2020, Vol.41
2 兰州大学资源环境学院, 西部环境教育部重点实验室, 甘肃 兰州 730000)
年代测定是过去气候与环境变化研究的重点、难点及热点[1~2]。针对不同沉积物序列开展准确可靠的年代学分析是厘清多时空尺度气候及环境演化历史和机制，特别是短时间尺度气候快速变化研究(区域冰退、新仙女木变冷事件或树种迁移等)的基础和关键[3~5]。放射性碳(14C)测年[6]是同位素年代学中发展最快、测年精度最高的方法之一，其测年范围在0~5.5万年之间[7]，被广泛应用于考古学和晚第四纪地质学研究中[8~15]。加速器质谱仪(AMS)测年法因所需样品量少，测年精准快速等优势，成为晚第四纪研究中重要的测年手段。扩大AMS 14C测年的应用范围，进而提高晚第四纪年代标尺的准确性已成为测年研究的重要任务[16]。
选用可靠的测年材料是建立高精度14C年代序列的基础。一般认为，在特定时期与大气中的碳有充分交换且死后立即被埋藏并一直处于封闭状态的含碳物质均可用于14C定年[17~18]。其中植物叶片、果实、树枝等生长年限较短的陆生植物残体，是最理想的定年材料，测年结果更为精准[19~20]。然而由于沉积环境的影响，在陆生植物残体缺乏的沉积层位，常常选择全有机质样品用于放射性碳年代的测定。全有机质样品测年为第四纪环境研究做出了重要贡献[21~22]，目前仍是千年或百年时间尺度上14C定年的主要材料。由于沉积物中有机质来源复杂，全有机质样品易受老碳或年轻碳的污染，如古地下水涌入或者老石灰岩溶解带入的老碳(“硬水”效应)会导致14C测年结果比实际年龄偏老，而大气中的年轻碳因真菌生长并混入到沉积物中会造成14C测试年龄比实际年龄偏小[23~24]。因此在年代精度要求较高的研究中，利用全有机质样品定年已然不能满足要求[25~27]，应选择陆生植物残体或探寻其他可靠的测年材料用于14C测年。
已有大量研究表明，孢粉浓缩物的放射性碳含量与全有机质中的有机碳含量是不同的[28~30]，基于孢粉浓缩物中的花粉和孢子壁耐腐蚀且非常稳定等特点，同时孢粉壁不易与沉积物中的碳发生交换，因此通过测量孢粉浓缩物的放射性碳含量，利用14C的衰变原理能够计算出其原沉积层位的绝对年代[27, 31]。孢粉因产量大、体积小、易被风搬运沉积等特点广泛存在于全球各类沉积物中[32]。孢粉浓缩物是利用物理及化学方法从地质载体中提取的孢粉组合。由于沉积物孢粉组合主要来自陆生植物，其传播-沉积过程一般不易受碳库效应影响，是理想的定年材料[1, 24~26, 33~35]，利用孢粉浓缩物测年能有效避免全有机质定年可能存在的碳库效应等问题[24, 27, 36~40]。此外，AMS 14C技术减少了测年所需的碳量，使得利用孢粉浓缩物进行测年成为可能。自1989年孢粉浓缩物被首次用于定年并取得较为理想的测年结果[33]，孢粉浓缩物定年法得到广泛的应用及发展(表 1)。
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表 1 国内外孢粉浓缩物定年研究(PC为孢粉浓缩物简写) Table 1 Studies on dating of pollen concentrates(PC)dating in the domestic and international |
本文基于国内外已有孢粉浓缩物测年方法与应用研究，结合秦岭太白山高山封闭湖泊沉积物表层孢粉浓缩物的多次提取实验对比，归纳总结出用于测年的(足量的、较纯净的)孢粉浓缩物提取的标准实验流程，并探讨利用其测年可能存在的问题，及其在AMS 14C定年研究中的应用前景。
1 用于14C测年的孢粉浓缩物提纯方法利用孢粉浓缩物定年的关键是获得足量且纯净的孢粉测年材料。孢粉浓缩物的纯度越高，所测得的年代数据越准确，因此降低导致测年误差增大的污染物含量至关重要[1, 25~26]。孢粉浓缩物中常见的污染物包括有机质杂质等非孢粉物质、二次搬运孢粉、以及含量较高的水生植物孢粉等[26, 33, 37]。其中非孢粉物质可结合多次的物理与化学方法去除；二次搬运孢粉及高含量的水生植物孢粉依赖于对孢粉浓缩物的镜下挑选。
