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  地质与资源 2020, Vol. 29 Issue (3): 289-293  
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引用本文
杨柳, 唐振, 王海娇. 电感耦合等离子体发射光谱法测试地质样品中的基体效应及校正办法[J]. 地质与资源, 2020, 29(3): 289-293.  
YANG Liu, TANG Zhen, WANG Hai-jiao. THE MATRIX EFFECT IN GEOLOGICAL SAMPLE TEST BY ICP-AES AND CORRECTION METHOD[J]. Geology and Resources, 2020, 29(3): 289-293.  
电感耦合等离子体发射光谱法测试地质样品中的基体效应及校正办法
杨柳 , 唐振 , 王海娇     
中国地质调查局 沈阳地质调查中心, 辽宁 沈阳 110034
收稿日期：2019-04-24; 修回日期：2020-03-10
基金项目：中国地质调查局项目"松辽盆地西缘扎赉特-巴林左旗区域地质调查"(DD20190039)。
作者简介：杨柳(1985-)女, 硕士, 工程师, 主要从事岩石矿物化学分析测试方法研究, 通信地址辽宁省沈阳市皇姑区北陵大街26甲3号, E-mail//282412082@qq.com。
摘要：电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法分析速度快、干扰较少并能同时测定多种元素，被广泛应用于地质调查样品的分析测试中，成为通用的无机化学元素分析测试工具.在测定复杂基体样品时，由于基体效应产生的各种干扰也会影响分析测试结果，包括光谱干扰、物理干扰、化学干扰、电离干扰等.以ICAP-6000型号仪器为例，结合仪器特点及实际工作经验，对复杂基体地质样品测定中出现干扰的原因、特点进行分析，探讨基体消除的方法以保障测试结果的准确性.
关键词：电感耦合等离子体发射光谱    基体效应    干扰校正    地质样品    
中图分类号：P575.4            文献标志码：A             文章编号：1671-1947(2020)03-0289-05
THE MATRIX EFFECT IN GEOLOGICAL SAMPLE TEST BY ICP-AES AND CORRECTION METHOD
YANG Liu , TANG Zhen , WANG Hai-jiao     
Shenyang Center of China Geological Survey, Shenyang 110034, China
Abstract: The inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), characterized by quick analysis, low interference and simultaneous determination of multiple elements, is widely used in the analysis and test of geological samples as a common analytic test tool for inorganic chemical elements. However, during the test of complex matrix samples, various interferences caused by matrix effect will also affect the analytical test results, including spectral interference, physical interference, chemical interference, ionization interference, etc. Taking the ICAP-6000 instrument for example, combined with the characteristics of instrument and practical experience, the paper analyzes the causes and features of interferences in the determination of complex matrix samples, and discusses the matrix elimination methods to ensure the accuracy of test results.
Key words: ICP-AES    matrix effect    interference correction    geological sample    

0 前言

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法可用于元素周期表中的多种元素的检测.一般而言, 可用于样品中所测元素含量在1%以下的组分的检测, 精密度为10%左右, 线性范围约2个数量级.本文以ICAP-6000型号仪器为例进行论述.它是全谱直读的光谱仪, ICP光源属于低温热等离子体, 它的分光系统采用中阶梯光栅和棱镜的二维分光, 结合固态检测器[1].这些特点使得ICP-AES具有激发能力强、精密度好、线性范围宽、化学干扰少、能同时测定多元素的特点. ICP-AES的干扰效应是比较低的, 在某些情况下可以忽略不计, 但在测定低含量及微量元素或一些特殊基体的地质样品时其基体效应的干扰是需要考虑的.

1 基体效应的分类

基体效应是试样中的主要成分对光谱背景及所测元素分析强度的影响, 基体效应的产生实质上是各种干扰效应的总和.

ICP光谱分析中的基体效应可分为光谱干扰和非光谱干扰[2].非光谱干扰包括物理干扰、化学干扰、电离干扰、激发干扰, 如图 1所示.

图 1 ICP光谱基体效应分类 Fig.1 Classification of spectral matrix effect
2 基体效应的产生及特点 2.1 光谱重叠干扰

光谱重叠干扰产生的位置在高频发生器, 由于ICP-AES激发能源能量高, 可激发出大量的发射谱线, 发射谱线的波长在167~850 nm.光谱分析元素的原理就是由测定波长来识别, 如此多的谱线会造成分析元素光谱谱线与干扰信号分辨不开和重叠的情况.

