2019, Vol. 28
PDF
不论是研究地下水起源、补给与排泄还是定量化描述地下水的运移特征, 地下水年龄的测定都是尤为重要的.如今, 大量的放射性同位素被应用于地下水年龄测定的研究中[1].例如, 3H、85Kr或3He/3H可用于测定年轻地下水的年龄(50 a左右); 39Ar用于测定50~1000 a尺度地下水的年龄; 14C用于测定的地下水年龄尺度为1 000~40 000 a之间.然而, 能够用来测定极为古老的地下水年龄的同位素种类却极少, 且测定十分困难[2]. 36Cl(半衰期3.01×105 a)和129I(半衰期1.7×107 a)虽然是分析古老地下水年龄的可能途径, 但它们在伴随着地下水运移过程中具有复杂的化学机制, 致使分析难度加大和年龄估测结果不准确.随着国内外同位素研究发展和测试设备优化, 作为惰性气体的一种放射性核素81Kr(半衰期(2.29±0.11)×105 a), 以其极长的半衰期和稳定的化学性质, 成为测定古老地下水(105~106 a)的一种可能.
对于81Kr的测定与分析, 早在1969年, Loosli和Oeschger在大气中发现了81Kr, 它就成为测定105~106 a尺度地下水与冰川年龄的理想示踪剂[3].低辐射计数技术(LLC)成为第一次用来测定81Kr含量的方法[4-5], 但由于其测试速度太慢、效率极低, 这种方法随后即被淘汰. 1997年, 加速器质谱技术(AMS)发展[6], 且成功实践于澳大利亚大自流盆地地区地下水水样81Kr的分析与检测[2, 7]. 1999年, 原子阱痕量分析技术(ATTA-1)开始发展, 它是一种基于激光技术将原子进行冷却、囚禁和计数的原子计数方法[8-9]. 2004年, Sturchio等人[10]运用第二代装置(ATTA-2)实现了对埃及努比亚地区沙漠深层地下水81Kr年龄的测量, 测量需要数吨地下水样品, 因此无法进行大范围推广.随着ATTA技术改进与发展, 它的效率和精确度有所提高. 2012年, Jiang[11]等人发展了第三代装置(ATTA-3), 测量仅需要氪样品量为6~8 μL, 对应地下水样品采集量约100~200 L, 溶解气提取量约2 L, 已在许多地区成功应用, 成为测定氪含量的极为有效的方法.国外应用81Kr进行地下水测年的研究较为深入, 如澳大利亚大自流盆地、新墨西哥、波罗的海自流盆地等都已成功运用81Kr进行地下水定年, 而国内在这方面的文献颇少, 相关研究还尚未成熟.本文通过检索有关81Kr应用于地下水测年的相关文献, 总结81Kr的地下水测年原理、81Kr测定方法与实际应用, 为国内应用81Kr测定古地下水年龄提供思路和研究方向.
1 81Kr测年原理由氪放射性同位素测得地下水模型年龄[12]的方法需要满足3个条件:1)在补给区地下水与大气充分溶解平衡; 2)所研究区域完全封闭体系, 不存在不同路径的地下水混合; 3)在地下水运移过程中, 不存在地下水含水层与相邻无水层之间氪同位素的扩散交换.满足这些条件, 可以利用81Kr衰变方程进行地下水年龄估测, 见公式(1)(2):
| $ ^{81}{\rm{Rs}} = {{\rm{e}}^{\frac{t}{{\rm{ \mathsf{ τ} }}}}} $ | (1) |
| $ t = - {\rm{ \mathsf{ τ} }} \cdot {\ln ^{81}}{\rm{Rs}} $ | (2) |
81Rs为地下水溶解气与大气的81Kr丰度比值; τ为81Kr衰变常数; t为地下水年龄[12].
