第四纪研究  2020, Vol.40 Issue (4): 1070-1082   PDF    
硫化物风化产酸对流域岩石风化和碳循环的影响——以黄河支流三川河流域为例
覃小群1,2, 蒋忠诚1,2,3, 黄奇波1,3, 张连凯1,2, 刘朋雨1,3, 梁永平1,3     
(1 中国地质科学院岩溶地质研究所, 广西 桂林 541004;
2 自然资源部岩溶生态系统与石漠化治理重点实验室, 广西 桂林 541004;
3 自然资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 广西 桂林 541004)
摘要:硫化物风化产酸可加速岩溶作用但抑制大气二氧化碳参与流域碳循环,其复杂的地球化学机制和过程待阐明。本文以黄河二级支流三川河流域为例,通过采集20个三川河及其支流地表水点样和30个柳林泉地下水点样,经实验测试获得了流域比较系统的水化学资料和δ13C、δ34 S数据,运用碳、硫同位素分析与水化学平衡计量方法,量化了流域硫化物风化产酸对岩石风化作用的贡献以及对碳循环的影响。计算结果表明:煤系地层硫化物和矿床硫化物的氧化及大气酸沉降所形成的硫酸明显促进了流域碳酸盐岩的溶蚀,对碳酸盐岩溶蚀的贡献约占64.59%;柳林泉水石膏溶解来源的SO42-占69%,河水中石膏溶解来源的SO42-占30%,但这些部分SO42-没有参与溶蚀作用,应当扣除;三川河流域平均岩石风化速率为10.02 mm/ka,其中碳酸盐岩、硅酸盐岩的风化速率分别为9.14 mm/ka和0.88 mm/ka,低于国内外很多流域;由于硫酸抵消了碳酸盐岩石风化作用对大气二氧化碳的吸收,流域岩石风化消耗大气/土壤CO2通量为116.58 mmol/(km2 ·a),不足珠江流域的1/5,且硅酸盐岩风化的贡献占63.3%。
关键词硫化物    流域    岩石化学风化    碳循环    三川河    
中图分类号     P592;P641                     文献标识码    A

0 引言

岩石风化作用是地球表面最重要而普遍的地质作用,大气CO2是岩溶地质作用重要的驱动力[1~2],岩石的化学风化作用能够回收大气CO2产生碳汇,达到降低大气CO2量的效果[3~6]。岩石的化学风化作用消耗大气CO2能力主要与岩石、气候、水文和土壤、植被、人类活动等条件相关[7~9]。由岩石风化作用引起的大气CO2消耗量可以通过河流的主要离子通量来评价[10~13]。由于煤矿开采、化石燃料燃烧及农业活动等人类活动,煤系地层硫化物和矿床硫化物的氧化及大气酸沉降所形成的硫酸明显参与了碳酸盐岩的溶蚀,产生SO42-、HCO3-进入水中,但不消耗大气CO2[14~15],在利用水化学资料计算岩溶碳汇量时,需扣除由硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例。另一方面,蒸发岩矿物石膏溶解既不消耗大气CO2,也不溶蚀碳酸盐岩,仅增加水中的SO42-,在碳汇计算中还需扣除石膏来源的SO42-量。利用水化学及碳、硫同位素资料量化大气酸沉降、煤层硫化物、矿床硫化物氧化以及石膏溶解对水中SO42-的贡献,是准确估算地质碳汇效应的关键[11]。但是硫化物风化产酸对流域岩石风化和碳循环的影响的地球化学机制和过程有待阐明。本文以三川河流域为例,探讨硫化物产酸对于流域岩石风化及碳循环的影响。

1 研究区概况

三川河流域是黄河的二级流域,位于吕梁山向鄂尔多斯盆地过渡的斜坡地带。地处37°3′~38°18′N,110°43′~111°35′E。属温带大陆性半干旱气候,年均温度8~12℃,年降雨量400~600mm,降水量的60 %集中在6~8月份。行政区涉及吕梁市的离石区、中阳县、方山县全部、柳林县大部、临县东部和南部、陕西省吴堡县。区域煤、铁矿、铝土矿、石灰岩、白云岩、石膏等矿产资源丰富。因此,矿产资源开采与冶炼是区域内最重要的经济活动,仅在柳林县有煤矿70余座,年均产量899×104t,年均采煤排水量217×104m3

