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  地质与资源 2019, Vol. 28 Issue (5): 497-502, 469  
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王娜, 王海娇, 李丽君, 宋丽华. 吹扫捕集-气相色谱质谱法分析土壤中54种挥发性有机污染物的方法研究[J]. 地质与资源, 2019, 28(5): 497-502, 469.  
WANG Na, WANG Hai-jiao, LI Li-jun, SONG Li-hua. STUDY ON 54 VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS IN SOIL BY PURGE-TRAP GC-MS[J]. Geology and Resources, 2019, 28(5): 497-502, 469.  

吹扫捕集-气相色谱质谱法分析土壤中54种挥发性有机污染物的方法研究
王娜 , 王海娇 , 李丽君 , 宋丽华     
中国地质调查局 沈阳地质调查中心, 辽宁 沈阳 110034
摘要:应用吹扫捕集-气相色谱质谱法分析土壤中卤代烃、氯代苯、苯系物类等54种挥发性有机物,应用选择性离子扫描(SIM)的方式进行分段扫描.与全扫描方式相比,SIM方式对土壤中多组分的定量分析更具有积极作用.采用内标法绘制校正曲线,方法检出限范围在0.20×10-9~1.20×10-9之间.基体加标回收率范围在82.0%~112.5%之间,准确度相对于全扫描的方式高出0.1~14.5个百分点.
关键词吹扫捕集    气相色谱-质谱法    选择性离子扫描    挥发性有机物    土壤    
中图分类号:P575.9            文献标志码:A             文章编号:1671-1947(2019)05-0497-07
STUDY ON 54 VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS IN SOIL BY PURGE-TRAP GC-MS
WANG Na , WANG Hai-jiao , LI Li-jun , SONG Li-hua     
Shenyang Center of Geological Survey, CGS, Shenyang 110034, China
Abstract: The purge-trap gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) is applied to analyze 54 volatile organic compounds (VOCs) including halohydrocarbon, chlorinated benzene and benzene series in soil. The selected ion monitoring (SIM) is adopted for segmental scanning. Compared with full scan, SIM is more effective for multicomponent quantitative analysis of soil. The internal standard method is used to draw calibration curve. The method detection limit is 0.20×10-9 -1.20×10-9. The standard addition recovery of substrate is 82.0%-112.5% with the accuracy 0.1-14.5 percentage points higher than that by full scan.
Key words: purge-and-trap    GC-MS    SIM    VOC    soil    

0 前言

近年来,随着现代化进程的高速发展,环境污染的日益严重,各大城市雾霾天气的频繁出现,人类愈发意识到有机污染物对生态环境和人体健康造成极大危害.其中挥发性有机物(VOCs)的危害受到重视,成为研究的热点之一,目前研究多集中在20余种主要的挥发性有机污染物上.而随着污染状况和污染类型的复杂化,污染物的种类逐渐增多,对20余种主要污染物的分析已不能满足要求.

由于土壤基质相较于水质基质更为复杂,组分复杂,干扰物较多,质谱谱图中相近组分干扰峰很多,质谱不易准确判断,不利于准确定性定量.土壤中VOCs的检测方法现今主要是吹扫捕集-气相色谱/质谱法[1-4],美国EPA标准方法5035、8260B [5-6]均采用吹扫捕集(P&T)的方法[5-6].以前对多组分的研究[7-14]多使用GC-MS全扫描方式,该方式对未知化合物的定性有积极作用,但对已知有机化合物的定量分析不是最佳方式,存在一定偏差.选择性离子扫描(SIM)方式通过目标化合物的特征离子碎片对已知化合物进行选择性的定性定量分析,准确度更高.

本研究使用先进的吹扫捕集进样系统,应用气相色谱质谱仪DSQ Ⅱ对土壤基质样品中54种挥发性有机污染物进行定量分析,使用SIM的方式并与全扫描的方式进行了比较,分析结果更为准确,过程的质量控制均满足相关要求,适用于批量样品中多组分的定量分析.

1 试验部分 1.1 仪器与试剂

主要仪器有气相色谱质谱仪(Thermo Trace Ultra DSQ Ⅱ);全自动吹扫捕集分析仪(Teledyne Tekmar,Atomx,配AT-80位自动进样器);RTX-5MS色谱柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm). 54种VOCs的混合标准溶液:2000 μg/mL;内标与替代物的混合标准溶液:氟苯2000 μg/mL;4-溴氟苯与1,2-二氯苯-D4的混合物2000 μg/mL;氯乙烯标准溶液:2000 μg/mL;甲醇色谱级;石英砂:200目,经400 ℃高温灼烧1 h后放入干燥器中冷却备用.

1.2 分析条件 1.2.1 吹扫捕集条件

吹扫气流量40 mL/min,阀温140 ℃,传输线温度140 ℃,样品瓶温度40 ℃,吹扫时间11 min,GC解吸时启动,解吸预热温度215 ℃,解吸温度220 ℃,解吸时间0.40 min,烘焙温度220 ℃,烘焙时间5min,烘焙流量400 mL/min.

