0 引言

地下水在运移过程中，与介质发生多种多样的物理化学作用，其中包括溶解/沉淀、酸碱平衡、吸附/解吸及氧化还原作用等^[1].依据地质、水文地质条件的不同，这些作用往往控制着一个地区地下水的化学成分，因此有必要对其进行深入研究^[2].

地下水化学特征及形成作用是水文地质学科的重要研究内容.开展相关研究对区域地下水资源的利用和管理及生态环境的建设与保护都具有十分重要的意义^[3].地下水化学特征由物源的沉积环境及沉积组合特征决定^[4]，并受自然和人为因素交互影响.目前，国内外学者主要采用数理统计、Piper三线图、离子比例系数等技术方法对地下水化学特征、水化学成分的形成及演化等进行研究.

长春莲花山生态旅游度假区坐落于长春市东部的长白山余脉大黑山中段，2007年4月由吉林省政府批准成立，绿色发展是其首要任务.为了查清这一区域的地下水化学特征和成因，在莲花山地区通过地质调查、取样、分析，除得出本区的地下水化学特征及成因结论外，还发现本地区具有锶和偏硅酸富存的物质条件，地下水中富含锶及偏硅酸2种健康物质.这一研究及发现可为地方经济发展提供支撑服务.

1 区域水文地质条件 1.1 地下水的形成条件与分布规律

（1）丘陵山区地下水的形成条件与分布：该区沟谷纵横，山坡陡而平直，植被不发育，风化壳薄而不稳，这些条件均不利于地下水的形成与富集，地下水沿裂隙顺坡而下，补给台地或河谷地下水.该区分布大面积的中生代侵入岩，岩性有二长花岗岩、花岗闪长岩等，风化带厚度3~80 m，地下水赋存于风化带网状孔隙裂隙中.

（2）黄土波状台地地下水的形成条件与分布：沿雾开河与饮马河一级阶地漫滩两侧为黄土波状台地，高出河谷数米至十几米，决定了地下水缺少地下径流补给的条件.其上为弱透水地层覆盖，对渗入补给亦属不利因素.但接近雾开河与饮马河河谷平原，地形坡降增大，径流逐渐变好.

（3）一级阶地漫滩地下水的形成条件与分布：分布于饮马河和雾开河河谷平原，地形较平坦，坡降较小，径流不甚通畅.地下水流向在纵向上自南向北流动，横向上由东向西流动.补给条件比其他地貌单元优越，除直接接受大气降水补给外，还有台地地下径流补给.

1.2 地下水类型及含水层（组）的富水性特征

根据含水层或含水层岩群的岩性和结构，莲花山地区地下水可分为富水区、相对富水区和一般富水区3种类型.块状岩石裂隙水主要由花岗闪长岩、二长岩、碱性长石正长岩和碱性长石花岗岩组成，含水层组多为中粗粒结构，风化厚度大，钻孔揭露厚度16.3~80 m，风化裂隙发育，多呈线状、脉状，局部呈网状，水位1.91~5.63 m，富水强度不同，单井涌水量50~840 m³/d，水质很好.发育的砂岩、花岗岩、闪长岩等岩石是地下水中富含锶和偏硅酸的基础.

根据地下水的赋存条件、水理性质、水力特征，同时考虑在不同地区地下水的可利用性和可开采性，将地下水类型划分为松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水、基岩裂隙水3种类型.地下水富水性分级按水量丰富程度划分.

（1）松散岩类孔隙水富水性，按5.0 m降深单井涌水量评价含水层的富水程度，分为水量丰富区（单井涌水量1000~3000 m³/d）、水量较丰富区（单井涌水量500~1000 m³/d）、水量中等区（单井涌水量100~500 m³/d）、水量贫乏区（单井涌水量小于100 m³/d）四个级别.

（2）碎屑岩类孔隙裂隙水以白垩系泉头组含水层为主，水量贫乏（单井涌水量小于100 m³/d）.