当81Kr的ATTA测量误差为δ81Rs时, 地下水样品的模型年龄误差δt见公式(3):
| $ \delta {\rm{t = }} - {\rm{ \mathsf{ τ} }} \cdot \frac{{{\delta ^{81}}{\rm{Rs}}}}{{^{81}{\rm{Rs}}}} = \frac{{{\delta ^{81}}{\rm{Rs}}}}{{^{81}{\rm{Rs}} \cdot {{\ln }^{81}}{\rm{Rs}}}} \cdot t $ | (3) |
惰性气体在大气层中均匀分布, 含量稳定[13-15].大气中氪丰度为(1.14±0.11)×10-6 [16], 氪有6种稳定同位素(78Kr、80Kr、82Kr、83Kr、84Kr、86Kr)和2种丰度极低的放射性同位素(81Kr、85Kr). 81Kr由宇宙射线与原子核相互作用产生[16], 半衰期为(2.29±0.11)×105 a, 丰度为6×10-13 [6, 17-18].太阳活动、人类核工业、核素自发与中子诱发裂变产生的81Kr微乎其微, 可以忽略不计[6, 9, 19-21].作为惰性气体的氪的物理化学性质极其稳定, 在地下水中的混合运输过程极为简单, 因此可用于测定古老地下水和极地冰川古老地下水(105~106 a尺度)的年龄[7, 10, 22-24].
然而, 由于地下水中81Kr含量极低, 81Kr用于古地下水定年难度加大, 因此81Kr提取与纯化实验成为古水定年中最重要的部分.完整实现地下水样品年龄的测定, 需要3个步骤: 1)地下水中溶解气的提取、溶解气中氪的分离纯化及氪放射性同位素的测量; 2)ATTA技术测量所需81Kr样品量为6~8 μL, 对应地下水样品采集量约100~200 L, 溶解气提取量约2 L; 3)为了防止水中溶解气成分多样化(如富含CH4或者CO2)所导致的氪样品不足的问题, 通常野外现场取气量约5 L.
2.1 从地下水中提取溶解气根据亨利定律, 等温等压条件下, 气体在水中的溶解度正相关于气体的平衡分压.因此将在一个气体分压极低的环境下, 饱和溶解的样品中的环境溶解气会发生逃逸, 在低气体分压环境下达到再平衡, 如此便可提取环境溶解气.如今进行野外地下水的溶解气分离主要有两种方法:真空雾化法和脱气膜法[25].它们的思路都是通过增加气-液相接触面积以使溶解气逃逸.这两种方法的工作原理如图 1所示.
|
图 1 真空雾化法与脱气膜法原理图 Fig.1 Principles of vacuum extraction and membrane extraction |
因为进行地下水定年时, 样品的采集对测试结果影响较大, 并且进行81Kr对地下水定年时要求采集的样品量比其他同位素定年需要的量大的多, 因此严格做好样品采集工作是使得结果正确可靠的第一步.现结合野外实际采样的条件限制, 野外进行地下水溶解气的提取需要达到或接近如下条件[25]:
(1) 采集样品之前应进行简单的气密性检测, 且系统的总漏气率应低于1%.
(2) 采样时间尽量限制在2 h内, 装置系统应具有较高的样品处理速率, 通常最高需要达到30 L/min.
(3) 系统需具有较高脱气效率, 以消除同位素分馏效应的影响.
(4) 在采集样品的同时, 应记录当时当地的水温、水压、pH、采样深度、气体压力、样品处理速率以及样品总量等.
2.2 惰性气体分离与纯化氪在空气中的体积分数为1.14×10-6, 在地下水或极地冰川溶解气中氪的含量更高, 达到约3×10-6.因此分离纯化10 μL氪气需要大约10 L空气或3~5 L环境样品溶解气.进行惰性气体分离纯化通常采用低温蒸馏富集、气相色谱分离、物理或者化学吸附纯化等方法, 一般采用2种或3种方法组合操作.
氪分离纯化系统的设计思路为:首先活性炭低温吸附除去N2、O2等成分, 将氪富集100倍; 之后通过高温的海绵铁炉除去残余气体中的非惰性气体成分(N2、O2、CH4等); 最后气相色谱仪分离Kr与Ar, 将Kr从Ar中提取出来.氪分离纯化系统流程图见图 2[25].
|
图 2 氪分离纯化系统流程图 Fig.2 Technical process of separation and purification of 81Kr |
通过以上2个步骤(提取溶解气和氪分离纯化)得到的产物, 用以ATTA的81Kr测量, 之后再利用衰变方程, 便可估测地下水年龄.