1.2.2 气相色谱条件

进样口温度200 ℃,采用分流进样方式,分流比20,载气流速1 mL/min.程序升温:初温35 ℃,保持4min,以8 ℃/min升温至150 ℃,保持0 min.

1.2.3 质谱条件

对仪器进行调谐以满足分析条件,采用EI源;离子源温度250 ℃.

应用两种扫描方式进行比较.全扫描方式:质量范围45~300;选择性离子扫描(SIM)方式:扫描宽度1;停留时间2 ms;根据各物质的保留时间设置不同时间段,起始时间分别为1.7、3.2、5、7.8、9.9、12、13.5 min,输入各时间段内各物质的特征碎片离子.根据物质的保留时间及质谱图进行定性分析,内标法定量分析.特征离子和保留时间见表 1.

表 1 化合物定性定量分析的特征离子和保留时间 Table 1 Characteristic ions and dwell times for qualitative and quantitative analysis of compounds
1.3 样品采集与保存

将已加入磁性搅拌子、20%的硫酸氢钠溶液5 mL的40 mL样品瓶盖好盖子备用.现场采集样品时,将土壤样品5 g快速加入样品瓶中,盖好盖子用封口膜密封,放入冷藏箱中送回实验室分析.

1.4 基质土的选择

实验过程中需要选择最接近实际土壤样品性质的基质土壤,作为空白土壤样品进行定性定量.在相同的实验条件下,分别使用石英砂(粒度200目)、硅藻土、细沙(小于200目)、细土壤(小于200目)进行对比检测,测试分析样品中各目标化合物的相应值和回收率.结果表明,效果最好的基质土为石英砂.石英砂基质土较易制备空白样品,目标化合物响应值较高,能得到较低的检出限,回收率较高,有利于定量分析.

2 结果与讨论 2.1 总离子流图

应用RTX-5MS色谱柱对55种待测组分进行定性定量分析,各物质的色谱峰及保留时间见总离子流图(图 1).

图 1 55种化合物标准物质在RTX-5MS柱上的总离子流图 Fig.1 The total ion chromatogram of 55 VOC reference materials on RTX-5MS column
2.2 选择性离子扫描和全扫描的结果值比较

选择项目组采集的实际土壤样品基质,按1.3的步骤处理后,进行基体加标,分别加入55种VOCs,使各种物质在土壤中的浓度为4×10-9、10×10-9、60×10-9各10份,每种浓度分别应用SIM和全扫描方式上机测试,通过计算平均回收率来反映各自的准确度,并计算两种扫描方式在准确度上相差的百分点.结果显示,由于低浓度样品中的目标物受杂质峰干扰较大,全扫描方式对定量结果的准确度影响更大,SIM的扫描方式使结果值更接近真实值,准确度更高,也有少部分目标物在全扫描方式下结果值更好;高浓度样品中使用SIM和全扫描两种扫描方式,对目标物定量结果的准确度影响差别相对较小,但绝大部分目标物在SIM方式下定量结果更为准确. SIM的方式基体加标回收率范围在82.0%~112.5%之间,绝大部分目标物的准确度比全扫描的方式高出0.1~14.5个百分点.

总体来看,对复杂的土壤基体样品SIM扫描方式比全扫描方式结果值更准确.结果见表 2.

表 2 选择性离子扫描和全扫描平均回收率结果值比较 Table 2 Comparison of average recovery results between SIM and full scan
2.3 方法检出限及工作曲线

准备7份已加入5 g石英砂、5 mL 20%的硫酸氢钠溶液和磁性搅拌子的吹扫瓶,加入10 μg/mL的VOCs标准溶液1 μL,制成2×10-9的加标样品,SIM的扫描方式上机分析计算方法检出限;取7个40 mL吹扫瓶,分别加入5 g石英砂,5 mL 20%的硫酸氢钠溶液,加入磁性搅拌子,盖好盖子备用.吸取10 μg/mL的VOCs标准溶液1、2、4、5、10、20、40 μL,加入个吹扫瓶中,配制成2×10-9、4×10-9、8×10-9、10×10-9、20×10-9、40×10-9、80×10-9的标准系列,内标法定量,仪器自动加入25 μg/mL内标和替代物混合标准溶液2 μL.结果见表 3.

表 3 方法检出限、工作曲线 Table 3 Method detection limit and working curve
3 结论

应用吹扫捕集-气相色谱质谱法分析土壤中卤代烃、氯代苯、苯系物类等54种挥发性有机物,应用选择性离子扫描的方式进行分段扫描,并与全扫描的方式进行了对照.结果显示,除了少部分目标物在全扫描方式下准确度更高以外,SIM的扫描方式使目标物结果值更接近真实值,低浓度样品结果反映得尤为明显,高浓度样品的结果影响差别较小,但绝大部分目标物在SIM方式下结果更为准确.对于基体复杂的土壤样品的多组分分析,选择性离子扫描的方式更准确可取.

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