2019, Vol. 28
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2. 辽宁省地质矿产调查院, 辽宁 沈阳 110080;
3. 吉林大学, 吉林 长春 130000
2. Liaoning Institute of Geological Survey, Shenyang 110080, China;
3. Jilin University, Changchun 130000, China
氧化还原反应是化学反应中的三大基本反应之一, 实质是电子的得失或共用电子对的偏移.氧化还原条件与地球上很多重要的地球化学循环息息相关, 并且与生物演化相互作用.海洋的氧化还原状态, 即海水的含氧量直接关系到地球生命的演化、海洋生物的灭绝与复苏、海洋生产力的变化等.因此, 利用氧化还原相关的地球化学指标, 探讨研究早期地球大气和海洋的氧化还原状态意义相当重要[1].
氧化还原敏感微量元素在海洋水体及沉积物中的分布、循环及分异(亏损或富集)受它们的化学性质和海洋氧化还原条件的支配, 可以利用其含量来对古海洋沉积环境的氧化还原状态进行重建[1].氧化还原敏感性元素(redoxs sensitive elements, RSE)主要包括Re、Cd、Mo、U、V等, 作为氧化还原环境的指示剂, 近30年来得到了广泛应用[2-4].这些方法主要运用在碎屑岩中, 但对碳酸盐不太适用.
地壳中含有丰富的氧、硅、铝、铁等元素, 铁是第四大丰富的元素.地壳含有5%的铁元素是受氧化还原控制的, Fe2+和Fe3+可以进行氧化还原转换.与Fe作为同一族的Mn, 也是氧化还原状态敏感元素. Fe2+和Mn2+作为还原态, 由于它们的离子半径同Ca2+和Mg2+相近, 因此容易进入碳酸盐岩的晶格中替代Ca2+和Mg2+.碳酸盐岩晶格中Fe2+和Mn2+的含量可能用来指示碳酸盐岩形成时候的氧化还原状况.本文通过对Fe2+和Mn2+氧化还原循环的分析, 试图建立一个研究探讨指示碳酸盐岩氧化还原状态的方法.
1 模型描述本文采用了Wang等提出的Fe/Mn比值的模型[3], 模型的计算公式如下:
| $ \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{M}}{{\rm{n}}_{{\rm{catb}}}} = {D_{{\rm{Mn}}}}\frac{{{{[{\rm{Mn}}]}_{{\rm{pw}}}} - {{[{\rm{Mn}}]}_{{\rm{sw}}}}}}{{{L_{{\rm{Mn}}}}}}}\\ {{\rm{F}}{{\rm{e}}_{{\rm{carb}}}} = {D_{{\rm{Fe}}}}\frac{{{{[{\rm{Fe}}]}_{{\rm{pm}}}} - {{[{\rm{Fe}}]}_{{\rm{sw}}}}}}{{{L_{{\rm{Fe}}}}}}} \end{array} $ |
其中, LMn为水沙界面下锰还原带的深度, LFe为水沙界面下铁还原带的深度, pw和sw代表孔隙水和海水, DMn和DFe分别为Fe2+和Mn2+的扩散系数.因为含氧海水中的[Mn]sw和[Fe]sw的值均较低, 被认为近似为0, 当[Mn]sw=0, [Fe]sw=0时, 碳酸盐岩中Fe/Mn比值
| $ {\left( {\frac{{{\rm{Fe}}}}{{{\rm{Mn}}}}} \right)_{{\rm{carb}}}} = \frac{{{\rm{F}}{{\rm{e}}_{{\rm{carb}}}}}}{{{\rm{M}}{{\rm{n}}_{{\rm{catb}}}}}} - \frac{{{D_{{\rm{Fe}}}}}}{{{D_{{\rm{Mn}}}}}} \cdot \frac{{{{[{\rm{Fe}}]}_{{\rm{pw}}}}}}{{{{[{\rm{Mn}}]}_{{\rm{pw}}}}}} \cdot \frac{{{L_{{\rm{Na}}}}}}{{{L_{{\rm{Fe}}}}}} $ |
在上地壳中, Mn≈700×10-6; Fe≈35000×10-6,
研究区大地构造位置处于华北地台东北部, 燕山台褶带的辽西台陷区, 其南、北分别被山海关隆起和内蒙地轴所夹持, 其东部为北镇凸起, 由东向西横跨两个中生代火山沉积盆地, 即阜新-义县盆地和金岭寺-羊山盆地, 外加北票盆地一角.辽西地区在中生代由于受太平洋板块的俯冲作用, 造成一系列的北东向和北北东向的断陷盆地, 因此断裂十分发育, 火山活动也十分频繁.断裂主要为北东向、北北东向逆断层以及北西向的正断层.褶皱在多数盆地内主要表现为单斜, 沉降中心由盆地西北侧向盆地的东南侧迁移.岩层倾向东南, 倾角较缓, 多在10~20°之间, 局部受断裂影响, 可达30°以上.