2.2 连续背景干扰

该干扰主要来源于以下几个方面[3]：1)由辅助气-氩气产生的空白背景.氩气作为工作气进入仪器后也会发射一系列原子线, 最强的氩线在波长420~440 nm范围内, 氩线使得一些谱线受到重叠干扰. 2)水蒸气和渗入空气中的杂质气体产生的空白背景.在ICP光源中水蒸气、溶剂解离产生氢谱线, H 397.007 nm会影响钙的分析线CaⅡ396.847 nm的测试.水分子解离还产生OH谱带, 这个谱带位于波长281~295 nm及306~325 nm范围.另外空气的渗入还会产生NO、N2+、NH谱带. 3)有机物产生的谱线和谱带. C=C带在232.5 nm附近有个强度峰(双峰), C=C的谱带出现在436.5~667.7 nm范围内；另外在波长358.4~460.0 nm范围内有C=N带, 190~230 nm范围内有C=O带等. 4)试样的基体和共存物产生的背景光谱干扰, 尤其是多谱线元素的光谱, 是光谱干扰的重要来源.

2.3 化学干扰

一般是由于样品的组成成分和前处理过程中溶剂的引入产生化学反应而形成化合物的干扰. ICP-AES在测试时产生的等离子体温度可达到6000~8000 K, 在这种高温条件下化合物很难维持或形成, 所以ICP-AES光源中化学干扰比通常的火焰光源中要小得多[4], 但在某些特殊体系和分析条件下仍有化学干扰现象存在.例如大量钾、钠、钙、镁的存在能使背景增加, 使其他分析元素的信号受到抑制, 其基体效应按下列次序增加：K＜Na＜Mg＜Ca.还有一些特殊分析体系, 如PO43-和铝盐对钙的干扰.另一个易发生化学干扰的体系是Al-Ca体系.

2.4 电离干扰[5-6]

该干扰指易电离的元素, 如碱金属或碱土金属进入等离子体发生系统后, 电子密度增加, 从而使电离平衡M M++e-向中性原子移动, 导致被激发的原子浓度升高, 谱线强度也相应受到影响[7].例如样品中含有大量钠、钾元素时, 钠在等离子体高温条件下电离产生大量自由电子, 造成钾原子的电离平衡向左移动, 使得钾原子浓度增加, 钾原子谱线强度增强, 同样高浓度钾的含量也对钠的原子谱线有相似的影响.

2.5 物理干扰

该干扰主要表现为酸基体效应和盐基体效应.

在使用ICP-AES法分析地质样品时, 要把不同形态的样品通过酸溶或者碱熔等办法转化为液态样品.蠕动泵将液体提升注入到雾化器中, 将液体雾化成10 μm以下的小雾滴进入等离子体发生系统, 溶液的黏度、表面张力、密度等物理性质都会影响仪器的雾化效率.

(1) 酸基体效应：应用ICP-AES法对地质样品分析时采用的进样系统是无机酸体系.酸效应的机理不是来自激发过程, 而主要是由进样雾化过程产生的.含酸溶液的提升率随酸度的增加, 谱线强度显著降低.各种无机酸对谱线强度的影响按下列顺序递增：HCl＜HNO3＜HClO4＜H3PO4＜H2SO4.

(2) 盐基体效应：溶液的物理性质会随溶液含盐量而发生改变, 进而影响溶液的提升量、雾化效率及气溶胶传输效率并最终影响谱线强度.不同盐类溶液的浓度、密度不同, 对分析谱线强度和背景影响差别很大.一般规律是, 碱金属、碱土金属的盐基体效应较低, 而重金属、镧系元素、锕系元素的盐基体效应较大.用蠕动泵强制进样虽能一定程度上解决溶液提升量的降低, 但含盐量对谱线强度的影响不能消除.

3 基体效应的消除与校正[8-15] 3.1 光谱干扰校正

(1) 对于光谱干扰可以通过选用高分辨率的光学系统, 以分开干扰光谱, 也可以通过选择合适的谱线来实现.

(2) 对于部分谱线重叠而产生的干扰, 可根据样品的峰型特点进行干扰系数校正.方法是要进行大量的干扰元素分离测定, 建立相应的干扰系数表.这个方法不仅工作量大而且要求实验条件稳定, 在实际的工作中很难应用.

(3) 选择合适的谱线从而避免光谱干扰, 是最简单方便的消除光谱干扰的方法.

(4) 在测定高纯样品中的杂质含量时, 使用化学分离方法可以有效去除基体干扰.

3.2 化学干扰校正

基体成分的变化影响分析元素的激发过程, 从而影响其信号输出.克服化学干扰产生的基体效应最有效的办法是使标准曲线溶液与试样溶液进行基体匹配.