（3）基岩裂隙水含水层岩性为中生代侵入岩，有侏罗系二长花岗岩、碱长花岗岩、碱长正长岩以及三叠系花岗闪长岩.风化壳厚度一般3~20 m，局部40~80 m.地下水赋存于风化带网状裂隙中，富水性较贫乏，泉流量多小于0.1 L/s，局部较小范围内富水性较大，泉流量大于0.1 L/s.水位埋藏深度均小于10 m.

1.3 地下水的补给、径流、排泄条件

地下水的补给、径流、排泄，严格受气象水文、地质构造及人为因素的控制.区内大气降水渗入补给较为普遍，是区内各类地下水的主要补给来源.区内地势东南高、西北低，东南为高差较大、切割强烈的低山丘陵，西北部为松花江支流为主的河谷平原.这种地形特征使地下水由山地丘陵经台地向河谷平原径流运移，又以径流的形式泄于区外.在运移的过程中不断接受大气降水的渗入补给和蒸发排泄.人工开采是区内地下水的重要排泄方式.

该区地下水总体循环由东南部大黑山丘陵区和河谷平原两侧的高平原台地区，向中部河谷平原区运移，由河谷平原中部转向北、北东汇入第二松花江河谷排出区外.在径流运移过程中，人工开采和蒸发也消耗了部分地下水.

2 水化学参数空间分布特征 2.1 水化学参数统计特征

统计分析可以反映某一地区或某一时间段内地下水水化学成分的概略面貌^[5-9].为了解该地区的地下水水化学特征，对莲花山地区浅层地下水水样检测数据各个指标用SPSS19软件进行数理统计分析，得到水化学组分统计特征值，如表 1.

从表 1可以看出，TDS（溶解性总固体简称）、总硬度较高，说明地下水的硬度较高且矿化度较大；在离子组分方面，HCO₃^-质量浓度的平均值最大；Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、H₂SiO₃、Na⁺次之，表明其在地下水的离子中占据主导；又因Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、H₂SiO₃、Na⁺的平均值较大，说明其在地下水中的绝对质量浓度较高.

大气降水的pH值一般为5.5~7.0.从表 1可以看出，研究区浅层地下水的pH值为6.0~7.0，符合大气降水pH值的特征.

变异系数是变量变幅和稳定性的特征，变量变幅越小，稳定性越强，变异系数就越小，反之亦然.较大的变异系数说明地下水化学组分形成及演化的影响因素复杂. pH、H₂SiO₃、HCO₃^-变异系数较小，反映其在该地区的地下水中的质量浓度相对稳定，HCO₃^-不仅质量浓度较高，且稳定.而Mn、Fe、K⁺的变异系数较大，说明其在不同区域质量浓度值相差较高，易受水文气象条件、地形地貌、含水层介质和人类活动等因素的影响. TDS的标准差与变异系数均较高，表明该地区的TDS质量浓度较高且不同区域间质量浓度相差较大.

2.2 各参数的相关性分析

Pearson相关性系数矩阵是一种在水文地球化学中应用比较广泛的工具，它可以将各类离子或指标之间相关性定量化清楚地表示出来^[10-14].本文采用SPSS19软件计算水质指标的相关系数矩阵，见表 2.

由表 2可以看出，各离子与TDS之间具有良好的相关性，说明它们之间可能有相同的来源. TDS与Ca²⁺、Cl^-、Mg²⁺、Na⁺的相关性最高，均大于0.7.此外，Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺与SO₄^2-、Cl^-也存在显著的相关性，说明TDS主要受Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-控制. Ca²⁺与SO₄^2-有不错的相关性（相关系数为0.696），表明石膏简单溶解对Ca²⁺的控制性，但是这种控制性并不是唯一的. Ca²⁺、Mg²⁺与HCO₃^-的相关性表明，白云石和方解石的风化、溶滤作用对地下水中离子有一定的贡献.