研究区盖层沉积始于中元古代长城纪.根据沉积物组构特征和大地构造背景将沉积盆地划分为两大类型:即中元古代陆壳边缘克拉通盆地和中生代陆壳内盆地.在中朝准地台结晶基底形成之后, 经过长期风化、剥蚀和夷平, 从中元古代开始, 本区正式进入了相对稳定的盖层沉积发育阶段.常州沟期开始了第一次海侵, 海水来自西南方向.进入串岭沟-团山子期, 海侵范围扩大, 海水不断加深, 陆源物质供应减少, 盆地内沉积物以细碎屑岩和碳酸盐岩为主体.高于庄期海侵进一步扩大, 陆源物质供应减少, 发育中厚-厚层状燧石条带白云质灰岩为代表的异地碳酸盐建造, 本区进入了元古宙大规模碳酸盐台地的平稳发展时期.
工作剖面出露中元古界高于庄组地层(图 1), 以厚层白云岩为主, 底部为灰白色块状白云岩, 其上为薄层白云岩、纹层状白云岩, 夹硅质岩、页岩, 顶部为灰白色粒屑白云岩.其中条带状和结核状燧石发育, 具交错层.我们从这个层位采集了87块岩石标本, 分析了80块代表性样品的微量元素含量, 并进行了Fe和Mn的含量的元素分析, 计算了Fe/Mn比值.
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图 1 中元古界高于庄组白云岩野外照片 Fig.1 Field photographs of the dolomite in Mesoproterozoic Gaoyuzhuang Formation |
对朝阳北票野外采集的80块岩石样品, 利用小电钻磨从每个样品表面取出岩石碎屑, 用电子秤称重, 允许区间值为20~50 mg, 然后放到已编号的试管中.往每个试管中加入10 mL盐酸溶液, 并将其均匀摇晃充分反应.经过水浴恒温振荡器48 h的震荡后, 利用德国斯派克ICP光谱分析仪进行测试, 计算出标本的微量元素数据(表 1).其中Fe含量均值和方差分别为856.98×10-6和484.81×10-6, Mn含量均值和方差分别为39.24×10-6和17.03×10-6, 其比值Fe/Mn的均值和方差分别为22.5和9.44.然后通过获取有关地层岩石的组成、镜下的形态结构(图 2)、元素化学分析等方面的信息, 来还原恢复海洋氧化还原状态, 揭示地层演化及古生物生存的环境等.
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表 1 北票高于庄组碳酸盐岩Fe、Mn含量及Fe/Mn比值 Table 1 The Fe and Mn contents and Fe/Me ratios of the carbonate rock in Mesoproterozoic Gaoyuzhuang Formation |
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图 2 中元古界高于庄组白云岩镜下照片 Fig.2 Microphotographs of the dolomite in Mesoproterozoic Gaoyuzhuang Formation |
为了验证这一理论模型, 我们分析了中元古界高于庄组白云岩的Fe/Mn比值, 并结合已发表的其他时代的数据-泥盆纪末期深水碳酸盐岩(融县组2.6)和浅水台地碳酸盐岩(五指山组11.3)-对指示碳酸盐岩形成时候的氧化还原状况进行验证.
4 实验结果研究发现, 泥晶(盆地相)Fe/Mn比值的均值和方差分别为10.65和5.86, 泥晶(台地相)Fe/Mn比值的均值和方差分别为2.60和2.05, 而中元古界高于庄组白云岩的Fe/Mn比值大部分介于20~30之间, 显著高于泥盆纪末期深水碳酸盐岩和浅水台地碳酸盐岩的Fe/Mn比值.这一方面可能指示了中元古代低的大气氧气浓度和海洋的广泛缺氧, 也可能反映了白云岩形成于缺氧的沉积物空隙水里.
5 分析讨论在氧化条件下, Fe3+和Mn4+均不可溶, 因此氧化海水中的溶解Fe和Mn的含量均很低. Fe3+和Mn4+在还原条件下可以被细菌还原为可溶的Fe2+和Mn2+ [6-8].
| $ \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 2{\rm{Mn}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} = {\rm{HCO}}{3^ - } + 2{\rm{M}}{{\rm{n}}^{2 + }} + 3{{\rm{O}}^ - }}\\ {{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 2{\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} = {\rm{HCO}}{3^ - } + 4{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 7{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }} \end{array} $ |
氧化还原过程如图 3所示.氧化还原电位的计算表明, Mn4+的还原要早于Fe3+的还原[9], 因此细菌的Mn还原过程发生在沉积物的更浅层.可溶的Fe2+和Mn2+向上扩散到海水中, 替代碳酸盐岩晶格里的Ca2+, 因此碳酸盐岩晶格中的Fe2+和Mn2+的含量受控于来自沉积物孔隙水的扩散[3], 而后者又与水岩界面的氧化还原状态相关.
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图 3 海水的氧化还原过程 Fig.3 The redox process of seawater |
碳酸盐岩中的Fe/Mn比值, 可以用于指示海洋氧化还原状态, 作为的新地球化学指标反映海洋氧化还原状态.
致谢: 本文在成文过程中得到了北京大学沈冰教授的悉心指导, 谨致衷心感谢!
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