三川河流域内有柳林泉域。柳林泉域为我国北方典型的单斜-顺置式岩溶水系统[16](图 1),泉域地层出露比较齐全,太古界、元古界、古生界、中生界、新生界均有出露,泉域内大部分被新近系、第四系的松散层覆盖。具有典型的半干旱岩溶区特征,其中太古界和元古界变质岩及石英状砂岩伴有火成岩侵入体,组成区域岩溶地下水隔水底板;中、上寒武统以及奥陶系主要由灰岩、白云岩及豹皮状灰岩组成,总厚度400~670m,构成柳林泉域岩溶地下水的主要循环、储存层位。中奥陶统的上、下马家沟组和峰峰组,各组底部为含石膏的泥质白云岩[17]

图 1 三川河流域岩溶水文地质简图 根据文献[17]中柳林泉域岩溶水文地质图修改 Fig. 1 Karst hydrogeologic map of Sanchuan River basin. According to the revision of the karst hydrogeological map of Liulin spring basin in document [17]

三川河由北川、东川、南川汇流而成,在离石市纳三条支流后始称三川河,然后流经柳林县城,接纳柳林泉水补给后,于石西乡西河口村注入黄河左岸。河道全长176km。流域面积4102km2(后大成水文站),多年平均流量为6.75m3/s(1956~2014年)。

柳林泉域泉点集中出露于三川河下游柳林县城以东约3km的寨东至上青龙一带的河谷两岸及河床中,由大小百十个泉点组成,呈散泉出露。除大气降水入渗外,地表径流沿河道的渗漏是泉水的主要补给方式,而泉水又沿途补给地表水,在下游以柳林泉全部排往河流,为枯季河流的主要水源。

2 流域岩石风化及影响因素 2.1 流域岩石风化特征

在三川河流域中岩石风化主要经历了以下作用过程:

(1) 碳酸溶蚀碳酸盐岩矿物过程

(1)
(2)

其中CO2在裸露碳酸盐岩地区直接来源于大气,而在覆盖和埋藏型岩溶区则主要来源于土壤。对于灰岩,溶蚀1mol碳酸钙将从大气中吸收1mol CO2;而对于白云岩,溶蚀1mol CaMg(CO3)2则自大气吸收2mol CO2

(2) 碳酸溶蚀硅酸盐岩矿物过程

与碳酸盐岩风化不同,因为矿物分子中不含碳元素,硅酸盐岩风化时将来自大气或土壤中的CO2转变为重碳酸根离子。1mol大气或土壤中的CO2在硅酸盐岩的风化中转变为1mol重碳酸根,以钠长石为例,化学反应式表示:

(3)

(3) 硫酸溶蚀碳酸盐岩矿物过程

对于三川河流域,硫酸主要来源于石炭、二叠系煤系地层,含有丰富的硫化物,硫化物氧化水解生成硫酸。从岩石风化的物源分析结果可见,不但溶解于水中的CO2产生的HCO3-会引起碳酸盐岩矿物的溶蚀,而且大气输入的SO2和硫化物氧化形成的H2SO4也会引起碳酸盐岩矿物的溶蚀。可以用下列方程来描述H2CO3和H2SO4对碳酸盐岩的溶蚀。

(4)

(4) 石膏溶解过程

另外,流域内的中奥陶统地层普遍有石膏三层夹层,为一套泻湖相的泥晶白云岩-泥质碳酸盐岩-石膏及硬石膏混合建造。石膏溶解,使水中的硫酸根离子和钙离子大大增加。其水解过程为:

(5)
2.2 流域水化学特征

2014年8月份对三川河16个地表水点、柳林泉域28个地下水点进行了取样分析,重要水点(8个地下水点、7个地表水点)分别在2014年4月、8月、11月及2015年的1月进行了4次取样。分析数据主要通过如下方法获得:1)利用德国产WTWMulti340i水文物理化学仪现场测定地下河水点的水温、电导率、pH值;2)利用德国Aquamerk产水化学测试盒现场测试地下河的HCO3-、Ca2+浓度;3)其他水化学数据由中国地质科学院岩溶地质所测试中心利用原子吸收仪分析,包括水中的Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、CO2、Sr、悬浮固体、水溶解无机碳(Dissolved Inorganic Carbon,简称DIC);碳和硫同位素数据(δ13C、δ34S)均利用稳定同位素气体质谱仪(型号:MAT-253)测定。其中溶解无机碳同位素(δ13CDIC)和颗粒有机碳同位素(δ13CPOC)需要先用0.45μm滤膜过滤,然后用10 %盐酸酸洗预处理。水体CO2分压(pCO2)根据水体的温度、pH及离子含量采用phreeqc 2.0计算得出。

表 1表 2可见,水化学特征从补给区到深埋区的变化主要是受到区域单斜构造的控制,从补给区到深埋区,水径流条件趋于缓慢,水-岩作用不断加强,经历了方解石、白云石、石膏这3种矿物溶解、析出过程,使水的各种离子浓度不断增加。