用于测年的孢粉浓缩物提取方法是基于孢粉分析前处理方法(常规酸碱酸方法)[53]，依据样品岩性，对加酸、加碱的顺序进行调整，如碳酸盐含量比较高的样品采用酸碱酸的处理顺序。区别于孢粉分析前处理方法，用于测年的孢粉浓缩物提取方法以富集较高纯度的孢粉浓缩物为目的，不考虑物理、化学实验处理过程中对孢粉类型多样性的影响。因此，在提纯过程中，与杂质相近(如比重、颗粒大小)的孢粉类型易被损失，但不会对提纯后的孢粉浓缩物年代测定造成影响。而孢粉浓缩物中孢粉含量的比例，是决定孢粉浓缩物测年精度的关键；孢粉含量越高，孢粉浓缩物的年代越精确。目前，已有许多针对不同沉积物提取测年材料——孢粉浓缩物的方法研究，其制备过程可归为孢粉浓缩物的富集及纯化这两个环节(图 1)。
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图 1 孢粉浓缩物提取流程图 Fig. 1 Flow chart of pollen concentrates extraction for AMS14C |
湖泊沉积物因沉积连续、沉积环境稳定、保存有多种物理、化学和生物等气候-环境代用指标等优势，被广泛应用于古气候与古环境研究[54~56]，与海洋沉积和冰芯记录共同用于重建全球气候变化历史[57~59]。湖泊是流域物质迁移的“汇”，受到生物或水动力的扰动湖泊水体及湖底沉积物中可能混入“老碳”和新碳。这些“老碳”或新碳经水生植物或浮游生物吸收、固定、最终被保存在湖泊沉积物中，进而影响湖泊沉积物定年结果的准确性[60]。而湖泊沉积物中保存有较高浓度的孢粉组合，其作为一种以陆源为主的植物微体，因其孢粉壁不易与湖泊沉积物中的碳发生交换[1, 32]，成为改进湖泊沉积物年代学的一种很好的测年材料。
基于湖泊沉积物样品包含一定比例的石英和有机质的特点，通常经过标准的孢粉分析前处理[53]即可去除样品中绝大部分的石英和有机质，并达到获得较纯净的孢粉浓缩物的目的。建议提取步骤[39, 41, 45]：10% HCl→10% NaOH/KOH→40% HF→10% HCl→9:1 (9份醋酸酐:1份硫酸)→过筛。
根据样品实际情况，9:1 (9份醋酸酐:1份硫酸)步骤可以省略[33]或用H2SO4或HNO3等代替，以防止在处理过程中将污染物(如现代孢粉粒)释放至孢粉浓缩物中而影响测年的准确性。
1.1.2 泥炭沉积物泥炭是湿地生态系统中高碳植物腐殖质的沉积，其有机质含量可高达50%以上[47]。泥炭中的孢粉浓度较高，即用少量样品可提取足够的孢粉浓缩物用于测年。
考虑到泥炭样品中有机质含量高，而矿物质含量相对较少的特点，在孢粉浓缩物富集实验中以去除有机质为重点。延长泥炭样品碱的处理时间或用碱重复处理可达到有效去除有机质的目的。建议提取步骤[34, 37~38]：10% NaOH/KOH→过筛→10% HCl→40% HF→10% HCl→HNO3/H2SO4→分散剂→过筛→重液→过筛。
在处理粘性较大的泥炭样品时先加入分散剂，如浓度为1% ~5%焦磷酸纳(Na4P2O7:10H2O)溶液[37, 61~62]，可有效去除较小的粘土团粒及有机质。此外，在重液浮选与筛网筛选之前使用分散剂可在一定程度上使孢粉粒与其他杂质分离。分散剂的用量取决于样品的悬浮分散程度[61]。在后期重液提取过程汇总，可尝试调配不同密度的重液进行孢粉和杂质的分离，以达到最佳分离效果。
1.1.3 黄土-古土壤沉积黄土-古土壤序列中保存着丰富的古气候、古环境信息[63~65]。古土壤中的有机质通常是黄土-古土壤序列的测年材料。但因黄土-古土壤中有机碳的来源复杂，如植物根系的生长、腐殖酸的上下迁移、蠕虫和啮齿类动物的扰动，以及微生物的作用等，使测得有机碳的14C年龄与地层年龄的关系变得复杂化[66]。此外，农业施肥带入的现代有机碳污染会导致所测14C年龄比古土壤形成时的真实年龄偏小[67]。有研究表明，在稳定的沉积环境中，孢粉浓缩物测年的应用可以提供较为可靠的年代数据[68]。
风积物中的孢粉含量相比于湖泊及泥炭样品低，因此提取孢粉浓缩物所需样品量较大(10 g到几百克不等)[61, 69]。由于风积物中硅酸盐含量较高，因此需多次重复HF处理步骤。配置比重为2.2g/cm3(KI+HI+Zn)的重液对孢粉浓缩物进行多次浮选，提高孢粉的收取率[48, 69]。建议提取步骤[48~49, 61]：10% HCl→40% HF→10% HCl→10% NaOH/KOH→过筛→重液→过筛。
1.1.4 冰楔冰冰楔冰存在于多年冻土沉积广泛分布的地区，其中往往包含一些以稳定的冰冻状态保存下来的有机质。但由于冻土沉积物中陆生植物残体缺乏，限制了冻土沉积年代学的研究。最近的研究表明冰楔冰中花粉和孢子保存良好，其浓度也足以进行AMS 14C年代测定[31, 50~51]。
