2021, Vol.41
2 福建师范大学地理科学学院, 福建 福州 350007;
3 福建师范大学地理研究所, 福建 福州 350007;
4 Department of Earth and Environmental Sciences, Macquarie University, Sydney NSW 2109, Australia;
5 兰州大学资源环境学院, 西部环境教育部重点实验室, 甘肃 兰州 730000)
磁性矿物在自然界中广泛存在，其生成转化过程和存在形式与周围环境密切相关[1]。深入探讨磁性矿物的形成、搬运、沉积、改造等过程可以构建环境变化历史[2]。因此，具有快速、经济、灵敏和指标丰富等优点的环境磁学得以迅速发展，并广泛应用于诸多研究领域[1~6]。土壤环境磁学是环境磁学的重要组成部分，其最为重要的研究成果是发现中国黄土高原第四纪黄土-古土壤序列磁化率所指示的气候变化与深海氧同位素结果可以良好地对比[7]。黄土层形成于冰期，磁化率为低值；古土壤层形成于间冰期，磁化率为高值。大量研究表明成土过程中形成的大量细粒超顺磁/单畴磁赤铁矿使古土壤磁化率升高[7]。磁赤铁矿也被用于定量重建古气候[8~10]。中国黄土磁气候学[7]的巨大成功推动了土壤环境磁学研究朝向更广更深的方向发展。随着研究的深入开展，磁赤铁矿被发现广泛存在于不同气候带的土壤中，如高纬度苔原地区的阿拉斯加[11]和西伯利亚[12]、中国西北内陆干旱区的新疆[13]、湿润的热带亚热带地区[14]。磁赤铁矿的性质日益受到关注。
磁赤铁矿(γ-Fe2O3)与赤铁矿(α-Fe2O3)具有相同的化学组成，但两者晶体结构不同，故用α和γ加以区分；磁赤铁矿与磁铁矿(Fe3O4)晶体结构相似，两者同属亚铁磁性矿物，具有强磁性[1, 15]。由于晶体结构相似，难以用X衍射(XRD)方法对两者进行有效区分。因此，在环境磁学研究中，一般根据其热磁性质的差异进行鉴定。一般而言，磁铁矿具有较为稳定的热磁性质，通常可以显示出580 ℃的居里点；而磁赤铁矿热不稳定，受热易转化为弱磁性的赤铁矿。黄土-古土壤热磁曲线300~450 ℃区间通常表现为下降的“谷”，这是细粒磁赤铁矿存在的证据[7, 16~17]。由于其在居里点之前便转化为赤铁矿，因此这类磁赤铁矿无法测得居里点。然而，并非所有的磁赤铁矿均表现为这样的热磁特征。近十余年来，陆续有天然磁赤铁矿可测得居里点的报道[14, 18~19]。刘秀铭等[15]对人工合成磁赤铁矿样品进行了研究，依据热磁加热/冷却曲线的可逆程度和可否测得居里点将其划分为4种类型；后续研究中探讨了不同测量环境下磁赤铁矿的热磁性质[20]。天然样品中是否存在与之相对应的4种类型磁赤铁矿、其成因如何、具有什么样的环境指示意义？这些都是环境磁学有待深入研究的重要问题。
我们在福建省武夷山地区发育于花岗岩风化壳上的红壤剖面样品中发现存在居里点约645 ℃的强磁性矿物。通过不同测量环境下系统的热磁研究，认为磁赤铁矿是该红壤剖面的主导磁性矿物，且至少存在2种类型，这种情况尚未见报道。本文通过详细的热磁和常温磁学分析，着重剖析该红壤剖面磁学性质与成土因素(气候和母质)的关系，探讨2种类型磁赤铁矿的成因。
1 研究区概况与样品采集研究区地处福建省北部武夷山市，介于27°27′31″~28°04′49″N、117°37′22″~118°19′44″E之间，属中亚热带季风湿润气候区。该地区多年平均气温18.3 ℃，多年平均降水量1926.8 mm(数据来源：中国气象局)。
发育于花岗岩风化壳上的武夷山红壤剖面，厚度为4.5 m，简称WYS剖面，地理坐标27°37′55.67″N，117°59′40.59″E；剖面底部海拔177.4 m(见图 1a)。剖面照片如图 1b和1c所示，该剖面自上而下可以划分为4层：
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图 1 WYS红壤剖面位置示意图(a)、剖面照片(b, c)和部分样品照片(d, e) Fig. 1 Location of WYS red soil section (a), section photos(b, c)and some sample photos(d, e) |
A层(淋溶层，0~20 cm)呈暗红色，质地松散且不均一，有机质含量较高，植物根系较多；
B层(淀积层，20~230 cm)呈红色，质地粘重、较为均一，具有典型的团块状结构(图 1d-1)；
BC层(淀积层与母质层间的过渡层，230~330 cm)整体呈红色，质地粘重，兼具B层和C层特征；
C层(母质层)风化裂隙发育，出现黄白色条纹和斑块，质地粘重(图 1c)。
从剖面表层开始，以10 cm为间距采集了46个土壤样品。另外，在C层采样层位(图 1c)之下采集1个半风化母质(图 1d-2)和1个弱风化母岩样品(图 1d-3)，它们的区别如下：半风化母质样品松软，属于土，湿态下小刀可以切开；弱风化母岩样品属于岩石，坚硬，仅表面极轻微风化。弱风化母岩样品中肉红色部分为正长石，风化后成为白色的高岭石，即半风化母质上的白色斑点。半风化母质、弱风化母岩与土壤样品(图 1d-1，B层，50 cm深度)在质地、颜色上均存在显著差异。6 g干燥研磨后的样品(2.8 m深度)可被钕铁硼强磁铁完全吸附(图 1e)，说明样品中强磁性矿物含量较高。需要特别说明的是，本研究以土壤样品为主(46个)，以半风化母质、弱风化母岩样品为辅(各1个)。因既有土壤样品，又有风化壳样品，所以采用土壤发生层次系统(淋溶层-淀积层-母质层)和风化壳发育剖面分层系统(风化-半风化-基岩)来描述样品。就本研究样品而言，从风化程度比较：土壤样品(A层、B层、BC层和C层)>半风化母质样品>弱风化母岩样品。从深度比较：土壤样品 < 半风化母质样品 < 弱风化母岩样品。下文将弱风化母岩简称为母岩。