表 1 柳林泉域地下水水化学及同位素和pCO2数据 Table 1 Chemical and isotopeand pCO2 data of ground water of Liulin spring basin

表 2 三川河地表水水化学、同位素和pCO2数据(浓度单位mmol/L) Table 2 Chemical, isotope and pCO2 data of surface water in Sanchuan River basin(unit:mmol/L)

无论是地下水还是地表水,水中的阳离子以Ca2+、Mg2+为主,阴离子以HCO3-为主,充分体现了岩溶水的特征。而且,受岩溶作用的影响,地表水从上游到下游,水的各种离子浓度也有不断增加的趋势,在下游三川河由于柳林泉水补给,岩溶地下水的补给使河流中Ca2+、Mg2+、HCO3-等离子的浓度明显高于上游支流。

流域内,SO42-含量较高,平均达1.84mmol/L,远高于一般河流,但存在区域分布不均,以煤、石膏矿丰富的南川河流域最高。流域中硝酸根离子NO3-含量较低,在地下水中平均为0.24mmol/L,在地表水中为0.23mmol/L,远低于SO42-和HCO3-离子含量,说明农田对岩溶水影响较小。

测试的碳同位素包括无机碳同位素和颗粒有机碳同位素,二者存在变化规律不一致的区域差异,无机碳同位素平均值以北川河绝对值较大,而颗粒有机碳同位素以南川河绝对值较大。

三川河流域2010~2014年的气象和水文资料采用山西省气象局和山西省水文水资源局提供的动态观测数据。

2.3 流域岩石风化的物源鉴定

通过离子的化学计量及同位素分析,进行岩石风化的物源辨识,可以量化流域各种岩石(碳酸盐岩、硅酸盐岩、蒸发岩)化学风化对流域各离子通量的贡献[18~19]

2.3.1 不同类型岩石风化对地下水和地表水离子的贡献

从地下水的Ca2+/Na+与HCO3-/Na+的摩尔比(图 2a)可见,因为在补给区碳酸盐岩裸露,所以补给区是以碳酸盐岩溶蚀为主,至径流-排泄区,主要为覆盖或埋藏岩溶区,上覆硅酸盐岩和煤层,所以硅酸盐岩风化的作用增强,在深径流区或滞流区则石膏溶解作用相对增加。

图 2 地下水(a)、地表水(b)的Ca2+/Na+与HCO3-/Na+的摩尔比 图中黄河和湫水河的数据分别引自文献[20]和文献[21] Fig. 2 Mol ratio of Ca2+/Na+and HCO3-/Na+in ground water (a) and surface water (b) The data of the Yellow River and the Qiushui River in the figure are quoted from references[20] and[21], respectively

泉域排泄区的柳林泉群,由分布在三川河南、北两岸的80多个泉点组成,但南北两岸相距不足300m的泉水水化学特征表现出很大的差异性。排泄区以三川河为界,三川河南岸各泉组的水化学类型比较接近补给、径流区的水化学类型;北岸各泉组与滞流区的水化学类型接近;总体表现为北咸南淡。这是由于泉域南、北两岸岩溶水径流、循环途径及地质背景条件不同所致,即:北岸岩溶水径流途径远,向西部膏盐区循环深度大,水岩作用时间更长,是现代水与滞流区岩溶水“高度混合”的结果。

从地表水的Ca2+/Na+与HCO3-/Na+的摩尔比(图 2b)可见,北川河、东川河和南川河上游段均是以碳酸盐岩和硅酸盐岩风化为主,合流后的三川河石膏溶解占的比例增加。黄河及位于黄土覆盖区的湫水河[20~21]以硅酸盐岩和蒸发岩风化为主。

2.3.2 硫酸对流域碳酸盐岩溶蚀的影响

流域内水中硫酸根离子主要来源于三方面,中奥陶统上、下马家沟组及峰峰组底部泥灰岩中的石膏溶解、大气酸沉降和岩溶含水层上覆煤系地层中硫化物的氧化。其中,大气酸沉降和硫化物氧化形成硫酸,对碳酸盐岩具有溶蚀作用,形成岩溶水、地表水中的SO42-、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子,而石膏溶解直接产生水中的SO42-离子。利用2SO42-/HCO3-与2(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比关系图可以判断硫化物氧化或石膏溶解对水中SO42-离子的影响,如图 3所示。

图 3 柳林泉域地下水点2SO42-/HCO3-与2(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比关系图 Fig. 3 Relationship between 2SO42-/HCO3- and 2(Ca2++Mg2+)/HCO3-(mol ratio) in ground waters of Liulin spring basin

