2019, Vol. 28
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2. 中国地质大学 资源学院, 湖北 武汉 430074;
3. 中国石化江汉油田分公司, 湖北 潜江 433124
2. School of Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. Jianghan Oilfield Company, Sinopec, Qianjiang 433124, Hubei Province, China
页岩解吸气是指在一定温度下对钻井现场刚采集的岩心进行解吸而获得的气体，其中蕴含了页岩气形成演化的诸多地球化学信息[1-2].前人对页岩解吸气已开展大量研究工作，杨振恒等[3]通过解吸气碳同位素值特征判断页岩气的产气阶段及含气量，以便预测页岩气富集层；高和群等[4]通过对页岩气的解吸规律及其赋存方式进行系统分析，认为解吸曲线会先急剧升高达到拐点，后缓慢降低，拐点前页岩解吸以游离气为主，拐点后吸附气占据主要部分；韩元红[5]通过测定龙马溪组页岩岩心样品解吸气组分和同位素，认为解吸气碳同位素随解吸时间的推移会出现一定的分馏效应；许心怡等[6]通过等温解吸实验认为，页岩矿物成分及扩散运移作用会对甲烷碳同位素分馏产生影响.尽管如此，总的来说目前页岩气解吸过程中气体组分与同位素变化仍是页岩气富集机理研究的薄弱环节.本文以涪陵焦石坝地区JYA井为例，选取五峰-龙马溪组不同小层页岩岩心进行现场解吸，分时段连续采集解吸气样开展气体组分和碳同位素测试，探讨页岩含气性、解吸气组分和同位素特征及其地质含义（图 1）.
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图 1 焦石坝JYA井综合柱状图 Fig.1 Comprehensive column of the JYA well in Jiaoshiba area 1一富硅泥质页岩(ilion-ich agilaeous shale); 2-富泥硅质混合页岩(mud-rich silicous mised shale); 3--富泥硅质页岩(mud-rich sliceoue shale); 4-硅质页岩(siliceous shale) |
焦石坝区块位于四川盆地东部，地处齐岳山断裂以西和万县复向斜以南的交汇区域，区域构造隶属于川东褶皱带[7].燕山早、中期，该区构造变形强烈，形成核部平缓、两翼断层发育的断背斜构造，构造总体为北东走向[8].研究区奥陶系五峰组-志留系龙马溪组页岩①~⑤小层整体处于深水陆棚相-盆地边缘斜坡相沉积环境，岩性以灰黑碳质页岩和深灰色泥质粉砂岩为主，局部夹黄铁矿薄层或条带[2].其矿物组成包括石英、长石、碳酸盐、黄铁矿和黏土矿物等，具有富硅质、低钙质的特点.从①小层到⑤小层硅质含量逐渐降低，黏土矿物含量逐渐增加.有机碳含量介于0.68%~5.36%，平均2.98%，生烃潜力大；有机质类型以Ⅰ型干酪根为主，碳同位素介于-37.8‰ ~ -15.2‰，平均为-30.3‰；镜质体反射率为2.42% ~ 3.06%，处于高-过熟演化阶段[9].
2 样品及实验方法岩心样品均取自于焦石坝地区JYA井，共5块样品.主要岩相类型为富硅泥质页岩、富硅泥混合质页岩、富泥硅质页岩和硅质页岩. TOC含量介于0.68%~5.36%，平均为2.98%.本次研究样品位于主力层段，岩性以灰黑色粉砂质泥岩和黑色炭质页岩为主，TOC含量均大于2%（图 1）.
矿物成分X衍射半定量分析采用D/max-2600型X射线衍射仪.工作条件为电压4 kV，电流30 mA，狭缝为1 mm，扫描速度为4 min-1.
氩离子抛光-场发射扫描电镜实验采用Gatan 693 Ilion Ⅱ氩离子抛光仪和Quanta FEG450场发射扫描电镜完成.将磨好的页岩做抛光处理后，在表面上镀碳以增强样品导电性，进而提高图像质量，最后采用Quanta FEG450场发射扫描电镜进行精细观察.工作电压10 kV，工作距离4~6 mm，其最低分辨率可达1.2 nm，放大倍数25~20000.
岩心样品从井口取出后，立即将其放入装满饱和食盐水的解吸罐中封闭，然后将解吸罐置于90 ℃的恒温水箱中进行解吸.用橡皮管连接阀门和量筒，将解吸出的气体汇入量筒中，再用排水集气法将气体从量筒导入气样瓶中（图 2），最后对采集的解吸气样进行气体组成和碳同位素测定.解吸过程分为两个阶段：一阶解吸阶段为0~3 h，解吸温度为45 ℃；二阶解吸阶段为3~10 h，解吸温度为110 ℃，并采用USBM法[10-12]对损失气进行恢复以获取总含气量.
