2019, Vol. 28
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铅元素广泛分布于自然界中，不同形态的铅具有不同的物理及化学性质，并具有不同毒性.铅是对人体危害极大的一种重金属，它对神经系统、骨骼造血功能、消化系统等均有危害[1].随着工业发展、城市建设，环境中铅的污染也越来越重，尤其近海海域是众多污染物归宿和蓄积库[2-3].辽东湾北部浅海区汇聚了营口、锦州、葫芦岛等工业生产排放的污染物，造成部分海域中底泥重金属元素的污染[4-5].本文通过分析辽东湾北部浅海表层沉积物样品实验分析结果，旨在评价辽东湾Pb元素分布特征，在系统研究辽东湾北部近海沉积物铅的含量、存在形式及分布特征的基础上，为该区环境保护提供科学依据.
1 调查区概况辽东湾是中国渤海三大海湾之一，是我国东北地区唯一的沿海重要经济发展区域.沿海地区遍布钢铁、机械制造、造船、石油化工等行业，他们产生的污染物通过河流、工业直排口、养殖等各种途径大量排入渤海.辽东湾是一半封闭海湾，自净能力较差，汇入辽东湾的河流较多，使得该海湾成为受人类活动影响显著区域. 20世纪70年代的人类活动对渤海表层沉积物重金属铅造成的环境影响相对较小，沉积环境铅含量较低；20世纪80年代起，随着环渤海经济带的迅猛发展，铅排放增加，造成其沉积物中高含量特征[6].调查区位于渤海辽东湾北部，为约10 m等深线以内的浅海区域，面积约3000 km2（图 1）.浅海区域主要污染区有塔山河、连山河、五里河与老河等40条河流汇入.其中五里河汇聚了葫芦岛市的生活与工业污水汇入，西北部主要为大凌河、小凌河汇入，中北部主要为双台子河汇入，东部为大辽河汇入区，中部为远离海岸的浅海区，相对比较清洁，各条河流携带的大量入海物质为区内铅污染的主要来源.对这一海域沉积物铅元素含量分布状况的研究，对探讨辽东湾北部人类活动对沉积物中铅元素的富集状况的影响具有重要意义.
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图 1 工作区地理位置及沉积物采样位置 Fig.1 Geographical map of work area with sampling positions of sediments 1-2005年采样位置（sampling position in 2005）；2-2006年采样位置（sampling position in 2006）；3-一类沉积物（Class Ⅰ sediment）；4-二类沉积物（Class Ⅱ sediment）；5-三类沉积物（Class Ⅲ sediment）；6-超三类沉积物（Class Ⅲ+ sediment）；7-浅海分区（shallow sea border） |
样品采自辽东湾北部，10 m等深线以内的浅海区域. 2005年采集（0~20 cm）表层沉积物345件，采样密度为，每4~16 m2 1个样，分析铅全量. 2006年采集表层沉积物样品52件，采样密度为每4~32 m2 1个样，分析铅全量和形态含量（图 1）.表层沉积物样品，于采样船上GPS定位，用抓斗采集，剔除石块、生物碎屑和其他杂质.干燥后过20目尼龙筛，样品重量大于500 g.
2.2 样品分析铅的全量、存在形态分析，由国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心承担.形态分析液的制备，是按顺序提取方案，分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态，制备各形态分析液.取适量提取上述各形态样品，经过盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残留态分析液.采用X射线荧光光谱法（XRF）分析上述分析液.样品分析结果经外检合格，测试分析数据准确可靠.
3 沉积物铅地球化学特征 3.1 数据处理运用GeoMDIS（2007）软件，以2005~2006年沉积物铅的全量、存在形态的原始分析数据，统计出最大值、最小值、平均值、背景值、标准差、变异系数.用Excel计算铅的存在形态占总量的百分含量（表 1）.其中背景值和标准差的计算方法为，逐步剔除平均值±2倍标准差，直至数字（平均值等）不再变化为止的平均值（即背景值）和标准差.变异系数计算方法，是用原始数据标准差除以原始数据的平均值.