东部裸露岩溶区为流域补给-径流区,SO42-浓度为0.68mmol/L,2SO42-/HCO3-(摩尔比)低,为0.23,表明水中的HCO3-、Ca2+、Mg2+离子主要来源于碳酸盐岩的溶蚀;西部因含水层深埋所形成的深循环区和滞流区,SO42-浓度分别为2.61mmol/L和3.29mmol/L;2SO42-/HCO3-(摩尔比)分别为0.79和0.81,表明上覆煤层和含水带中石膏层对其影响很大,尤其滞流区,水点的化学反应方程接近石膏溶解线,表明滞流区的SO42-离子主要来自石膏的溶解。柳林泉水的各项指标介于上述类型之间,表明水中SO42-、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子为碳酸、煤层硫化物、矿床硫化物氧化以及石膏溶解共同作用的结果。

从地表水的点2SO42-/HCO3-与2(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比关系图 4可见,北川河、东川河、南川河的平均SO42-值分别为0.49mmol/L、0.41mmol/L、0.45mmol/L,2SO42-/HCO3-摩尔比平均值分别为0.30、0.23、0.25,表明水中的HCO3-、Ca2+、Mg2+离子主要来源于碳酸盐岩的溶蚀;而三川河平均SO42-值为1.84mmol/L,约为三条支流的4倍,主要是受地下水补给的影响,三川河的2SO4-/HCO3-(摩尔比)为0.85,表明上覆煤层和含水带中石膏层对其影响很大,水中的SO42-、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子为碳酸、煤层硫化物、矿床硫化物氧化以及石膏溶解共同作用的结果。黄河水(吴堡站)、湫水河的SO42-值分别为1.72mmol/L和1.88mmol/L;2SO42-/HCO3-(摩尔比)分别为0.85和0.69,也表明明显受到了上覆煤层和含水带中石膏层的影响。

图 4 柳林泉域地表水点2SO42-/HCO3-与2(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比关系图 Fig. 4 Relationship between 2SO42-/HCO3- and 2(Ca2++Mg2+)/HCO3-(mol ratio) in surface waters of Liulin spring basin
2.4 碳酸和硫酸共同风化碳酸盐岩的碳同位素δ13CDIC(V-PDB) ‰证据

水中的溶解无机碳(DIC)可以来自大气CO2、生物成因(有机质降解)形成的CO2在水中的溶解和来自碳酸盐岩的溶蚀[19]。其中,生物成因(有机质降解)形成的CO2主要来自植物呼吸和土壤有机质分解。C3植物根呼吸生成的CO2δ13C值与土壤有机质氧化分解生成的δ13C值基本一致,大致在-25 ‰[20]。碳酸盐岩沉积时继承了水体中DIC的δ13C值。因此,多数海相沉积碳酸盐岩都具有与海水相同的δ13C值,在0 ‰±2 ‰左右[22]。河水中HCO3-可来自碳酸盐岩被碳酸和被硫酸的溶蚀,可用δ13C值与不同环境碳酸盐岩溶蚀的化学计量关系,确定δ13CDIC端元值如下:

(1) 在碳酸溶蚀1mol碳酸盐岩生成的2mol的HCO3-中,1mol来自溶解的土壤CO2,(δ13C=-25 ‰),1mol来自碳酸盐(δ13C=0 ‰),因此这种端元的δ13CDIC=-12.5 ‰;

(2) 硫酸溶蚀碳酸盐岩生成的2mol HCO3-全部来自碳酸盐岩,其δ13CDIC=0 ‰;

(3) 碳酸风化硅酸盐岩形成的HCO3-中碳全部来自土壤CO2,与土壤CO2的相应δ13C值相同。

图 5中碳酸风化碳酸盐岩端元和硫酸风化端元的相应组成,是根据化学反应的计量确定的。碳酸盐岩的碳酸风化形成的水地球化学组成特征SO42-/HCO3-(摩尔比)比值为0,δ13C=-12.5 ‰,碳酸盐岩的硫酸风化形成的水地球化学组成特征SO42-/HCO3-(摩尔比)比值为0.5,δ13C=0 ‰;硅酸岩的碳酸风化形成的水地球化学组成特征SO42-/HCO3-(摩尔比)比值为0,δ13C=-25 ‰。

图 5 地下水点δ13CDIC(V-PDB) ‰与SO42-/HCO3-(摩尔比)关系图 Fig. 5 Relationship between δ13CDIC(V-PDB) ‰ and SO42-/HCO3-(mol ratio)in ground waters