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图 2 页岩气解吸与气体收集示意图 Fig.2 Schematic diagram for the desorption and collection of shale gas （据文献[11]） (From Reference [11]) |
天然气组分采用Agilent 6890N气相色谱仪，依据标准GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》 [9]；天然气碳同位素采用DELTA V同位素比质谱仪，依据标准GB/T 18340.2-2010《有机质稳定碳同位素测定同位素质谱法》 [10].天然气组分和碳同位素分析均在中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院石油地质测试中心完成.
3 实验结果 3.1 页岩矿物组成和孔隙特征焦石坝地区五峰-龙马溪组页岩岩性从底到顶变化明显，由富硅质页岩逐渐转变为富硅泥质页岩（图 1）.本次样品1和样品2取自底部①②小层，为富硅质页岩，石英和长石含量高，平均为63%，碳酸盐矿物含量平均为11%，黏土矿物含量较高，平均为26%；样品3、4、5取自中部④⑤小层，为富泥硅质混合页岩，石英和长石含量降低，平均为46%，碳酸盐矿物含量平均为12%，黏土矿物含量增加，平均为42%（图 3）.
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图 3 JYA井样品岩相三角图 Fig.3 Lithofacies triangle of the samples from JYA well 1~5-样品号（sample number） |
扫描电镜照片显示JYA井有机碳含量较高，有机孔发育，常见有机质内部近圆状或不规则多边形孔隙，还发育与黏土矿物伴生的有机孔，多为椭圆形，孔径大小不一，介于1.6~176 nm（图 4）.富硅质页岩有机碳含量相对富泥硅质混合页岩较高（图 4a、d），有机孔发育程度更高（图 4b、e）.
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图 4 JYA井样品电镜照片 Fig.4 SEM photographs of the samples from JYA well a, b, c一富硅质页岩(silicon-rich shale); d, e, f一富泥硅质混合页岩(mud-rich siliceous mixed shale) |
无机孔主要为粒间孔和粒内孔，粒间孔多围绕颗粒边缘呈不规则楔状分布，粒内孔主要分布在方解石、白云石以及黏土矿物颗粒内部（图 4）.无机孔孔径较大，通常大于100 nm.富泥硅质混合页岩无机孔发育程度相对富硅质页岩较高（图 4c、e、f）.
3.2 页岩解吸气含量与组分特征对5块样品进行了页岩二阶解吸实验（表 1），结果显示JYA井解吸气含量范围为1.11~2.09 m3/t，平均1.59 m3/t；损失气含量介于1.71~5.05 m3/t，平均3.16 m3/t；总含气量介于1.24~7.15 m3/t之间，平均含量为3.30 m3/t（图 1）.
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表 1 页岩含气量数据 Table 1 Content of desorbed shale gas |
JYA井页岩现场解吸气组分以CH4为主，含有少量C2H6及非烃气体CO2和N2. CH4、C2H6、CO2和N2的体积分数分别为12.34%~95.56%、0.04%~1.47%、0.59%~5.49%和2.66%~83.35%. C3H8含量极低，仅在页岩解吸后期达到可检测浓度.解吸后期实验结果表明，CH4体积分数均在95%以上，为典型的干气.
样品的CH4含量均随着解吸时间的增加而增加，二阶解吸阶段趋于稳定；C2H6含量总体随着解吸时间的增加而增加，在一阶解吸阶段曲线无规律变化且增幅较小，二阶解吸阶段增幅明显较大（图 5）；CO2含量在一阶解吸阶段随着解吸时间的增加而减小，但在二阶解吸阶段随着解吸时间的增加而微弱增加；N2含量随着解吸时间的增加逐渐降低，直至几乎不含N2.
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图 5 页岩解吸气组分随解吸时间变化特征 Fig.5 Variation characteristics of desorbed shale gas compositions with desorption time 1~5-样品号(sample number) |
JYA井页岩解吸气δ13C1值为-37.9‰ ~ -15.8‰，δ13C2值为-40.3‰ ~ -37.4‰，且5块样品均出现δ13C1＞δ13C2的碳同位素倒转现象（图 6）.其中δ13C1随解吸时间的增加碳同位素值明显变重，最大增重22.6‰（图 6a）；δ13C2值在解吸过程中变化程度小，最大变化幅度为2.6‰（图 6b）.一阶解吸阶段，样品3、4、5的δ13C1由重变轻，δ13C2未被检测到，而样品1和2的δ13C1由轻变重，δ13C2呈不规律变化.二阶解吸阶段，样品3、4、5的δ13C1由轻变重，δ13C2变化趋势不明显，而样品1和2的δ13C1持续变重，δ13C2也有变重趋势.