2.3 分析仪器与分析技术基于激光技术将原子进行冷却、囚禁和计数的ATTA技术, 核心部件是三维磁光阱(3D MOT), 通过变换阱中激光的频率将不同同位素原子进行捕获.不同于低辐射计数技术(LLC)对同位素辐射能量分辨率和加速器质谱技术(AMS)对同位素、同重素荷质比分辨率的要求, ATTA技术的捕获仅仅与原子跃迁频率相关, 因此具有超高选择性, 且不受任何非目标原子或分子(如相似衰变能量元素、同位素、同重素)影响.在ATTA技术发展成熟以前, 加速器质谱(AMS)对氪的探测效率极低, 需要的氪样品量达到几百微升, 对应需要采集地下水样品达数吨, 操作难度极其之大.现今的ATTA-3技术随样品尺寸和同位素丰度降低, 测量相对误差增加.通常为使ATTA测量误差低于10%, 需要6~8 μL的纯氪样品, 对应地下水样品采集量约100~200 L. ATTA技术的发展给惰性气体定年提供了可能.
3 81Kr在地下水测年中的应用81Kr可用以估测深层含水层(深达5000 m)古老地下水的年龄, 并作为古气候的温度指示计.中国科学技术大学、中国地质科学院水文地质环境地质研究所与国际原子能机构(IAEA)三方合作, 在华北平原自西向东共采集7个深层地下水样品, 采用真空雾化法与脱气膜法提取溶解气, 并成功进行氪的分离纯化以及81Kr的ATTA技术测量.结果显示, 华北平原自西向东地下水年龄呈现逐渐变老的趋势, 最老的地下水年龄范围可至0.85~1.15 Ma[25].庞忠和等[26]在关中盆地运用脱气膜法从8个地下水水样(每个水样100~160 L)中野外提取环境溶解气并进行氪的分离纯化, 用原子阱痕量分析技术(ATTA)测试81Kr含量, 估测关中盆地深达5000 m地下水的年龄, 并与14C, 4He和36Cl等方法进行比较, 表示81Kr估测的地下水年龄与其他方法的结果基本一致.通过81Kr估测的地下水年龄特征可以揭示新生代裂谷盆地的地下水运移规律, 并且在一定程度上, 它可以反应百万年尺度的古气候的温度. Matsumoto[27]在中国华北平原(NCP)结合81Kr与4He对地下水进行定年:在沿海地区, 81Kr测量的地下水水样年龄尺度介于0.5~1 Ma; 华北平原的中部与沿海地区的地下水样中的4He来源于大气、大陆地壳与地幔库, 反映了华北平原大陆地壳地质构造活动活跃.地壳中的4He与81Kr测量的年龄可用于4He流入含水层的模式与其在含水层中垂直扩散率评估.此外, 4He测量的年龄结果与81Kr的结果呈一致性, 证明了81Kr定年方法的可行性, 因此, 4He可以作为辅助81Kr定年的一个验证途径.
81Kr用以研究地下水流动过程与化学溶质运移规律, 在新墨西哥的核废料处理厂(WIPP) Sturchio等[28]从当地两个监测井的地下水水样中测定81Kr浓度, 并将结果与反向水文地球化学模拟结果进行对比.得出81Kr可以作为测定含水层中古地下水年龄的一种途径, 但由于与周围含水层的扩散交换作用使估测变得复杂.若获得与周围含水层水文地质化学作用足够的信息和其他同位素(如δ2H、δ18O、36Cl等)结果作为补充与验证, 则81Kr可作为古地下水定年和模拟地下水运移规律的一个有效途径. Gerber[29]分析81Kr与惰性气体含量, 以研究波罗的海自流盆地(BAB)深层含水层地下水年龄, 揭示百万年尺度地下水流动模式.分析表明, 地下水流系统由3部分水体构成:全新世和更新世间冰期大气降水; 冰川融水; 以及古老的高盐度咸水.间冰期大气降水与冰川融水是基于几十万年时间尺度, 而4He和40Ar作为81Kr结果的定性化支持证据, 证实高盐度咸水组分的滞留时间超过1~5 Ma, 高盐度咸水组分来源于前第四纪海水蒸发富集.另外, 惰性气体与稳定环境同位素测量结果还可以揭示冰川补给机制.