图 5看见,在东南部的泉域补给区的岩溶泉水δ13CDIC(V-PDB) ‰平均值为-12.33,SO42-/HCO3-比值为0.13,表现为碳酸盐岩的碳酸风化形成的水地球化学组成特征;柳林泉的3个主要泉组(龙门会泉组、上青龙泉组和杨家港村泉群)的δ13CDIC(V-PDB) ‰平均值为-8.22,SO42-/HCO3-的比值为0.208,但南岸的柳林泉(上青龙泉群)SO42-/HCO3-的比值为0.051,表明碳酸溶蚀碳酸盐岩的主导作用,北岸的杨家港村泉群SO42-/HCO3-的比值为0.364,表现为碳酸和硫酸共同溶蚀碳酸盐岩的水地球化学组成特征。在滞流区的地下水的SO42-/HCO3-的比值为0.332,SO42-比例高,但δ13CDIC(V-PDB) ‰值为-10.97,表明DIC主要来自碳酸溶蚀的碳酸盐岩。但是,硫酸盐和蒸发盐矿物溶解进入水体的过程并不对流域岩石发生侵蚀作用。

除此之外,矿床硫化物的氧化、煤系地层中的硫化物的氧化形成的硫酸以及大气酸沉降都会对流域碳酸盐岩或大气中的碳酸盐矿物颗粒产生溶蚀作用[23]。从地表水点δ13CDIC(V-PDB)‰与HCO3-/Ca2++Mg2+(摩尔比)关系图(图 6)可见,除南川河污染严重的S13点,其余δ13CDIC(V-PDB) ‰值基本落在碳酸溶蚀碳酸盐岩和硫酸溶蚀碳酸盐岩两个端元的对角线,但靠近碳酸溶蚀碳酸盐岩端元,表明以碳酸盐岩的碳酸风化形成的水地球化学组成为主要特征。

图 6 地表点δ13CDIC(V-PDB)‰与HCO3-/Ca2++Mg2+(摩尔比)关系图 Fig. 6 Relationship between δ13CDIC(V-PDB)‰ and HCO3-/Ca2++Mg2+(mol ratio)in surface waters
2.5 利用硫同位素δ34S识别水中SO42-的来源

通过硫同位素研究,分析大气酸沉降、煤层硫化物、矿床硫化物氧化以及石膏溶解对水体中SO42-的贡献,是量化不同来源硫化物产硫酸对碳酸盐岩的溶蚀作用、估算地质碳汇效应的关键[24]表 3表明,中奥陶统的石膏δ34S为23.8 ‰~31.4 ‰,平均值为27.5 ‰,煤矿矿坑水的硫同位素δ34S为3.4 ‰~-13.6 ‰,平均为-2.1 ‰。大气降雨的δ34S值参考黄河流域2010年7~9月11次大气降水数据的雨量加权均值[25]δ34S取+6.2 ‰。

表 3 柳林泉域硫同位素 Table 3 Sulfur isotope in Liulin spring basin

三川河流域径流量、降雨量及其水化学数据显示,三川河流域年平均降雨量约为584.42mm/a,多年的平均径流量(2010~2014年)为1.902×108m3/a;根据流域面积4102km2,进而计算得出流域年降雨量约为2.397×108m3/a;按照北方主要站点大气降雨中SO42-浓度的数值(青海瓦里关13μmol/L,泰山73μmol/L,临安53.5μmol/L)[20],计算得出北方大气降雨中SO42-的平均值为4.43mg/L,以此为基础计算得出三川河流域大气降水来源的SO42-总量为0.106×104t/a;根据本研究的监测数据,三川河水中的SO42-浓度平均为为139.87mg/L,因此SO42-河水来源为2.66×104t/a。由此可见大气降水来源SO42-量占4 %,而河水来源的贡献为96 %。

假设雨水对河水SO42-的贡献为x,蒸发岩(石膏)的贡献为y,则煤系地层硫化物和矿床硫化物贡献为(1-x-y)。因此,对各来源河水SO42-的贡献可用下列公式进行计算[14]

(6)

由此,可以根据上述资料计算出石膏溶解对水中SO42-的贡献率(表 4)。其中,泉水中平均69 %的SO42-来源于石膏的溶解,河水中平均30 %的SO42-来源于石膏的溶解。

表 4 石膏溶解对泉水和河水中的SO42-的贡献率 Table 4 Contribution ratio of dissolution of gypsum on SO42-of spring and river water
3 岩石风化速率及碳通量计算 3.1 岩石风化速率及碳通量计算方法

根据形成碳汇的条件和影响因子,建立碳通量及侵蚀速率估算模型。三川河河水及柳林泉域的化学组成主要来源于石灰岩、白云岩和硅酸盐岩的风化的混合。我们采用Galy和France-Lanord[10]的方法,通过估算不同风化端元对河水溶质的贡献,来估算流域的侵蚀速率及岩石风化消耗大气/土壤CO2量。