Vasil'chuk等[51]基于湖泊、海洋、泥炭和黄土沉积中孢粉富集方法，成功从冰楔冰中提取了孢粉浓缩物用于测年研究。基于冰楔冰中主要包含石英和其他矿物颗粒等污染物，其孢粉浓缩物富集实验主要包括HF处理和重液浮选两个步骤。建议提取步骤[50~51, 70]：10% NaOH/KOH→过筛→40% HF→10% HCl→重液→过筛。
由于冰楔在形成过程中，其包裹的有机物容易受再沉积作用的影响，因此有必要选择同一层位样品的不同的定年材料进行对比定年[51]。同时，为了避免因冰楔冰融化导致的新、老孢粉混合，采样至实验室处理过程中需要控制温度条件长期处于0℃以下以保证多年冻土沉积物或冰楔样品未融化。
各类型沉积物富集处理后获得的孢粉浓缩物，均需进一步的纯化处理以减少非孢粉物质，进而获取最纯净的孢粉测年材料，提高其测年结果的精度。
1.2 孢粉浓缩物的纯化孢粉浓缩物的纯化处理是保证孢粉浓缩物定年准确性的重要环节[26, 44]。孢粉浓缩物纯化主要目的是去除或降低非孢粉物质的含量。其纯化方法可归为：化学法、挑选法及重液浮选法。纯化方法的选择需要根据富集得到的孢粉浓缩物镜下观测情况选择一种或几种组合，以达到较高纯度的孢粉测年材料。
1.2.1 化学法化学法是基于孢粉耐酸碱与高温等特点，采用化学试剂去除孢粉浓缩物中多余非孢粉杂质。
Brown等[33]利用NaClO有效去除了湖泊孢粉浓缩物中的有机质杂质。此后利用NaClO或NaClO2试剂对孢粉浓缩物开展纯化处理被很多学者沿用[37, 39, 41~42, 48, 51, 68]。然而，NaClO或NaClO2属于强氧化剂，其浓度过高或者处理时间过长，都会对孢粉粒产生腐蚀。因此，建议在纯化处理时使用2% ~3%浓度的NaClO或NaClO2，反应时间应小于5min。
Regnéll和Everitt[1, 38]在NaClO处理之后加入浓H2SO4处理的实验步骤。硫酸可以高效水解多糖，且对孢粉的外壁几乎没有影响。Richardson和Hall[36]尝试了一种微生物纯化方法，它的作用类似于自然状态下有机质腐殖过程。然而，因沉积物受微生物严重污染，没有达到预期效果。但是，利用某种真菌或细菌来降解沉积物中的有机成分可能是未来的一种研究方向。
1.2.2 镜下挑选孢粉浓缩物中常见有很多非陆生孢粉颗粒，如水生植物的孢子和藻类等，其碳来源于水而不是大气，含量过高会带来测年误差。由于其很难通过化学处理及重液浮选去除，因此，镜下挑某种或几种含量高的陆生植物花粉，或者剔除非陆生植物花粉，都有利于提高测年结果的精度。
利用孢粉浓缩物进行AMS 14C测年至少需要100~1000粒(视种属而定)花粉(花粉质量范围为0.01×10-6~0.2×10-6g)[24]。Long等[24]尝试了在显微镜下将非孢粉物质从孢粉浓缩物中抽吸出来，余下的较纯的孢粉浓缩物用于AMS 14C定年，在很大程度上减少了测年的不确定性。Mensing和Southon[41]在显微镜下手工挑选出大约10000粒的松属花粉(约70 μg的碳)用于定年，得到更为准确的年代。但这种传统的镜下手工挑选孢粉测年材料，因操作难度大、耗时久，没有得到广泛的应用。
Tennant等[71]提出了一种新的、快速的挑选方法，即流式细胞术[72](Flow Cytometry Method，简称FCM)来分类和收集足够数量的陆生化石花粉用于测年。其原理是花粉粒外壁被自发荧光的孢粉素包裹[73]，不同花粉粒以不同的方式反射激光器的光，当它们通过流式细胞仪的时候，会根据用户指定的参数，通过静电偏转将孢粉颗粒从滴流中分拣出来。FCM能够快速从陆地沉积中分拣出高浓度与高纯度的化石孢粉，并且收集的样品AMS 14C定年结果与相邻或相同位置大型陆生植物残体、壳体和腐殖酸的年龄相一致，表明FCM技术为化石孢粉样品的分离开辟了一个新的途径。
1.2.3 重液浮选法重液浮选法，可以基于孢粉浓缩物中不同组分的密度差异，有效分离孢粉浓缩物中的特定组分。例如：在1.9~2.2g/cm3的重液密度下可充分浮选出石英颗粒或大的有机质。
常用于孢粉浓缩物提取的重液有SPT溶液(聚钨酸钠Sodium Heteropolytungstate)[26~27, 45, 74]、ZnI2溶液[48, 51, 75]、CsCl溶液[37~38]、LST溶液(多钨酸锂Lithium Heteropolytungstate)[76~77]等，其不同密度的配比可通过控制水的比例来实现。