2 实验方法取适量自然风干后的样品研磨，装入磁测专用样品盒后测量以下参数：使用Bartington MS2型磁化率仪测量低频磁化率(χlf)和高频磁化率(χhf)，频率分别为470 Hz和4700 Hz，计算出百分比频率磁化率(χfd %)。使用Molspin Minispin旋转磁力仪测量各类剩余磁化强度(简称“剩磁”)。使用ASC D-2000型交变退磁仪获得非磁滞剩磁(ARM)，交变场峰值为100 mT，直流场为50 μT，计算出质量归一化非磁滞磁化率(χARM)；使用IM-10-30脉冲磁力仪获得正反向场、不同场强下的等温剩磁(IRM)，获得饱和等温剩磁(SIRM)、硬剩磁(HIRM)、剩磁矫顽力(Bcr)和S-ratio等磁学参数。使用可变场居里天平(VFTB)测量磁滞回线(最大外加场为1 T)和磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线，测量环境为空气，温度范围为室温至700 ℃，加热速率为40 ℃/min)。使用卡帕桥MFK1-FA磁化率仪和CS-4加热装置测量磁化率随温度变化曲线(κ-T曲线，测量环境为空气或氩气，温度范围为室温至700 ℃，测量频率为976 Hz，加热速率为14.5 ℃/min)。氩气环境下测量需预先通氩气15 min，以便尽可能排出空气。
按20 cm等间距进行样品磁选，对磁选后剩余样品(指磁选后磁性较弱的部分，下同)进行系统的常温磁学参数测量。磁选方法为：1)将样品研磨成粉末(不破坏其原生颗粒)，取适量放入装有纯净水的烧杯中，充分搅拌；2)使用保鲜膜包裹钕铁硼强磁铁，将之放入烧杯中吸附样品中的磁性矿物并充分搅拌，将吸附物置于另一装有纯净水的烧杯中；3)重复进行步骤2)直至不再吸附出样品；4)分别对吸附出的样品和残留样品进行离心，低温烘干；5)烘干后的2组样品再次研磨成粉末以供测量。
3 实验结果 3.1 高温磁学特征热磁测量主要包括高温磁化率和高温磁化强度测量，通过热磁曲线的转折温度(居里点、尼尔点或相变点)来鉴定磁性矿物种类[1, 20~21]。图 2a~2l分别是土壤层代表性样品以及半风化母质和母岩样品的M-T曲线，部分样品因加热到700 ℃后磁化强度大幅度降低导致冷却曲线整体十分接近Y轴，因此用小图单独列出冷却曲线以便观察其居里点和形态。
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图 2 WYS剖面代表性样品M-T曲线 Fig. 2 M-T curves of WYS section representative samples |
首先，从居里点分析。A层样品加热曲线最明显的居里点约在580 ℃，似乎存在约630 ℃的居里点；冷却曲线的居里点为580 ℃，表明样品中存在磁铁矿(图 2a)。B层6个样品(图 2b~2g)加热曲线最明显的居里点约在645 ℃，与前人报道的磁赤铁矿居里点相似[22~24]，图 2b~2d的加热曲线均显示不明显的580 ℃；冷却曲线的居里点低于加热曲线，且居里点随深度增加略有升高。BC层样品加热曲线的居里点与冷却曲线相同，约在645 ℃ (图 2h~2i)。C层样品加热曲线的居里点约在645 ℃，冷却曲线居里点在580 ℃左右(图 2j)。半风化母质样品加热曲线和冷却曲线的居里点都在645 ℃左右(图 2k)，而母岩样品的居里点在580 ℃和670 ℃ (图 2l)。
其次，从加热-冷却旋回分析磁化强度变化。所有样品的冷却曲线均位于加热曲线下方，表明加热过程中强磁性矿物向弱磁性矿物转变，失去了部分磁化强度。土壤层和半风化母质样品均失去了超过70 %以上的磁化强度(B层和BC层最高可达95 %)，而母岩样品仅失去了约20 %的磁化强度，表明土壤层中的磁性矿物主要为热不稳定矿物。
第三，从热磁曲线形态分析。土壤层样品的M-T加热曲线从室温到120 ℃之间磁化强度的轻微下降，在120~220 ℃之间磁化强度略微增加，表明部分针铁矿转化为磁赤铁矿[25]。土壤层样品的加热曲线在300~450 ℃之间快速下降，为磁赤铁矿转化为赤铁矿所致[7, 20~21]；半风化母质和母岩样品不存在300~450 ℃之间的快速下降。所有样品M-T曲线在居里点之后仍有一定的磁化强度，表明还存在其他硬磁性矿物(如赤铁矿)和/或顺磁性矿物[26]。