河水中元素X分别来自白云岩、石灰岩、碳酸盐岩、硫化物、大气输入、人为活动的通量方程可以表示如下:

(7)

人为活动产生的Ca2+、Ma2+、Na+和K+离子对河水溶质的贡献很小,我们可以忽略这些阳离子对河水的贡献。Cl是保守元素,基本上没有分馏,流域的Cl主要来源于大气循环或人为活动产生的钠盐水解[14]。估计[Cl]循环约为0.027mmol/L(据HCO3型地下水数据)[14]。基于这些假设,我们可以简化上述方程:

(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)

采用Galy和France-Lanord[10]提出的硅酸盐岩风化的Mg2+/K+=0.5,Ca2+/Na+=0.2来估算不同岩石风化对河水的相对贡献如下:

(14)
(15)

我们用硅酸盐岩溶蚀产生的阳离子来代表硅酸盐岩和碳酸盐岩溶解的总和,阳离子电荷平衡为:

(16)

计算出硅酸盐岩与碳酸盐岩溶蚀的阳离子比例,利用河水的化学通量X硅酸盐岩和X碳酸盐岩,可以估算流域盆地碳酸盐岩和硅酸盐岩的化学侵蚀速率。使用硫酸和碳酸溶蚀的Ca2+、Mg2+和HCO3-离子浓度来计算碳酸盐岩风化速率和溶解性固体总量(Total Dissolved Solids,简写TDS)。假定Ca2+、Mg2+和HCO3-离子没有受人为活动的影响,那么如果硫酸和碳酸同时参加了反应,我们可以得到如下方程:

(17)

而仅有碳酸参加反应,我们得到如下方程:

(18)

根据方程(16)得到如下方程:

(19)

由于与碳酸盐岩相比,硅酸盐岩与硫化物氧化生成的氢离子反应活性很低[26],在计算时不考虑硫酸对硅酸盐矿物的侵蚀。仅考虑碳酸溶解的硅酸盐岩。在计算中,假设硅酸盐岩的阳离子是平衡的,我们得到如下方程:

(20)

根据Galy和France-Lanord[10]提出的硅酸盐岩风化Mg2+/K+=0.5以及Ca2+/Na+=0.2的关系式,上面的方程可以简化为如下方程:

(21)
3.2 利用地表水数据计算岩石风化速率及消耗大气/土壤CO2

利用后大成水文站(三川河)及三川河上游的圪洞水文站(北川河)、万年饱水文站(南川河)这3个流域的河水的离子浓度、径流量数据,根据Galy和France-Lanord[10]方法计算岩石风化消耗大气/土壤CO2及风化速率。

3.2.1 河水各离子浓度数据

因各条河水的水化学季节变化,所有离子浓度值取多次样品的平均值,如表 5

表 5 河水各离子含量 Table 5 Ionic concentration in river water(mmol/L)
3.2.2 扣除外源酸(硫酸、硝酸)对碳(DIC)通量的影响

以三川河、北川河、南川三条主、支流为例,分析硫酸对碳酸盐岩风化影响扣除量计算及其差异,先扣除各支流石膏溶解的SO42-量(由公式(5)计算出石膏溶解比例后获得),再扣除大气降雨SO42-量4 %,余下的SO42-量为H2SO4所产生(表 6),对碳酸盐岩溶蚀产生作用。

表 6 石膏溶解对河水中的SO42-的贡献率 Table 6 Contribution ratio of dissolution of gypsum on SO42- of river water
3.2.3 流域碳汇量估算

根据2010~2014年的气象和水文资料,获得三条河流流域集水面积和地表水径流量资料,见表 7

表 7 各流域集水面积及2010~2014年径流量 Table 7 Catchment area and discharge of various basins during 2010~2014

根据方程(6)~(20)水化学数据,可估算出碳酸盐岩和硅酸盐岩风化速率,由此乘以流域的流量,可估算出消耗的大气/土壤CO2量,如表 8

表 8 利用地表水流量、水化学数据计算岩石消耗大气CO2 Table 8 Atmospheric CO2 consumption of rock weathering calculated by discharge and chemical data of surface water

结果表明,三川河流域平均岩石风化速率为10.02mm/ka,其中碳酸盐岩、硅酸盐岩的风化速率分别为9.14mm/ka和0.88mm/ka,低于国内外很多流域27],分别为珠江流域岩石风化速率的1/3[28~29]。三川河流域碳酸盐岩、硅酸盐岩风化消耗大气/土壤CO2分别为42.74×103mol/(km2·a)和73.84×103mol/(km2·a),流域总的碳汇通量是116.58×103mol/(km2·a)。由于硫酸参与了碳酸盐岩的风化,大大遏制了碳酸盐岩的风化作用对大气/土壤CO2的吸收,导致固碳增汇效果不如珠江流域(620.36×103mol/(km2·a))的1/5。