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表 1 浅海区沉积物中铅元素地球化学特征 Table 1 Geochemical characteristics of lead in neritic sediments |
2005年浅海区沉积物样品中铅的含量变化较大，平均含量与中国浅海沉积物平均组成（20×10-6）[7]相比，为较高水平，其比值为1.42.平均含量与辽河流域表层土壤平均含量（23.76×10-6）的比值为1.19，低于三沙湾表层沉积物铅的平均值（42.41×10-6）[8]，低于2006年样品中铅的平均含量. 2005年样品中铅的背景含量高于中国浅海沉积物平均组成，低于2006年样品中铅的背景含量，辽东湾北部两年铅元素平均含量变化可推断为污水排放入海河流所致.
铅的存在形态主要为残渣态、铁锰氧化态和碳酸盐结合态，分别占总量的42.22%、22.5%、21.98%，其次是腐殖酸结合态、强有机结合态，共为总量的12.36%；离子交换态和水溶态铅百分含量很少（见表 1）.残渣态与离子交换态含量稳定，变化系数较小；水溶态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、强有机结合态量变化系数较大[9].
残渣态是指与硫化物结合部分，一般比较稳定.碳酸盐结合态指铅与碳酸盐产生共沉淀部分，对酸碱度变化敏感、较易重新释放进入海水中，因此，潜在危害性大.铁锰氧化物态指铅与水合氧化铁和氧化锰相结合部分，这部分铅被束缚得较紧，但当酸碱度和氧化还原电位变低时也能够逐渐释放出来[10].
底泥铅全量与铅的碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态存在极显著的正相关，相关系数分别为0.95、0.93、0.93.全量与离子交换态（R=0.01）、水溶态（R=0.002）和强有机结合态（R=-0.04）相关性极小，说明碳酸盐结合态、腐殖酸结合态和铁锰氧化态含量是决定铅全量的主要因素.此外，碳酸盐结合态与腐殖酸结合态和铁锰氧化态呈显著性相关，腐殖酸结合态与铁锰氧化态呈显著性相关（表 2）.
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表 2 浅海区泥底铅全量与各形态相关性分析 Table 2 Correlation analysis of total amount and various forms of lead in neritic sediments |
将2005年沉积物铅的全量分析数据按（x-2.5s、x-1.5s、x±0.5s、x+1.5s、x+2.5s、x+4s）的间隔进行分级（x为背景值，s为标准离差），分级后铅的全量数据明显表现出西高东低的分布特点，高值点（大于x+4s）分布于锦州湾及附近海域.铅的碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态分布特征与全量铅分布特征一致.
进一步分析锦州湾沉积物铅的分布规律，2005年于锦州湾采集沉积物样品27件，变化范围18.9×10-6~344×10-6，平均值为73.28×10-6.分布特征点是：近岸高，远海低；最高样点和较高样点主要分布于茨山河、五里河汇入口附近海区，即西南岸锌厂附近海域.
3.4 沉积物铅异常的来源分析沉积物铅的异常（T=58.14×10-6）突出而集中，含量急剧增高，异常区与背景区过渡明显.锦州湾西南部是异常最高区，铅大于183.86×10-6. 2006年辽东湾北部沿岸环境调查可知，Pb元素大气沉降年通量变化范围为12.2~82.9 kg/km2，平均达到43.22 kg/km2.分布特点是，锦州地区大于营口地区，锦州地区Pb平均年通量是营口地区的2.1倍➊.郑娜等[4]的研究结果，贯穿葫芦岛市的连山河受到污染土壤的非点源污染，五里河主要受氯碱厂废水排放的污染，茨山河主要受到铅冶炼厂废水直接排放的污染.其水系沉积物中铅的变化范围是，连山河35.88×10-6~163.63×10-6（3件样品），五里河22.68×10-6~280.42×10-6（9件样品），茨山河44.08×10-6~3845×10-6（5件样品）.平均值：连山河为87.99 ×10-6，五里河81.57×10-6，茨山河1630×10-6；分别是2005年锦州湾表层沉积物铅平均值的3.1、2.87和57.39倍.其中茨山河锌厂排污口附近沉积物铅的含量急剧升高[4].