图 3a~3d和图 3e~3h分别是代表性样品在空气中和氩气中的κ-T曲线。A层样品在空气中加热曲线的居里点约为580 ℃，冷却曲线的居里点略低于加热曲线(图 3a)；而在氩气中加热曲线的居里点约为600 ℃，冷却曲线的居里点约在585 ℃ (图 3e)。无论是在空气中还是氩气中，A层样品的冷却曲线均在加热曲线上方，表明加热过程中生成了强磁性矿物。这一特征与M-T曲线相反，原因是表层土壤样品中有机质含量较高，在卡帕桥相对封闭的还原环境中部分弱磁性矿物在加热过程转化为强磁性的磁铁矿，而磁赤铁矿转化为弱磁性赤铁矿的量不足以使冷却曲线位于加热曲线下方。B层样品在0.4 m和1.4 m处的κ-T曲线表现出不同形态。0.4 m处样品在空气中和氩气中加热/冷却曲线的居里点与A层样品一致，不同的是，空气中冷却曲线位于加热曲线下方而氩气中加热曲线与冷却曲线最终重合(图 3b和3f)。1.4 m处样品在空气中加热/冷却曲线的居里点约在645 ℃，而在氩气中其居里点约在580 ℃ (图 3c和3g)，此外在空气中加热失去了大量磁化率而在氩气中则失去了少量磁化率。BC层样品在空气中和氩气中的κ-T曲线几乎完全一致，都表现为约645 ℃的居里点和失去了大量磁化率(图 3d和3h)。单从室温到500 ℃的加热曲线看，不管是空气中还是氩气中，所有样品曲线形态基本一致，表现为：从室温升高到约300 ℃，磁化率也随之升高，与磁颗粒解阻有关；约150 ℃时，磁化率升高速率增大，暗示着在此温度弱磁性针铁矿开始转变为强磁性磁赤铁矿；在300~450 ℃之间磁化率的快速下降，是磁赤铁矿转化为赤铁矿所致。
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图 3 WYS剖面代表性样品κ-T曲线 Fig. 3 κ-T curves of WYS section representative samples |
测量仪器/测量环境和样品本身性质是M-T曲线和κ-T曲线存在差异的外在和内在因素。M-T曲线由VFTB在空气环境中测得，代表氧化环境下的结果；κ-T曲线由卡帕桥测得，通入氩气可使样品几乎不能接触到空气，代表还原环境下的结果。M-T冷却曲线均位于加热曲线下方，表明加热过程中以强磁性矿物转化为弱磁性矿物为主；而表层样品(0.1 m和0.4 m)κ-T冷却曲线位于加热曲线上方，表明加热过程中以弱磁性矿物转化为强磁性矿物为主。空气环境与氩气环境下的κ-T曲线具有相同之处，表现为随深度的增加，冷却曲线50 ℃的κ/κ0下降，氩气环境下此规律更加明显(图 3e~3h的冷却曲线50 ℃的κ/κ0对应的数值分别为1.367、1.018、0.615和0.097)，说明土壤表层的有机质增加了还原程度，使得弱磁性矿物(如赤铁矿)或含铁硅酸盐转化为磁铁矿，而深度较深的样品(如2.8 m样品)可能基本不含有机质，故而该样品的3个热磁曲线基本不存在差异(图 2h、图 3d和3h)。此外，表层样品(0.1 m和0.4 m)的空气环境和氩气环境下的κ-T加热曲线的居里点分别约为580 ℃和600 ℃，氩气环境下的居里点反而高于空气环境。理论上，氩气的加热环境更为还原，会有更多的磁铁矿生成，然而实际结果并非如此。初步的解释是：卡帕桥封闭的样品管中空气有限，样品中的有机质在加热中不充分燃烧而产生还原性的一氧化碳(CO)气体[27]，气体与样品固体接触面更大而生成更多的磁铁矿；氩气加热环境下，不生成一氧化碳，因此产生较少的磁铁矿。氩气环境下测得的645 ℃居里点不是由于氧化形成。综合分析M-T曲线和κ-T曲线的结果可以得出结论：645 ℃居里点的磁性矿物为磁赤铁矿。
为进一步明确不同温度段的热磁性质，对2.8 m样品进行了分步κ-T测试(空气环境)，结果如图 4所示：加热到200 ℃冷却后，磁化率略有上升，表明针铁矿转化为磁赤铁矿(图 4b)；加热到300 ℃、450 ℃冷却后，磁化率进一步减少，表明热不稳定的磁赤铁矿转化为赤铁矿(图 4c和4d)；加热到650 ℃、700 ℃冷却后，可以观察到加热曲线和冷却曲线均具有约645 ℃的居里点(图 4e和4f)，由此得出样品中有可测得居里点的磁赤铁矿。分步加热的实验结果表明大部分磁赤铁矿在650 ℃加热的条件下转化为赤铁矿。
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图 4 WYS剖面样品(2.8 m深度)分步κ-T曲线 Fig. 4 The stepwise κ-T curves of WYS section samples(in 2.8 m) |
图 5为WYS剖面各土壤层代表性样品以及半风化母质和母岩样品的磁滞回线原始数据(实线)及进行顺磁校正后的数据(虚线)。总体而言，WYS剖面不同样品的磁滞回线形态差别较小且呈“S”型。其中A层、B层、BC层、C层以及半风化母质样品(图 5a~5k)未经顺磁校正的磁滞回线在300 mT时基本闭合，磁滞回线的腰细即矫顽力(Bc)较小，母岩样品的磁滞回线在750 mT达到闭合(图 5l)，磁滞回线的腰相对较粗但其Bc仍较小，表明亚铁磁性矿物含量高，但含有一定量的反铁磁性矿物。半风化母质和母岩样品高场部分(300 mT以上)斜率更大，表明含有更多的顺磁性物质[1]。整体而言，所有样品均以亚铁磁性矿物为主(特别是土壤层样品)，均含有一定的顺磁性矿物，母岩样品含有相对较高比例的反铁磁性矿物。结合磁滞回线，可以进一步明确判断645 ℃居里点的磁性矿物为磁赤铁矿，而非铝替代赤铁矿。
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图 5 WYS剖面代表性样品磁滞回线 实线：未进行顺磁校正的磁滞回线, 虚线：顺磁校正后的磁滞回线 Fig. 5 Magnetic hysteresis loops of WYS section representative samples. Solid line-hysteresis loop without paramagnetic correction, dashed line-hysteresis loop after paramagnetic correction |