硅酸盐岩风化速度虽然比碳酸盐岩慢几十倍,但由于风化过程主要由碳循环驱动[30],所以在三川河流域消耗大气/土壤CO2的贡献已高于碳酸盐岩,达到63.3 %。当硫化物产酸的影响较少时,如流域内${\rm SO}_4^2$含量较低的北川河和南川河支流,其硅酸盐岩风化消耗大气/土壤CO2的贡献不足碳酸盐岩风化贡献的1/3。这说明,如果没有硫化物产酸的影响,则三川河流域碳酸盐岩风化消耗大气/土壤CO2的贡献要大得多。

3.3 计算结果分析

之所以三川河流域硫化物产酸明显遏制碳酸盐岩风化对大气二氧化碳的吸收,主要原因是硫酸溶蚀作用快,而且浓度大,导致流域硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例大(表 9),达到64.59 %,其作用的结果大大提高了水中的Ca2+、HCO3-含量,而使碳酸溶蚀作用的潜力得不到充分发挥。在其支流北川河、南川河流域,由于流域的硫化物及其产酸量相对较低,硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例仅占30 %左右,其碳酸盐岩的碳酸溶蚀作用强度明显高于三川河出口,其值可高出16 % ~28 %,说明如果减少流域硫酸的干扰,大气二氧化碳对碳酸盐岩的溶蚀作用可以得到进一步发挥。

表 9 硫酸和碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例 Table 9 Ratio of carbonate rock solution from sulfur acid and carbon acid
4 结论

三川河流域地层主要为太古界的变质岩和寒武系、奥陶系的灰岩和白云岩,它们为硅酸盐岩风化和碳酸盐岩风化的主要岩石,但碳酸盐岩地层中夹有比较丰富的煤系地层、铁、铝土及石膏矿床,煤及矿床硫化物及大气酸沉降产生的硫酸对碳酸盐岩的风化具有重要作用,三川河流域平均岩风化速率为10.02mm/ka,其中碳酸盐岩、硅酸盐岩的风化速率分别为9.14mm/ka和0.88mm/ka,但在碳酸盐岩的风化过程中,硫化物产生的硫酸对碳酸盐岩溶蚀的贡献达64.59 %。

硫化物产生的硫酸对碳酸盐岩的溶蚀作用不消耗大气/土壤CO2,而且由于提高了水中的Ca2+、HCO3-含量而遏制大气/土壤CO2与碳酸盐岩的化学作用,明显降低了流域岩溶作用的碳汇效应。三川河流域总的碳汇通量是116.58×103mol/(km2·a),明显低于国内外很多流域。流域中碳酸盐岩、硅酸岩风化消耗大气/土壤CO2的通量分别为42.74×103mol/(km2·a)、73.84×103mol/(km2·a),虽然硅酸盐岩风化速率不足碳酸盐岩风化的1/10,但由于碳酸盐岩风化碳汇效应受到流域流化物产酸的遏制,使流域中硅酸盐岩风化消耗的大气/土壤CO2量已高于碳酸盐岩,所占比例达到63.3 %。

三川河流域中奥陶统的石膏δ34S为23.8 ‰~-31.4 ‰,平均值为27.5 ‰,煤矿矿坑水的硫同位素δ34 S为3.4 ‰~-13.6 ‰,平均为-2.1 ‰。通过两端元混合模型公式计算,柳林泉水石膏溶解来源的SO42-占69 %,三川河水石膏溶解来源的SO42-占30 %。对于这些石膏来源的SO42-,在估算硫酸对岩石风化及大气二氧化碳吸收的影响时须扣除。

致谢: 蓝芙宁副研究员、侯满福副教授在野外调查和采样工作中给予了协助,审稿专家及本刊编辑部的杨美芳老师对论文的修改提出了很好的意见和建议,在此一并表示衷心感谢!