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图 6 页岩解吸气δ13C1与δ13C2变化特征 Fig.6 Variation characteristics of δ13C1 and δ13C2 for desorbed shale gas 1~5-样品号(sample number) |
总结前人的研究成果，认为页岩岩相对含气量的影响主要可以分为两类，一类是通过影响其生烃潜力来影响含气量，影响因素包括有机质类型、有机质丰度、热演化程度等；另一类是通过影响其储气能力进而影响含气量，影响因素包括矿物组成、孔隙结构、含水饱和度等[12-13].
4.1.1 有机碳含量对页岩含气量的影响有机碳含量（TOC）的高低很大程度上决定了页岩的含气量[14].大量研究表明，有机质作为重要的气源物质基础，其含量越高，生烃潜力越大[15-16].有机质在热演化过程中形成有机孔隙，是游离气的主要储集空间[16]；其次，有机质大量的微孔和中孔具有较大的比表面积，是吸附气赋存的主要场所[15].富泥硅质混合页岩（样品3、4、5）与富硅质页岩（样品1、2）相比，TOC含量较高，介于0.68%~5.36%，平均为2.98%，与含气量呈明显正相关（图 7a），相关系数达0.83.同等条件下，高有机碳含量有利于页岩气富集.
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图 7 JYA井页岩解吸含气量随TOC和含水饱和度的变化 Fig.7 The variation diagram for desorbed shale gas content in JYA well vs. TOC and water saturation 1~5-样品号(sample number) |
含水饱和度也是页岩吸附能力的关键参数之一.水分会优先占据亲水黏土矿物颗粒表面，从而减少了甲烷的吸附点位，导致页岩的吸附能力降低[17-19].样品3、4、5（富泥硅质混合页岩）与样品1、2（富硅质页岩）相比含水饱和度较高，含水饱和度与含气量呈很好的负相关性（图 7b），相关系数约为0.98，表明水分占据了甲烷的吸附点位，使得富泥硅质混合岩相页岩一部分甲烷以游离气形式存在于孔隙中，另一部分甲烷逸出，从而导致含气量的降低.
4.1.3 矿物和孔隙对页岩含气量的影响页岩矿物组成以石英、方解石等脆性矿物和伊利石等黏土矿物为主.大量研究表明[20-21]，脆性矿物主要与页岩的造缝能力有关，可以形成微裂缝以及次生溶蚀孔，改善储集条件；黏土矿物主要与页岩的吸附能力有关，其含量越高，吸附能力越强，但并非黏土矿物含量越高就越好. Yang等认为富泥型页岩渗透率较大，气体会发生层流渗透，容易造成气体的散失[22].焦石坝地区JYA井页岩样品硅质矿物含量与含气量呈正相关，黏土矿物含量与含气量呈负相关（图 8），表明低黏土矿物含量和高硅质矿物含量有利于提高页岩含气性.因此富硅质页岩的总含气量高于富泥硅质混合页岩，与前人研究较为一致[23].同时，富硅质页岩有机碳含量高、有机孔数量多且微孔发育（图 4b），吸附能力较强，吸附气占总含气量比例较大；而富泥硅质混合页岩黏土矿物含量较高，无机孔发育程度较高（图 4e 、f），孔径较大，游离气占总含气量比例较大.
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图 8 JYA井硅质矿物和黏土矿物与含气量关系图 Fig.8 The diagram for gas content in JYA well vs. silicoide and clay minerals 1~5-样品号(sample number) |
页岩的吸附能力主要为分子间的范德华力，属于物理吸附，受页岩自身岩性和气体分子量及化学性质的多重影响，因此页岩对各组分气的吸附能力不同[24].综合前人研究[25-26]，同时考虑页岩自身岩性变化和气体分子量及化学性质的多重影响，页岩对气体的吸附能力可以概括为：CO2≥C2H6＞CH4＞N2.由于吸附能力越强则解吸能力越弱，随着解吸过程的进行，页岩解吸气各组分整体呈现规律性变化：CH4和C2H6含量逐渐升高，CO2含量先降低后升高，N2含量逐渐降低（图 5），与前人的研究相符.同时，因为重烃气相比CH4具有优先吸附、滞后解吸的特点，所以从解吸气组分变化规律可以分析页岩气的赋存状态.一阶解吸阶段，吸附能力较弱的CH4含量急剧上升，吸附能力较强的C2H6含量无明显变化（图 5）；而在二阶解吸阶段，CH4含量上升变缓、趋于稳定，而C2H6含量明显上升（图 5）.表明一阶解吸气以游离气为主，随着解吸的进行吸附气所占比例逐渐增高.