3.3 电离干扰校正

易电离元素的基体效应受光谱参数影响很大, 为消除ICP光谱分析中的电离干扰, 要选好分析条件.首先要采用适当观测高度, 观测高度不同, 等离子体的温度会不同.温度高能有效抑制电离干扰, 并选择较高的高频功率和较低的载气压力及流量.抑制或消除易电离元素的基体效应也可采用匹配法或标准加入法, 在分析样品和标准样品中加入同样碱金属, 来补偿电离干扰的影响.在大量的实际工作中得出结论, 合理地选择分析参数可以明显抑制易电离元素的基体效应影响, 是降低电离干扰的最简便的方法.

3.4 物理干扰校正 3.4.1 酸效应

酸效应的机理不是来自激发过程, 而主要是由进样雾化过程产生的[16].含酸溶液的提升率随酸度的增加, 谱线强度显著降低.各种无机酸对谱线强度的影响按下列顺序递增：HCl＜HNO3＜HClO4＜H3PO4＜H2SO4, 因此, 分析溶液制备一般都不用磷酸和硫酸, 而多选择盐酸、硝酸和高氯酸.

为了降低酸基体效应, 可采取如下办法.

(1) 在样品消解处理过程中尽量降低用酸量, 过量的酸可用加热挥发去除, 一般用高氯酸加热冒烟驱赶过量的硝酸和盐酸.

(2) 样品处理首选硝酸和盐酸, 这两种无机酸黏度最低, 对谱线强度影响最小.

(3) 在必须采用高黏度的无机酸(磷酸、硫酸)时, 应尽量保持绘制校正曲线的标准溶液的酸度与分析样溶液酸度一致, 避免造成系统误差.

3.4.2 盐效应

盐基体效应的影响有以下几方面.

(1) 影响试样溶液的物理性质, 增加黏度, 影响雾化效率.

(2) 产生光谱背景干扰, 降低信背比, 降低检出能力, 增大检出限.

(3) 产生激发干扰, 改变等离子体成分, 影响等离子体温度, 改变激发环境.

抑制盐基体效应的方法有下面几种.

(1) 基体匹配法：在配置标准溶液系列时, 加入与分析溶液相同量的基体, 使标准溶液系列主要成分与分析样相同或相近.

(2) 标准加入法：在分析高纯度样品时, 基体匹配法需要有高纯基体, 一般要比分析样纯度高1~2个数量级, 有时难以得到高纯基体, 这时可用标准加入法.

(3) 化学分离法：分析高纯产品时可以采用该方法去除基体, 富集杂质元素.

4 仪器参数的选择

为加强分析结果的准确性, 抑制基体效应, 选择合适的仪器激发条件是最好也最方便实用的办法.其中仪器功率、载气流速和观测高度三者是影响分析信号的关键因素.

4.1 功率的影响

通常情况下, 较高功率会有利于降低基体效应, 但不同元素的基体效应随功率的变化也有差别.影响基体效应的因素比较复杂, 应根据不同的元素合理选择.

4.2 载气的影响

载气是ICP-AES法测量中的关键参数, 稳定的气流供给是电感耦合等离子体形成的必要条件.仪器的工作气体是氩气, 需要3股不同的气流：1)外管气流, 作为等离子体气和冷却气；2)中间管气流, 作为辅助气, 辅助形成等离子体, 保护中心管；3)载气, 作为进样气来雾化样品, 保护中心管.载气影响测试中心通道内的各种参数, 如影响提升量, 影响试样在通道内滞留时间, 而且还是雾化器的重要参数.载气流速会影响气溶胶流速和等离子体特性进而影响谱线强度.通常情况下较低的载气流量、较高的等离子体温度, 有利于降低基体效应.

4.3 观测高度的影响

从感应线圈上端到测定轴的距离为观测高度.电感耦合等离子体是不均匀的等离子体.等离子体可分为4区：预热区、初始辐射区、正常分析区和尾焰区.不同区域的温度不同, 如图 2所示.正常分析区温度最高, 基体效应相对较低.光源中温度、电子密度、氩气等各种粒子密度参数在中心通道内有不同的轴向分布, 分析元素粒子受到加热, 经历蒸发、原子化、激发、辐射等过程, 这些过程与温度有关, 表现为各种元素和谱线的强度与观测高度有关.一般说来, 低电离电位易激发的元素谱线分布在较低的观测高度, 如碱金属和碱土金属；难电离及难激发的元素分布在较高观测高度.

图 2 等离子体温度与观测高度的关系 Fig.2 Relation between plasma temperature and observed level
5 结论

基体效应是多种干扰效应的综合效果, 在应用电感耦合等离子体光谱对地质样品进行测试分析产生基体效应而影响测试结果时, 首先要对干扰类型进行判断, 然后选择消除干扰的方法, 同时要选择合适仪器测试条件.同时可以使用内标加入、外标加入的方法来控制基体干扰而产生背景并进行扣除.

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