其中，SPT与LST对人体没有危害，常用于第四纪沉积物中孢粉富集[78~79]，但价格较高。ZnI2溶液是由KI和HI溶液及锌粒通过一定比例配制而成，获取方便且价格低廉。经实验得出使用1 Zn:5 KI:5 HI配比得到比重约为2.1g/cm3的ZnI2溶液，可以成功提取孢粉浓缩物中石英颗粒及大的有机质。而CsCl是一种无机盐(饱和CSCl的密度约为1.9g/ cm3)，也适合于14C定年样品的制备，尽管价格昂贵，但通过丙酮萃取、过滤和水中结晶等步骤可回收重复使用。值得注意的是，花粉密度会因化学处理而改变，故需要根据提取情况调配合适密度的重液[38]。
2 高山湖泊孢粉浓缩物的提取与定年本文选择位于秦岭太白山高山封闭湖泊大爷海的湖泊表层沉积物作为研究对象，成功探索出适用于高山湖泊孢粉浓缩物测年材料的提取方法，并与湖泊表层沉积物全有机质测年结果进行相互验证。
我们选用2015年于大爷海湖心位置获取的岩芯DYH15B顶部1cm处样品进行孢粉浓缩物提取，并用于测年。但由于提取孢粉浓缩物测年材料所需样品量较大，而钻孔顶部样品量有限，因而我们选用2017年在大爷海湖心钻取的岩芯顶部0.5cm处(湖泊表层沉积物)样品开展全有机质AMS14C定年，再与2015年获取的湖泊表层沉积物中孢粉浓缩测年结果进行比对。基于两根钻孔均在大爷海湖心位置利用重力钻垂直获取，并现场分样发现钻孔顶部样品保存完好且无明显扰动，我们判断两个钻孔顶部的湖泊表层沉积物样品的形成年代基本一致，可以用于测年结果的相互验证。根据大爷海沉积物中有机质与碳酸盐含量均较高的特点，我们选用酸→碱→酸的处理顺序来富集孢粉，具体的孢粉浓缩物提取流程如图 2所示。在提取过程中，考虑到沉积物样品有机质含量较高，因此加长碱的处理时间；为避免带入新的含碳物质，采用HNO3代替9:1(醋酸酐﹕浓硫酸)去除纤维素；同时使用ZnI2溶液进行重液浮选与NaClO2相结合的纯化步骤来去除有机质；最终获得较为纯净的孢粉浓缩物(图 3)。本文实验均在兰州大学孢粉学实验室完成。
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图 2 大爷海表层沉积物孢粉浓缩物提取流程图 Fig. 2 Flow chart of pollen concentrates extraction from the sediment top of Daye Lake |
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图 3 (a) 大爷海湖泊表层沉积物孢粉浓缩物镜下图片；(b)大爷海湖泊表层沉积物孢粉浓缩物纯化后镜下图片 Fig. 3 (a)Image of the pollen concentrates extraction from surface sediments in Daye Lake; (b)Image of the purified pollen concentrates from surface sediments in Daye Lake |
大爷海湖泊表层沉积物样品的定年结果如表 2所示。DYH15B钻孔顶部湖泊沉积物的全有机质主要来源于随径流或风带入湖泊沉积的老碳，孢粉以及其他现代有机质与湖泊自生的有机质等，由于湖泊表层沉积物受老碳影响较大，因此其全有机质的14C年代较老(1250aB.P.，B.P.=1950 A.D.)。孢粉浓缩物的现代碳比率(F14C)值约为1，表明该样品孢粉所含的14C反映现代大气中的14C含量。同时，孢粉浓缩物的年代较年轻(-256aB.P.)，说明其受碳库效应影响较小，最接近湖泊表层沉积物的真实年龄。综上所述，利用孢粉浓缩物定年在一定程度上能避免碳库效应的影响，在某些情况下可以得到比全有机质定年更为可靠的年代估计。
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表 2 大爷海表层沉积物AMS14C年代结果 Table 2 AMS14C dates from the sediment top of Daye Lake |
孢粉浓缩物测年的精度决定于孢粉浓缩物中陆生植物孢粉的含量。一般从沉积物中富集的孢粉浓缩物是孢粉粒、藻类、少量木质碎片以及难以辨别的纤维素和蜡质组织等的混合物[24, 26]。其中非陆生孢粉的含量多少必然会影响放射性碳定年结果。因此，实验室内提取操作过程中，紧闭门窗、使用10% HNO3浸泡实验器具、全程使用蒸馏水或超纯水，可避免现代孢粉的混入对孢粉浓缩物测年结果产生影响。此外，提高孢粉浓缩物纯化处理的效果，进一步探索微生物降解技术，尝试扩展新的孢粉分离方法，可为孢粉浓缩物定年应用提供广阔的前景。