随着解吸的进行，碳同位素会逐渐变重.前人研究表明[27]，13CH4和13C2H6比12CH4和12C2H6具有更大的溶解度和吸附能力，是造成碳同位素变重的主要原因[28-29].此外，在解吸过程中甲烷碳同位素会表现出较大的分馏，乙烷则分馏效果不明显，一方面是因为12CH4与12C2H6比13CH4和13C2H6轻，具有更快的扩散速率[30-31]，另一方面是由于13CH4与12CH4的质量差大于13C2H6与12C2H6之差.随着解吸过程的推进，样品解吸气δ13C1和δ13C2均有不同程度的变重，且δ13C1最大增重22.6‰，δ13C2最大增重2.6‰，与前人研究一致.韩元红[5]和秦华[31]认为解吸气随解吸时间增加烷烃气碳同位素组成逐渐变重，主要受气体在扩散过程中的“吸附-脱附”作用影响；许心怡[6]和韩辉[11]认为扩散作用是造成甲烷碳同位素分馏的主要影响因素；卢双舫等（2019年第八届中国石油地质年会）在前人研究的基础上，提出“压差渗流”“吸附-解吸”“浓度扩散”耦合作用影响页岩气解吸过程中碳同位素分馏.在吸附-解吸过程中，12CH4和12C2H6比13CH4和13C2H6具有更低的吸附势[29]，因此在解吸初期12CH4和12C2H6会比13CH4和13C2H6优先析出，造成碳同位素变轻；解吸后期13CH4和13C2H6从吸附态转变为游离态再逐渐析出，伴随δ13C1和δ13C2不同程度地变重.此外，气体扩散对解吸气碳同位素分馏也有一定的影响[32-33].但在实验条件下扩散作用引起的甲烷碳同位素分馏往往较大，与实际地质条件相比有所出入，还无法确定气体扩散对甲烷碳同位素分馏的影响程度.因此，本研究认为吸附-解吸过程是导致解吸气烷烃气同位素分馏的主要因素.
4.2.2 岩相对页岩气解吸过程的控制作用不同岩相页岩储集空间具有明显差异，而这些差异对页岩气的含量及赋存状态有决定性的影响[34].样品3、4、5（富泥硅质混合页岩）与样品1、2（富硅质页岩）相比，有机碳含量和硅质矿物含量较低，黏土矿物含量较高.较低的有机碳含量其微孔较少，对气体的吸附能力弱[21]；其次，黏土矿物主要提供无机孔，无机孔孔径较大（图 4），有利于游离气赋存[22]，因此富泥硅质混合页岩对气体的吸附能力小于富硅质页岩.如图 6所示，在一阶解吸阶段，富泥硅质混合页岩类样品的δ13C1由重变轻，δ13C2未被检测到，而富硅质页岩类样品的δ13C1由轻变重，δ13C2呈不规律变化.表明在解吸实验初期，富泥硅质混合页岩样品的13C1比富硅质页岩样品具有更高的游离气含量（即富泥硅质混合页岩的游离气占总含气量比例大），其解吸得到的气体更多以游离气为主，而富硅质页岩类样品解吸得到的气体以吸附气为主.在二阶解吸阶段，5块样品的δ13C1均变重，表明此过程处于吸附态的13C1已经逐渐转变为游离态并析出，此时解吸得到的气体整体以吸附气为主，其中富硅质页岩类样品碳同位素变重程度更大，可能由于其有机碳含量较高，微孔较多，吸附能力强，吸附气含量较高.此外，前人研究表明有机碳含量越高，δ13C1值越大，分馏结果越显著[35].用δ13C1差值表示分馏效果发现，富泥硅质混合页岩类样品的δ13C1差值介于4.38‰ ~ 15.1‰，平均为8.6‰；富硅质页岩类样品的δ13C1差值介于16.2‰ ~ 22.6‰，平均为19.4‰，本次研究与前人研究相符[32].
5 结论（1）焦石坝地区JYA井龙马溪组页岩含气量介于1.24~7.15 m3/t，平均含量为3.30 m3/t，成分以甲烷为主，乙烷及丙烷等重烃组分含量低，含少量二氧化碳和氮气，为典型的干气.含气量主要受到矿物组成、孔隙结构、有机碳含量和含水饱和度的影响.
（2）页岩解吸气组分随着解吸时间呈规律性变化，CH4和C2H6含量逐渐升高，CO2含量先降低后升高，N2含量逐渐降低，这是由于页岩对各组分气体吸附能力不同.同时，烷烃气碳同位素会随着解吸的进行逐渐变重，δ13C1和δ13C2会出现不同程度的分馏，主要受控于吸附-解吸过程.
（3）在一阶解吸阶段，富泥硅质混合页岩样品的δ13C1由重变轻，而富硅质页岩样品由轻变重，这可能由于富泥硅质混合页岩无机孔占主导，孔径较大，游离气占总含气量比重较大；在二阶解吸阶段，两者的δ13C1均变重，其中富硅质页岩样品解吸气δ13C1变重程度较大，可能由于其有机碳含量较高，微孔较多，吸附气含量较高，此时吸附态的13C1已经逐渐转变为游离态并析出.
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