WYS剖面各土壤层次磁学参数随深度变化如图 6所示。剖面整体磁化率偏高，介于659×10-8~1397×10-8 m3/kg，平均值为1057.15×10-8 m3/kg。相比之下，半风化母质(图 1d-2)和母岩样品(图 1d-3)的磁化率分别为234.5×10-8 m3/kg和30.58×10-8 m3/kg(这两个样品的相关磁学参数未在图 6中显示，详细数值见表 1)，远低于土壤层。SIRM介于7070.18×10-5~27100.12×10-5 Am2/kg，平均值为11910.88×10-5 Am2/kg，半风化母质和母岩的SIRM分别为4826.73×10-5 Am2/kg和1042.09×10-5 Am2/kg。HIRM介于6.18×10-5~747.68×10-5 Am2/kg，平均值为202.09×10-5 Am2/kg。SIRM、HIRM的变化趋势与磁化率基本一致，表明磁性矿物含量主导剖面磁性特征的变化[28]。相比于中国黄土高原黄土-古土壤[29]，WYS剖面具有高SIRM和低HIRM的特征，表明亚铁磁性矿物主导剖面的磁学性质。χfd %可以反映超顺磁(SP)颗粒的相对含量，其值均小于6 %，均值为2.20 %，且半风化母质和母岩的χfd %分别为1.99 %和0.54 %，表明A层和B层含有少量SP颗粒，而母质层和母岩基本上不存在SP颗粒。指示单畴(SD)颗粒绝对含量的χARM介于976.93×10-8~4342.33×10-8 m3/kg，均值为2560.24×10-8 m3/kg，在A层和B层具有较高的值，表明剖面上部SD颗粒的含量较高。反映SD颗粒相对含量的ARM/SIRM和χARM/χ与χARM具有相同的变化趋势。SIRM/χ的值介于8.89×103~25.57×103 A/m，平均值为11.31×103 A/m。WYS剖面的Bcr与指示颗粒大小的指标(如SIRM/χ)呈显著的正相关关系，而与S-ratio无关，表明Bcr主要反映的磁性颗粒大小。WYS剖面的Bcr介于30~75 mT，进一步表明该剖面的磁性颗粒以多畴(MD)颗粒为主。S-ratio指示反铁磁性矿物和亚铁磁性矿物的相对比例[1, 30]，其均值大于95 %，表明WYS剖面以亚铁磁性矿物为主。
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图 6 WYS剖面常温磁学参数 Fig. 6 Room temperature magnetic parameters of WYS section |
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表 1 WYS剖面不同土壤层常温磁学参数均值 Table 1 Average room temperature magnetic parameters in different horizons of WYS section |
随着中国黄土古气候研究的发展，磁赤铁矿被日益认识，是一种常见且指示氧化环境的指标。它不仅被广泛发现于半干旱的黄土高原[31~34]，在高纬高寒高湿的地区，如阿拉斯加[11, 16]和西伯利亚[12, 35~37]的黄土堆积物中也曾发现。这类磁赤铁矿具有热不稳定性，在300 ℃以上即转化为赤铁矿，无法测得居里点[38~40]。自然界还存在具有居里点的磁赤铁矿：如澳大利亚Robe River矿区的天然磁赤铁矿具有热稳定性，其居里点约为610 ℃[41]；纳米比亚沙漠沙丘中玄武岩风化岩块的热磁曲线显示具有617 ℃的居里点，Gehring等[18]认为该磁赤铁矿由磁铁矿在干旱的气候条件下低温氧化而成(低温指气温范围内，相对于岩浆接触、自然火等的高温而言；澳大利亚悉尼地区的1个中新世古土壤剖面中检测出系列磁赤铁矿，其居里点为580~645 ℃且随剖面深度呈规律性变化[19]，形成于高温高湿高大气二氧化碳(CO2)含量环境下[42]。亚热带地区1个花岗岩风化壳上发育的红壤剖面中含有极少量热稳定的磁赤铁矿，居里点约为640 ℃[14]。
刘秀铭等[15]根据人工合成磁赤铁矿的居里点及热磁曲线的可逆程度，总结了磁赤铁矿的热磁性质并将其划分为4种类型：1)磁赤铁矿A、完全热不稳定型，在250 ℃以上即开始转变为赤铁矿，如中国黄土高原、西伯利亚、阿拉斯加黄土古土壤中的磁赤铁矿；2)磁赤铁矿B、可测量出居里点(约640 ℃)，但在空气中加热到700 ℃后完全转化为赤铁矿；3)磁赤铁矿C、部分热稳定型，加热与冷却曲线部分可逆且均显示出磁赤铁矿的居里点(约640 ℃)；4)磁赤铁矿D、完全热稳定型，可测得居里点(约640 ℃)，且加热后不失去磁化强度。其热磁性质主要受控于磁颗粒大小，粒径越大，热稳定性越强。