另外，不同的沉积物载体所含的孢粉浓度不同，样品用量也是提取孢粉浓缩物时必要的考虑因素。在孢粉含量较高的沉积物中，如湖泊和泥炭样品，一般5~10g即可满足用于定年的孢粉量的要求；在孢粉含量较低的沉积物中，如风积物剖面需要200g样品[49, 68]。因此，在提取实验之前，需了解沉积物中的孢粉浓度来判断样品量是否满足孢粉浓缩物提取的使用量。此外，孢粉含量较少的样品，镜下手工挑选陆生植物花粉用于定年，可以有效避免现代孢粉和二次沉积孢粉，以及其他非孢粉物质的污染从而提高AMS 14C年代的精度。但目前用手工方法来分离孢粉费时费力，只适用于含有较大花粉粒的孢粉样品。
孢粉的沉积环境直接影响孢粉浓缩物测年结果的可信度[40, 80]。稳定的沉积环境中孢粉组合来源稳定，其测年结果反映其沉积物层位形成时的真实年代。有河流注入的湖泊或海洋沉积物，因新老孢粉的混入会影响孢粉浓缩物的定年结果，导致出现年龄倒置现象。因此尽量选用原生沉积物进行孢粉浓缩物测年，如封闭湖泊的沉积物等，可避免孢粉二次沉积的情况。对于钻孔岩芯样品，可根据其岩性，运用沉积学、有机地球化学和元素地球化学方法在实验分析之前对二次沉积进行简单的判定。此外，可通过同层位或相邻层位不同材料的测年结果的对比研究，对孢粉浓缩物的14C年代与沉积物沉积年龄之间的关系进行评估，确保年代数据的可靠性。
4 结论与展望高纯度的沉积物孢粉浓缩物，与陆生植物残体一样，是可靠的AMS14C测年材料。孢粉浓缩物测年材料的制备过程主要包括沉积物中孢粉的富集和孢粉浓缩物纯化这两个环节。其基本流程共分为酸碱处理、过筛、氧化剂处理、重液浮选、挑选5个步骤。依据沉积物类型及其岩性特征，适当调整以上提取步骤的顺序及组合，以获取足量的孢粉用于测年。所获孢粉浓缩物经过化学处理、镜下挑选，以及重液浮选等常用纯化方法，可有效去除非陆生孢粉的含量，保证孢粉浓缩物定年的准确性。
本文以秦岭太白山大爷海为研究对象，通过对比其湖泊表层沉积物相近层位的全有机质与孢粉浓缩物AMS14C定年结果，验证高山封闭湖泊沉积物孢粉浓缩物测年的可靠性。两种测年材料的定年结果对比表明：高山封闭湖泊孢粉浓缩物能够提供较为可靠的年代估计，且利用孢粉浓缩物定年在一定程度上能避免碳库效应的影响。孢粉浓缩物年代是否可以用于校正高山封闭湖泊碳库效应，仍需在湖泊岩芯中多个层位开展多种测年材料(如陆生植物残体、炭屑、有机质)定年结果的对比研究以做进一步验证。
基于前人及本研究提取经验，我们归纳总结出适用于湖泊沉积、泥炭沉积、黄土-古土壤序列以及冰楔冰中孢粉浓缩物的提取流程，为后人开展孢粉浓缩物测年材料的制备提供参考。虽然孢粉浓缩物定年的准确性已获认可，但因其提取步骤繁琐尚未被广泛使用。孢粉浓缩物提取流程的简化或改进，新的、便捷的孢粉浓缩物分离技术的出现，会大大降低高纯度孢粉浓缩物测年材料的提取难度，促进孢粉浓缩物测年在晚第四纪研究中的应用。
致谢: 感谢吴铎、张灿、张晓楠、尹丽颖、黄振东、张欢协助野外钻探与野外采样；感谢审稿专家和编辑部杨美芳老师对文章修改提出宝贵的建议。
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2 Key Laboratory of Western China's Environmental Systems, Ministry of Education, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, Gansu)
Abstract
Chronology is the basis of the paleoenvironmental and paleoclimatic studies, while radiocarbon dating is one of the most widely-used methods in Late Quaternary studies to build up independent chronologies. Reliable 14C dating materials are the prerequisite for obtaining the high-precise ages. However, the