2.3 锶和偏硅酸分布特征

通过研究认为，莲花山地区具有矿泉水生成条件，采取的地下水样品经过检测发现部分区域偏硅酸、锶达到中华人民共和国国家标准GB 8537-2008 《饮用天然矿泉水》对地下水锶和偏硅酸界限指标的要求^[15-17].对2017及2018年取得的102组地下水样品的锂、锶、锌、溴化物、碘化物、偏硅酸、硒、游离二氧化碳和溶解性总固体9种物质进行化验，结果显示：102组样品中有67组样品的偏硅酸含量大于30 mg/L，占样品数量的65.79%，最大值达到58.73 mg/L；有40组样品的锶含量大于0.4 mg/L，占样品数量的39.2%，最大值达到0.89 mg/L（表 2）.

长春莲花山生态旅游度假区面积364 km²（包括石头口门水库面积），地下水富锶（Sr）面积196 km²，占整个区域的53.96%，主要发育在火成岩风化带及构造破碎带.地下水富含偏硅酸（H₂SiO₃）面积319 km²，占整个区域的87.53%（图 1）.

研究表明，富含锶的区域大部分同富含偏硅酸的区域重叠，形成既富含锶又富含偏硅酸的复合型矿泉水，富锶及富含偏硅酸的地下水呈面状分布，主要是由于区域内的火山岩存在16.3~80 m的厚层风化带.

3 地下水化学类型研究

通过绘制的地下水Piper三线图^{[3, 18-20]}（图 2），对区域内浅层地下水进行研究.通过图 2可以看出，莲花山地区地下水中阳离子以Ca²⁺为主，阴离子以HCO₃^-为主.

利用舒卡列夫分类法对地下水化学类型进一步分类（表 3）.分类显示，研究区地下水中阳离子以Ca²⁺为主，Mg²⁺次之；阴离子以HCO₃^-为主，Cl^-和SO₄^2-次之.

从表 3可以看出，22-A型水（即Cl·HCO₃-Ca型水）最多，共25个样品点，占总样品的24.51%. 1-A型水（即HCO₃-Ca型水）17个样品点，占总样品的16.67%，具有浅层溶滤水的特点. 23-A型水（Cl·HCO₃-Ca·Mg型），15个样品点，占总样品的14.71%. 2-A型水（HCO₃-Ca·Mg型），12个样品点，占总样品的11.76%. 4-A型水（HCO₃-Ca·Na型），6个样品点，占总样品的5.88%. 15-A型水（HCO₃·Cl·SO₄-Ca型），5个样品点，占总样品的4.90%.个别地区地下水化学类型存在11-A、12-A、16-A、18-A、25-A、36-A、37-A、43-A、44-A、5-A、8-A、9-A等类型水，相对占比较少，都低于5%.由此可见，这一地区地下水离子以重碳酸和钙为主.

从地下水化学类型可以看出，长春莲花山地区地下水中的阴离子以HCO₃^-为主，碳酸氢水为锶和偏硅酸的水解和浸出创造了条件.

4 地下水化学成因分析

在水的化学成分中，各种组分之间的含量比例系数常常被用来研究某些水文地球化学问题，因为不同成因或不同条件下形成的地下水，某些比例系数在数值上有比较明显的差异，因此可以利用这类系数判断地下水的成因^{[6, 21-23]}.

（1）γ（Na⁺+K⁺）/γCl^-

（Na⁺+K⁺）与Cl^-之间的摩尔分数关系可以反映Na⁺和K⁺的来源.当γ（Na⁺+K⁺）/γCl^-（钠、钾离子的毫摩尔浓度与氯离子毫摩尔浓度比）大于1时，表示此时发生的是岩盐的溶解.当γ（Na⁺+K⁺）/γCl^-小于1时，表示此时发生的是硅酸岩的溶解.由图 3a可以看出，研究区取样点大多数都位于γ（Na⁺+K⁺）/γCl^-=1的两侧，γ（Na⁺+K⁺）/γCl^-=1的上方和下方机会均等，说明研究区浅层地下水中Na⁺和K⁺同时来自岩盐及硅酸岩的溶解.