本研究剖面A层、B层、BC层、C层代表性样品的M-T曲线和κ-T曲线(空气环境和氩气环境下)均在300~450 ℃区间出现磁化强度/磁化率的快速下降，这是磁赤铁矿转化为赤铁矿的信号，表明样品中含有热不稳定的磁赤铁矿A；分步κ-T曲线结果表明针铁矿在150 ℃开始转化为磁赤铁矿，但仅引起磁化率的少量增加(图 4b)，表明300~450 ℃区间指示的热不稳定的磁赤铁矿仅有少许由针铁矿在150 ℃转化而成。半风化母质和母岩样品中不存在这类磁赤铁矿。B层、BC层、C层代表性样品的M-T曲线(图 2b~2j)加热曲线显示出明显的645 ℃的居里点，且加热后失去大部分磁化强度，表明这些层次样品中含有热不稳定的磁赤铁矿B。严格地讲，仅有645 ℃的居里点不能判断为磁赤铁矿，也有可能为铝替代赤铁矿。本研究中645 ℃的居里点磁性矿物还具备如下特征：1)高磁化率值；2)加热后失去大量磁化率/磁化强度；3)磁滞回线显示以亚铁磁性为主。因此可以明确判断其为磁赤铁矿。这类磁赤铁矿具有更高的热稳定性，必须加热到645 ℃以上才能使其较为完全转化为赤铁矿。值得注意的是细粒磁铁矿在有氧环境中快速加热的条件下可能转化为磁赤铁矿[15]，因此，我们进行了无氧环境下的热磁测量，结果表明该剖面中的645 ℃居里点的磁赤铁矿并非在加热实验过程产生(图 3h)，即645 ℃的居里点是样品中原始磁性矿物的反映，而不是加热过程中新生成磁性矿物的体现。一定量有机质存在的情况下，还原的测量环境可能无法正确检测出磁赤铁矿，对比氧化测量环境的结果显得尤其重要。A层0.1 m深度样品和母岩样品中不存在645 ℃居里点的磁赤铁矿。
有意思的是，BC层2.8 m和3.2 m样品(图 2h和2i)冷却曲线显示出明显的约645 ℃的居里点。将加热到700 ℃冷却后的2.8 m样品再次测量磁滞回线和M-T曲线，结果如图 7所示。从磁滞回线的形态上看，加热后的样品仍然以亚铁磁性矿物为主。加热曲线和冷却曲线可逆程度较高，加热后失去约20 %的磁化强度；加热曲线和冷却曲线的居里点均约为645 ℃。实验结果表明2.8 m可能存在少量的磁赤铁矿C。严格地讲，以目前仅有的数据还不能完全确定这一类型的磁赤铁矿，有待于今后深入研究。
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图 7 经700 ℃加热后2.8 m样品磁滞回线(a, 实线：未进行顺磁校正的磁滞回线, 虚线：顺磁校正后的磁滞回线)和M-T曲线(b) Fig. 7 Magnetic hysteresis loops(a, solid line-hysteresis loop without paramagnetic correction, dashed line-hysteresis loop after paramagnetic correction)and M-T curves (b) of 2.8 m sample after heating to 700 ℃ |
综上所述，本研究剖面至少含有2种类型的磁赤铁矿：1)热不稳定，在300~450 ℃之间转化为赤铁矿，不具有居里点；2)热不稳定，在650 ℃以上较为完全地转化为赤铁矿，具有645 ℃的居里点。对应刘秀铭等[15]论文中的磁赤铁矿A和磁赤铁矿B。土壤A层中含有磁赤铁矿A；土壤B层、BC层、C层既有磁赤铁矿A，又有磁赤铁矿B；母岩中没有磁赤铁矿。BC层可能含有少量的磁赤铁矿C。
4.2 WYS剖面各土壤发生层次的磁学特征常温和高温磁学综合分析是确定样品磁性矿物种类、含量、颗粒大小等磁学特征的良好手段[1, 28]。
磁性矿物种类方面。从磁滞回线和热磁曲线来看，WYS剖面各土壤层样品均含有少量的顺磁性矿物，半风化母质和母岩样品含有相对较多的顺磁性矿物。整个剖面土壤层的S-ratio值较大，均值在95 %以上，结合热磁曲线和磁滞回线结果，可以确定B层、BC层、C层主要的磁性矿物是磁赤铁矿A和磁赤铁矿B，A层主要的磁性矿物是磁铁矿，并且各土壤层均含有少量的反铁磁性矿物赤铁矿和针铁矿。半风化母质样品的热磁曲线表明其主要亚铁磁性矿物为磁赤铁矿B，含有少量赤铁矿和针铁矿。母岩样品的热磁曲线表明其存在磁铁矿和少量赤铁矿，磁铁矿为原生碎屑成因，赤铁矿为次生风化成因。做出此推断的依据如下：火成岩中铁大部分以二价的形式赋存于硅酸盐矿物中(如角闪石、黑云母等)，小部分以三价形式存在于磁铁矿中。地表有氧化条件下，容易形成大量三价铁。母岩样品采集于露头剖面，与新鲜岩石(如采石场岩块)相比，经历弱风化作用。结合母岩样品弱风化特征，我们认为赤铁矿主要为次生风化成因。
磁性矿物含量方面。如表 1所示，结合磁学参数SIRM、HIRM和S-ratio分析，WYS剖面亚铁磁性矿物含量较高。磁化率与SIRM具有相同的变化趋势且为正相关关系，因此可以用磁化率数值粗略估算亚铁磁性矿物含量。WYS剖面磁化率的均值与泉州花岗岩剖面磁化率相近[14]，是长江中下游第四纪红土(表层和均质层)最高值的4倍[43]。此外，黄土高原S5古土壤磁化率峰值为300×10-8 m3/kg左右[44]；云贵高原土壤磁化率最大将近6000×10-8 m3/kg[45]；最近报道的含有火山灰的风化层磁化率将近10000×10-8 m3/kg[46]。总体而言，WYS剖面具有较高的亚铁磁性矿物含量；土壤A层和B层的磁性矿物含量低于BC层，即成土作用使得亚铁磁性矿物含量降低。
磁性矿物颗粒方面。通常认为土壤样品中的细小磁颗粒是次生成因，而粗颗粒则是受后期作用影响较小的原生矿物[14]。χfd %均值为2.20 %，表明可能基本上不存在SP颗粒。χARM数值较大且随深度增加而降低，ARM/SIRM和χARM/χ的变化趋势与χARM相同，表明成土作用使磁颗粒变细，SD颗粒增加。SIRM/χ的均值为11.31×103 A/m，表明MD颗粒含量较高。WYS剖面的Bcr与指示颗粒大小的指标(如SIRM/χ)呈显著的正相关关系(图 6)，而与S-ratio无关，表明Bcr主要反映的磁性颗粒大小。Bcr均值为39.61 mT，进一步表明该剖面MD颗粒含量较高。通过上述分析，WYS剖面BC层和C层的磁颗粒以MD颗粒为主，随深度减小磁颗粒变细，SD颗粒增多，几乎没有SP颗粒。