lack of sufficient terrestrial plant macrofossils in some sedimentary types or at a certain layer restricts the precision dating. Pollen grains are widely preserved in various sediments which provides alternative materials for measuring the robust dates. This paper reviewed the former studies on exploring the extraction methods of pollen concentrates from various sediments and the validations of their dating results. Furthermore, here we also present a case study on enriching pollen concentrates from a closed alpine lake sediment for AMS 14C dating. Two different dating materials were used for the dating validation, i.e. bulk samples and pollen concentrates, taken from surface sediments of the Daye Lake in Taibai Mountain of the Qinling Mountain ranges. The case study shows that pollen concentrates from enclosed lakes in mountains can provide the reliable age estimates, and avoid the impact of reservoir carbon to a certain extent. However, further validations on dating precision of pollen concentrates are needed to be applied at multi-deposition levels with multi-dating materials(e.g. terrestrial plant remains, charcoals, organics) for the Daye Lake. Based on former studies and this work, we summarized the standard process for extracting pollen concentrates from lake sediments, peat deposits, loess-paleosol sequences and ice wedges. The preparation of pollen concentrates mainly comprise pretreatment(acid-base method) and purification treatment(chemical treatments, pollen selection under microscope and heavy liquid flotation). Exploring new methods for extracting pollen concentrates from sediments, improving and simplifying extraction process and increasing the extraction efficiency(obtaining sufficient and high-content terrestrial plant pollen in a short time) will greatly promote the application of pollen concentrates dating in Late Quaternary chronology.