4 展望原子阱痕量分析技术(ATTA)经历第一代、二代、三代的发展, 到如今对氪样品的测量需求量为6~8 μL, 对应地下水样品采集量约100~200 L, 溶解气提取量约2 L.虽较于之前的设备方法有良好的改善, 但其实野外对100~200 L的深层含水层地下水的采集工作量还是极大.关于测试设备与测量技术的研究与改进仍需继续, 便可以提高工作效率, 降低工作难度.
81Kr作为对105~106 a深层含水层古老地下水定年的一种有效途径, 但由于仪器测量误差、操作不当导致溶解气泄漏引起的结果误差、与周围弱透水层或无水层的扩散交换、地下深层难以估量的复杂的水文地球化学作用等存在, 使81Kr不能作为对深层含水层古地下水定年的绝对唯一途径.在运用81Kr定年时, 应参考其他方法(如4He、36Cl、反向水文地球化学模拟等)进行结果的对照参考, 并结合具体的水文地质化学条件, 综合科学地分析当地地下水年龄与地下水运移规律.
81Kr定年的样品除了古地下水, 还可以是海水、极地冰川等; 除了可用于定年, 还可用于研究地下水运移过程, 探究地质构造活动; 作为温度指示计以重建古气候特征, 结合气象学与大气动力学, 模拟自古至今的气候变化, 这也是81Kr在水文地质学与古气候学的一个应用前景.另外, 运用81Kr研究地下水年龄、起源与补给排泄特征、运移规律, 可为核科学与放射化学学科中对于核废料处理与地下污染提供一定科学依据.
综上, 由于国外对于81Kr的测定方法、地下水定年应用研究已较为深入, 而国内应用81Kr作为水文地质学的研究还鲜有耳闻.因此, 结合以上展望, 本文将作为一个建议性引导, 为国内对于81Kr的测定与在古水定年研究提供科学依据.
| [1] |
Cook P G, Herczeg A L. Environmental tracers in subsurface hydrology[M]. Springer US, 2000: 397-424.
|
| [2] |
Collon P, Kutschera W, Loosli H H, et al. 81Kr in the Great Artesian Basin, Australia:A new method for dating very old groundwater[J]. Earth&Planetary Science Letters, 2000, 182(1): 103-113. |
| [3] |
Loosli H H, Oeschger H. 37Ar and 81Kr in the atmosphere[J]. Earth&Planetary Science Letters, 1969, 7(1): 67-71. |
| [4] |
Aggarwal P K, Gat J R, Froehlich K F. Isotopes in the Water Cycle:Past, present and future of a developing science[J]. Springer-Verlag GmbH, 2005, 91-95. |
| [5] |
Momoshima N, Inoue F, Sugihara S, et al. An improved method for 85Kr analysis by liquid scintillation counting and its application to atmospheric 85Kr determination[J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2010, 101(8): 615. DOI:10.1016/j.jenvrad.2010.03.009 |
| [6] |
Collon P, Antaya T, Davids B, et al. Measurement of 81Kr in the atmosphere[J]. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 1997, 123(1/4): 122-127. |
| [7] |
Lehmann B E, Love A, Purtschert R, et al. A comparison of groundwater dating with 81Kr, 36Cl and 4He in four wells of the Great Artesian Basin, Australia[J]. Earth & Planetary Science Letters, 2003, 211(3/4): 237-250. |
| [8] |
Chen C Y, Li Y M, Bailey K, et al. Ultrasensitive isotope trace analyses with a magneto-optical trap[J]. Science, 1999, 286(5442): 1139-1141. DOI:10.1126/science.286.5442.1139 |
| [9] |
Du X, Purtschert R, Bailey K, et al. A new method of measuring 81Kr and 85Kr abundances in environmental samples[J]. Geophysical Research Letters, 2003, 30(20): 2068. |
| [10] |
Sturchio N C, Du X, Purtschert R, et al. One million year old groundwater in the Sahara revealed by krypton-81 and chlorine-36[J]. Geophysical Research Letters, 2004, 31(5): 179-211. |
| [11] |
Jiang W, Bailey K, Lu Z T, et al. An atom counter for measuring 81Kr and 85Kr in environmental samples[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 91(5): 1-6. |
| [12] |
Sidle W C. Apparent 85Kr ages of groundwater within the Royal watershed, Maine, USA[J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2006, 91(3): 113-127. |
| [13] |
Ozima M, Podosek F A. Noble gas geochemistry[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1983.