由于WYS剖面磁性较强，强磁性矿物往往掩盖了弱磁性矿物的磁信号，并且粗颗粒强磁性矿物比细颗粒弱磁性矿物更易于被磁铁吸附。因此，对WYS剖面样品进行了磁选富集，并对磁选后剩余样品进行了系统的环境磁学测量以期检测弱磁性矿物磁信号。测量结果如图 8所示。可以看出，剩余部分整体磁化率偏低，介于91.97×10-8~372.76×10-8 m3/kg，平均值为229.68×10-8 m3/kg。其他参数也均有变化。从磁学参数随剖面深度变化情况来看，磁选剩余样品与全岩样品存在着一些差异。磁化率与SIRM在剖面上变化趋势基本一致，在剖面底部到上部先升高后降低，这与全岩样品的情况相反(图 6)。ARM/SIRM与χARM/χ变化趋势相同且随深度增加而减少，说明成土作用使SD颗粒相对含量大幅增加。结合图 6和图 8分析，成土作用对土壤磁性矿物可能有两方面影响：1)原生强磁性矿物的破坏，这一过程导致磁化率降低；2)次生强磁性矿物生成，这一过程导致磁化率增加。磁学参数随深度变化特征由这两方面共同决定。在中国黄土高原，表现为次生强磁性矿物生成为主；而在亚热带地区，2种情况都有，较为复杂[26]。
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图 8 WYS剖面磁选后剩余部分常温磁学参数 Fig. 8 Room temperature magnetic parameters of the remaining part of WYS section after magnetic separation |
磁赤铁矿A广泛存在于世界各地的土壤/古土壤中[7, 11, 16, 20, 32, 34]，不论是干旱还是湿润，不论是寒冷还是炎热，充分说明该类磁赤铁矿适应环境的范围很大。对于该类磁赤铁矿的成因，已经有大量的研究，是水铁矿转化为赤铁矿的中间产物[47]，这一化学反应过程在氧化环境下广泛存在。对于土壤而言，排水良好和有机质积累不明显的情况下，基本可以检测到这一类型的磁赤铁矿。其成因方面的研究较为深入，本文不再赘述。
具有高于580 ℃居里点的磁赤铁矿类型的报道较为少见，说明该类型在自然界中的分布范围小而不能被充分发现；其对形成条件要求更为苛刻，如本剖面A层不含这类磁赤铁矿，可能与有机质含量较高而使得土体环境相对还原有关。相比之下，C层虽与网纹构造相似，但颜色总体以红为主，黄白为次。黄色为针铁矿(α-FeOOH)或纤铁矿(γ-FeOOH)。从化学式看，两者的铁均为三价。总体上看，C层环境还是偏向氧化，所以利于磁赤铁矿生成和保存。研究报道的居里点从略高于580 ℃到645 ℃不等，这与其颗粒大小或纯度有关。如王涛等[19]认为澳大利亚悉尼中新世古土壤磁赤铁矿是由磁铁矿经低温氧化形成(该过程也称磁赤铁矿化)，居里点反映了低温氧化的程度。无独有偶，黄土高原秦安剖面中新世以来的风尘沉积细粒组分经顺磁校正后热磁曲线显示高于600 ℃居里点[48]。Gehring等[18]报道的617 ℃居里点的磁赤铁矿也可以认为是未完全低温氧化的磁铁矿。这些研究显示磁赤铁矿形成需要较高的大气温度或土体温度。
然而，本研究的磁赤铁矿B类型均显示645 ℃居里点，并非如王涛等[19]报道的居里点与剖面深度有关，介于580~645 ℃[18, 48]。本研究母岩的磁化率仅为30.58×10-8 m3/kg，且以磁铁矿为主。磁铁矿与磁赤铁矿的磁化率值为同一数量级，因此本剖面中磁赤铁矿不可能仅由母岩中原生磁铁矿低温氧化而成。
我们试从气候条件和母岩/母质两个方面探讨磁赤铁矿B类型的成因。首先从气候条件看，武夷山红壤剖面地处中国南方的湿润亚热带地区，气候温暖湿润，多年平均气温18.3 ℃，多年平均降雨量1926.8 mm。在此气候条件下，化学风化作用强烈，有助于岩石中铁元素以离子析出形成三价铁化合物。土壤中三价铁化合物主要有以下两类：氧化物赤铁矿(α-Fe2O3)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)，显红色调；氢氧化物针铁矿(α-FeOOH)和纤铁矿(γ -FeOOH)，显黄色调。前者形成于干热环境，后者形成于湿冷环境。虽然该地区多年平均降雨量达1926.8 mm，但土体在大部分时间里处于相对干燥的状态，其原因有以下几个方面：1)一年中降水主要集中于春夏季，秋冬季土体干燥；2)降水强度大的情况下，大部分降水形成地面径流而不进入土体；3)该地区气温高，蒸发强烈。此外，研究剖面排水良好，不存在滞水情况。所以即便气候条件为暖湿，但土体环境相对干热，使得土壤中三价铁以氧化物为主，而非氢氧化物。这与土壤总体上显现红色调一致。实际上，在亚热带地区，符合干热土体环境的红壤剖面比比皆是，然而磁赤铁矿B类型却未见报道。在地质时期高温时段，如古新世-始新世极热事件(PETM)，地层磁性矿物也有以磁铁矿为主的情况[49]。可见，仅有气候条件是不够的。本剖面的半风化母质(图 1d-2)和母岩样品(图 1d-3)含有较多的黑色含铁硅酸盐矿物(主要为黑云母和角闪石)。在强烈的化学风化作用下，铁离子析出形成磁赤铁矿。如母岩中含有大量的原生磁铁矿，则少量的磁赤铁矿被磁铁矿所掩盖[14, 50]。综上所述，我们认为WYS剖面B层、BC层、C层主导磁性矿物以磁赤铁矿B类型为主，该类型磁赤铁矿由含铁硅酸盐矿物经风化成土作用演化而成，而非原生磁铁矿低温氧化；其形成与气候条件(较高的气温)和花岗岩母岩/母质物质组成有关，两个条件缺一不可。
