硒都"湖北恩施富硒土壤的矿源层[15-16].本次研究采集的两条剖面均位于松嫩平原白垩系嫩江组, 分析结果显示油页岩层硒含量远高于区域硒元素背景值, 因此判断白垩系嫩江组灰黑色油页岩与松嫩平原富硒土壤带的形成有很大的联系.由富含硒的母岩发育而成的土壤, 残渣态硒含量比较高[17], 本次研究剖面样品硒的形态以残渣态为主, 其含量主要取决于矿源层油页岩中硒的含量.
以往关于影响土壤硒含量的因素已有诸多报道和研究, 陈显著等[18]对广州市土壤研究发现, 影响土壤硒分布的主要因素是成土母质、pH、土壤有机质和阳离子交换量(CEC); 杨忠芳等[19]对海南岛土壤的研究结果表明, 有机碳、黏土矿物、铁锰氧化物及风化淋溶程度对土壤硒有显著影响; 王月平等[20]对黑龙江省宝清县东部土壤的研究表明, TOC与pH是影响土壤硒含量的主要因素; 张立等[21]对黑龙江省海伦市农耕区土壤硒研究结果认为影响土壤硒含量的主要因素是pH、有机碳和成土母质, 这与本次研究结果相吻合.
本研究以硒元素在垂直剖面上的分布、赋存形态为研究对象, 探讨影响硒、硒形态分布的主要因素, 得出以下结论:
1) 不同层位样品硒含量差异较大, 基岩风化层下部和油页岩层硒元素含量最高.剖面样品硒形态以残渣态为主, 平均含量0.092×10-6, 占比为51.98%;其次为腐殖酸结合态, 平均含量0.034×10-6, 占比为19.21%.
2) 松嫩平原吕大火房垂直剖面样品硒含量主要受成土母质(油页岩)影响, 同时, TOC和pH对剖面硒含量分布有一定的影响. TOC与总硒含量、强有机结合态硒、腐殖酸结合态硒、离子交换态硒、水溶态硒呈显著正相关关系, pH与总硒含量、各形态硒均有不同程度的负相关关系.
3) 通过本次研究, 初步判断白垩系嫩江组油页岩是松嫩平原富硒土壤带的矿源层.对硒元素赋存形态研究发现, 以残渣态硒为主, 硒的有效性较低.结合研究区土壤pH现状, 建议利用天然物料人为调控土壤酸碱度, 促进硒形态的转换, 以提高硒的生物有效性.
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