|
| [14] |
Mamyrin B A, Anufriev G S, Kamenskii I L, et al. Determination of the isotopic composition of atmospheric helium[J]. Geochemistry International, 1970, 7(4): 465-9. |
| [15] |
Oliver B M, Bradley J G, Harry Farrar I V. Helium concentration in the Earth's lower atmosphere[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984, 48(9): 1759-1767. DOI:10.1016/0016-7037(84)90030-9 |
| [16] |
Verniani F. The total mass of the Earth's atmosphere[J]. Journal of Geophysical Research, 1966, 71(2): 385-391. |
| [17] |
Kutschera W, Paul M, Ahmad I, et al. Long-lived noble gas radionuclides[J]. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 1994, 92(1): 241-248. |
| [18] |
Beňo J B, Masarik J M. Numerical simulations of 81Kr production rates[J]. Meteoritics&planetary Science Supplement, 2013, 76. |
| [19] |
Baglin C M. Nuclear data sheets for A=81[J]. Nuclear Data Sheets, 2008, 109(10): 2257-2437. DOI:10.1016/j.nds.2008.09.001 |
| [20] |
Florkowski T. Natural production of radionuclides in geological formations[J]. Journal of Physics G:Nuclear & Particle Physics, 1991, 17(1): 1-14. |
| [21] |
Buizert C, Baggenstos D, Jiang W, et al. Radiometric 81Kr dating identifies 120, 000-year-old ice at Taylor Glacier, Antarctica[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2014, 111(19): 6876-81. DOI:10.1073/pnas.1320329111 |
| [22] |
Collon P, Cole D, Davids B, et al. Measurement of the long-lived radionuclide 81Kr in pre-nuclear and present-day atmospheric krypton[J]. Radiochimica Acta, 1999, 85(1/2): 13-20. |
| [23] |
Lehmann B E, Loosli H H, Rauber D, et al. 81Kr and 85Kr in groundwater, Milk River aquifer, Alberta, Canada[J]. Applied Geochemistry, 1991, 6(4): 419-423. |
| [24] |
Aggarwal P K, Matsumoto T, Sturchio N C, et al. Continental degassing of 4He by surficial discharge of deep groundwater[J]. Nature Geoscience, 2015, 8(1): 35-39. DOI:10.1038/ngeo2302 |
| [25] |
涂乐义.地下水溶解氪气分析用于放射性氪同位素测年[D].合肥: 中国科学技术大学, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10358-1015723048.htm
|
| [26] |
LI Jie, PANG Zhong-he, YANG Guo-Min, et al. Million-year-old groundwater revealed by krypton-81 dating in Guanzhong Basin, China[J]. Science Bulletin, 2017(17): 1181-1184. |
| [27] |
Matsumoto T, Chen Z, Wei W, et al. Application of combined 81Kr and 4He chronometers to the dating of old groundwater in a tectonically active region of the North China Plain[J]. Earth & Planetary Science Letters, 2018, 493: 208-217. |
| [28] |
Sturchio N C, Kuhlman K L, Yokochi R, et al. Krypton-81 in groundwater of the Culebra Dolomite near the Waste Isolation Pilot Plant, New Mexico[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2014, 160(3): 12-20. |
| [29] |
Gerber C, Vaikmäe R, Aeschbach W, et al. Using 81Kr and noble gases to characterize and date groundwater and brines in the Baltic Artesian Basin on the one-million-year timescale[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 205: 187-210. |