5 结论(1) WYS剖面具有较高含量的亚铁磁性矿物(磁铁矿和磁赤铁矿)，同时含有反铁磁性矿物(针铁矿和赤铁矿)以及较少的顺磁性矿物。剖面下部磁颗粒以MD颗粒为主，随深度减小，SD颗粒增多，几乎没有SP颗粒。淋溶层主要的磁性矿物是磁铁矿，淀积层、淀积-母质过渡层、母质层主要的磁性矿物是磁赤铁矿，母岩样品中存在磁铁矿和少量风化成因赤铁矿。
(2) WYS剖面至少含有两种类型的磁赤铁矿：1)磁赤铁矿A，在300~450 ℃之间转化为赤铁矿，不具有居里点；2)磁赤铁矿B，在650 ℃以上较为完全地转化为赤铁矿，具有645 ℃的居里点。淋溶层中含有磁赤铁矿A；淀积层、淀积-母质过渡层、母质层既有磁赤铁矿A，又有磁赤铁矿B；母岩中没有磁赤铁矿。淀积-母质过渡层可能含有磁赤铁矿C。
(3) WYS剖面中磁赤铁矿A是水铁矿转化为赤铁矿的中间产物，在氧化环境下的土壤中广泛存在。磁赤铁矿B是由含铁硅酸盐矿物经风化成土作用演化而成，而非原生磁铁矿低温氧化；其形成与气候条件(较高的气温)和母岩/母质物质组成有关，两个条件缺一不可。
致谢: 感谢审稿专家和编辑部杨美芳老师、赵淑君老师给予宝贵的修改意见。
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2 School of Geographical Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, Fujian;
3 Institute of Geography, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, Fujian;
4 Department of Earth and Environmental Sciences, Macquarie University, Sydney NSW 2109, Australia;
5 Key Laboratory of Western China's Environmental Systems, Ministry of Education, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, Gansu)
Abstract
In order to explore the magnetic characteristics of the red soil section in the humid subtropical region and the relationship between its magnetic properties and soil forming factors(climate and parent material), this study selected a Wuyishan red soil section(WYS section) derived from granite weathering crust. The section was located in Wuyishan City, northern Fujian Province, with geographic coordinates of 27°37'55.67″N and 117°59'40.59″E, it belonged to a humid climate zone of mid-subtropical monsoon. The multi-year average temperature in this area was 18.3 ℃, and the multi-year average precipitation was 1926.8 mm. The section was 4.5 m thick, and could be divided into 4 layers from top to bottom:Horizon A(leached horizon, 0~20 cm), horizon B(illuvial horizon, 20~230 cm), horizon BC(B~C transition layer, 230~330 cm), horizon C(parent material horizon). After removing the surface floating soil, 46 soil samples were collected at intervals of 10 cm; In addition, one semi-weathering parent material sample and one weakly weathering parent rock sample were collected in the outcrop area within 2 meters of the section. From the comparison of the degree of weathering:Soil samples(horizon A, horizon B, horizon BC and horizon C)>semi-weathering parent material samples>weakly weathering parent rock samples. This study carried out detailed