➊辽宁省地质矿产调查院.辽宁省辽河流域1: 25万多目标区域地球化学调查报告. 2009.
综上所述，锦州湾沉积物铅异常，主要是由西部沿岸的锦州市、葫芦岛市和锦西为中心的工业生产的污水排放，及其锌冶炼厂（葫芦岛锌厂）长期排放大量含铅的烟尘、废水和废渣[5-10]造成的.
4 沉积物铅生态效应评价 4.1 沉积物铅环境质量评价按我国海洋沉积物环境质量标准（GB18668-2002）的规定，海洋沉积物质量第一类为60.0×10-6，第二类为130.0 ×10-6，第三类为250.0×10-6.辽东湾北部浅海沉积物铅绝大多数样品为一类沉积物，面积3316 km2，占研究区面积的98.34%.二类（样品11件）面积约44 km2，占研究区面积的1.3%，呈带状分布在锦州湾内.三类（样品2件）面积约8 km2，占研究区总面积的0.24%.超三类（样品1件）面积约4 km2，占研究区面积的0.12%，三类及超三类沉积物分布于锦州湾西南部海区（见图 1）.由此可知，辽东湾北部浅海沉积物中铅元素含量为较高水平，对于三类和超三类地区应加强治理.
4.2 沉积物铅污染的潜在生物毒性风险沉积物中重金属污染的潜在生物毒性风险评价，可以通过与生物效应数据库法导出的沉积物质量基准（ERL/ERM和TEL/PEL）值的比较，辨别具有潜在生物毒性风险的重金属和污染区域[6]. ERL（生物效应数据列中第15个百分点的浓度）为效应范围低值，ERM（生物效应数据列中第50个百分点的浓度）为效应范围中值，TEL临界效应浓度，PEL必然效应浓度.铅的ERL、ERM、TEL、PEL参比值分别是46.7×10-6、218×10-6、30.2×10-6、112.2×10-6（Long et al.，1995，1998；MacDonald et al.，1996；Hakan et al.，2004）.研究区2005年沉积物样品中铅的含量，有279件铅小于TEL值，有63件介于TEL与PEL之间，有1件样品大于ERM值，3件大于PEL值.
张玉凤等[11]运用Hakanson潜在生态风险指数法对锦州湾表层沉积物重金属污染状况进行了评价，结果表明：锦州湾沉积物重金属中Zn、As、Cd和Pb元素已达到极重的污染水平，锦州湾区域处于高潜在生态风险等级，这与本次工作成果一致.对比分析表明，有63件样品区长期暴露会产生铅的毒性效应，有3件样品铅的潜在生物毒性较大，不利生物效应将频繁发生，这些样品主要分布于锦州湾西南部海域.样品分析结果指示出Pb元素污染程度由高到低顺序为五里河流入的锦州湾，大凌河、双台子河入海口处，大辽河入海口处，锦州湾沉积物属于超三类沉积物.
5 结论辽东湾北部浅海沉积物中Pb元素含量为较高水平，存在形态主要为残渣态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态.分布特点西高东低，高值异常点分布于锦州湾西南海区，其中有3件样品铅的潜在生物毒性较大，不利生物效应可能频繁发生.铅异常主要由锌厂排污和近岸工业生产废水、烟尘所致.沉积物铅环境质量较好，第一类、第二类沉积物占研究区总面积的98.8%，第三类和超三类沉积物占研究区总面积的1.2%.
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