（2）γ（Ca²⁺+Mg²⁺）/γ（HCO₃^-+SO₄^2-）

地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐或硅酸盐及蒸发岩的溶解，因此可以用（Ca²⁺+Mg²⁺）与（HCO₃^-+SO₄^2-）之间的摩尔分数来判断Ca²⁺和Mg²⁺的主要来源.当γ（Ca²⁺+Mg²⁺）/γ（HCO₃^-+SO₄^2-）大于1时，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐的溶解.当γ（Ca²⁺+Mg²⁺）/γ（HCO₃^-+SO₄^2-）小于1时，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来自硅酸盐和蒸发岩的溶解.由图 3b可以看出，地下水取样点大多数位于γ（Ca²⁺+Mg²⁺）/γ（HCO₃^-+SO₄^2-）=1的上方，说明研究区浅层地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐的溶解.

（3）γ（SO₄^2-+Cl^-）/γHCO₃^-

（SO₄^2-+Cl^-）与HCO₃^-的摩尔分数反映地下水中化学成分的主要来源.当γ（SO₄^2-+Cl^-）/γHCO₃^-大于1时，地下水中化学成分主要来自蒸发岩的溶解.当γ（SO₄^2-+Cl^-）/γHCO₃^-小于1时，地下水中化学成分主要来自碳酸盐的溶解.由图 3c可看出，除个别浅层地下水取样点位于γ（SO₄^2-+Cl^-）/γHCO₃^-=1的左上方，其他取样点均位于右下方，说明碳酸盐的溶解占主导作用.

（4）γ（Na⁺-Cl^-）/（γ（Ca²⁺+Mg²⁺）-γ（SO₄^2-+HCO₃^-））

可以用γ（Na⁺-Cl^-）与γ（Ca²⁺+Mg²⁺）-γ（SO₄^2-+HCO₃^-）之间的比值关系来反映阳离子交换作用.如果在地下水中发生了阳离子交换作用，则γ（Na⁺-Cl^-）与γ（Ca²⁺+Mg²⁺）-γ（SO₄^2-+HCO₃^-）的关系将表现出负相关性，斜率为负，即随着Na含量的增加Ca和Mg含量减少.在矿物的溶解过程中，γ（Na⁺-Cl^-）可以反映Na含量的增加或减少. 图 3d表示不同水体中γ（Na⁺-Cl^-）与γ（Ca²⁺+Mg²⁺）-γ（SO₄^2-+HCO₃^-）的关系.研究区浅层地下水水样分布在斜率为-0.315的直线周围，R²为0.742，说明浅层地下水发生了阳离子交换作用.

5 结语

（1）莲花山地区地下水的硬度较高且矿化度较大.在离子组分方面，HCO₃^-浓度的平均值最大，Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、H₂SiO₃、Na⁺次之，表明HCO₃^-在地下水的离子中占据主导地位，又因Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、H₂SiO₃、Na⁺的平均值较大，说明其在地下水中的绝对浓度较高.

（2）莲花山地区pH、H₂SiO₃、HCO₃^-的浓度相对稳定，而Mn、Fe、K⁺、NO₂在不同区域浓度值相差较高，易受水文气象条件、地形地貌、含水层介质和人类活动等因素的影响. TDS浓度较高且不同区域间浓度相差较大.

（3）研究区地下水离子以HCO₃^-和Ca²⁺为主.

（4）莲花山地区部分区域偏硅酸、锶达到矿泉水标准，是矿泉水开发潜力区.莲花山地区的碳酸氢水为锶和偏硅酸的水解和浸出创造了条件.

（5）研究区Na⁺和K⁺同时来自岩盐和硅酸岩的溶解.

（6）研究区浅层地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐的溶解.

（7）莲花山地区浅层地下水发生了阳离子交换作用.