room temperature magnetic parameters measurement on all samples, conducted thermomagnetic analysis on representative samples, and performed sample magnetic separation at equal intervals of 20 cm. System room temperature magnetic parameters were also performed on the remaining samples after magnetic separation. The following results were obtained:The overall magnetic susceptibility of the WYS section was relatively high, and the content of magnetic minerals was relatively high. The magnetic particles in the horizon BC and horizon C of the section were mainly multi-domain particles. With the decreased of depth, the magnetic particles became finer and single-domain particles increase. There were almost no superparamagnetic particles. The M-T curve and κ-T curve(in air environment and argon environment) of representative samples of horizon A, horizon B, horizon BC and horizon C of this study showed a rapid decrease of magnetization/susceptibility in 300~450 ℃, this was the signal that maghemite was converted to hematite, indicating that the sample contained thermally unstable maghemite A. The heating curves of the M-T curves of representative samples of the horizon B, horizon BC, and horizon C showed an obvious Curie point of 645 ℃, and most of the magnetization was lost after heating, indicating that these samples contained thermally unstable maghemite B. There might be a small amount of maghemite C in the sample at 2.8 m. The research has the following conclusions:There are two different types of maghemite in this red soil section:Maghemite A, which is converted into hematite at 300~450 ℃, and the Curie point cannot be measured; Maghemite B, which is only quite completely converted into hematite above 650 ℃, and the Curie point is 645 ℃. Maghemite A in WYS section is an intermediate product of the conversion of ferrihydrite to hematite. This chemical reaction process is widespread in an oxidizing soil environment. The dominant magnetic mineral maghemite B in the soil horizon B, horizon BC, and horizon C is evolved from iron-containing silicate minerals through weathering and pedogenesis, rather than low-temperature oxidation of lithogenic magnetite; Its formation is related to climatic conditions and the composition of the parent rock/parent material, both of which are indispensable.