参考文献(References)
[1]
袁道先, 刘再华, 蒋忠诚, 等. 碳循环与岩溶地质环境[M]. 北京: 科学出版社, 2003: 38-55.
Yuan Daoxian, Liu Zaihua, Jiang Zhongcheng, et al. Carbon Cycle and Karst Geological Environments[M]. Beijing: Science Press, 2003: 38-55.
[2]
蒋忠诚, 袁道先, 曹建华, 等. 中国岩溶碳汇潜力研究[J]. 地球学报, 2012, 33(2): 129-134.
Jiang Zhongcheng, Yuan Daoxian, Cao Jianhua, et al. A study of carbon sink capacity of karst processes in China[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2012, 33(2): 129-134.
[3]
Jiang Zhongcheng, Yuan Daoxian. CO2 source-sink in karst processes in karst areas of China[J]. Episodes, 1999, 37(1): 19-22.
[4]
刘再华. 岩石风化碳汇研究的最新进展和展望[J]. 科学通报, 2012, 57(2-3): 95-102.
Liu Zaihua. New Progress and prospects in the study of rocks weathering related carbon sinks[J]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(2-3): 95-102.
[5]
刘再华, Dreybrodt W, 王海静. 一种由全球水循环产生的可能重要的CO2汇[J]. 科学通报, 2007, 52(20): 2418-2422.
Liu Zaihua, Dreybrodt W, Wang Jinghai. A potentially important CO2 sink produced by the global water cycle[J]. Chinese Science Bulletin, 2007, 52(20): 2418-2422. DOI:10.3321/j.issn:0023-074x.2007.20.013
[6]
蒋忠诚, 覃小群, 曹建华, 等. 论岩溶作用对全球碳循环的意义与碳汇效应[J]. 中国岩溶, 2013, 32(1): 1-6.
Jiang Zhongcheng, Qin Xiaoqun, Cao Jianhua, et al. Significance and carbon sink effects of karst processes in global carbon cycle[J]. Carsologica Sinica, 2013, 32(1): 1-6. DOI:10.3969/j.issn.1001-4810.2013.01.001
[7]
蒋忠诚. 中国南方表层岩溶系统的碳循环及其生态效应[J]. 第四纪研究, 2000, 20(4): 316-324.
Jiang Zhongcheng. Carbon cycle and ecological effects in epi-karst systems in Southern China[J]. Quaternary Sciences, 2000, 20(4): 316-324.
[8]
Zhang Cheng, Yan Jun, Pei Jianguo, et al. Hydrochemical variations of epikarst springs in vertical climate zones:A case study in Jinfo Mountain National Nature Reserve of China[J]. Environmental Earth Sciences, 2011, 3(2): 375-381. DOI:10.1007/s12665-010-0708-y
[9]
曹建华, 杨慧, 康志强. 区域碳酸盐岩溶蚀作用碳汇通量估算初探——以珠江流域为例[J]. 科学通报, 2011, 56(26): 2181-2187.
Cao Jianhua, Yang Hui, Kang Zhiqiang. Preliminary regional estimation of carbon sink flux by carbonate rock corrosion:A case study of the Pearl River Basin[J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56(26): 2181-2187. DOI:10.1360/csb2011-56-26-2181
[10]
Galy Albert, France-Lanord Christian. Weathering processes in the Ganges-Brahmaputra basin and the riverine alkalinity budget[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1-4): 31-60. DOI:10.1016/S0009-2541(99)00033-9
[11]
Amiotte Suchet P, Probst J L. A global model for present-day atmospheric/soil CO2 consumption by chemical erosion of continental rocks(GEM-CO2)[J]. Tellus, 1995, 47(1-2): 273-280. DOI:10.3402/tellusb.v47i1-2.16047
[12]
李晶莹, 张经. 流域盆地的风化作用与全球气候变化[J]. 地球科学进展, 2002, 17(3): 411-419.
Li Jingying, Zhang Jing. Weathering of watershed basins and global climatic change[J]. Advance in Earth Sciences, 2002, 17(3): 411-419. DOI:10.3321/j.issn:1001-8166.2002.03.018
[13]
覃小群, 蒋忠诚, 张连凯, 等. 珠江流域碳酸盐岩与硅酸盐岩风化对大气CO2汇的效应[J]. 地质通报, 2015, 34(9): 1749-1757.
Qin Xiaoqun, Jiang Zhongcheng, Zhang Liankai, et al. The difference of the weathering rate between carbonate rocks and silicate rocks and its effects on the atmospheric CO2 consumption in the Pearl River basin[J]. Geological Bulletin of China, 2015, 34(9): 1749-1757. DOI:10.3969/j.issn.1671-2552.2015.09.016
[14]
刘丛强, 蒋颖魁, 陶发祥, 等. 西南喀斯特流域碳酸盐岩的硫酸侵蚀与碳循环[J]. 地球化学, 2008, 37(4): 404-414.
Liu Congqiang, Jiang Yingkui, Tao Faxiang, et al. Chemical weathering of carbonate rocks by sulfuric acid and the carbon cycling in Southwest China[J]. Geochimica, 2008, 37(4): 404-414. DOI:10.3321/j.issn:0379-1726.2008.04.014
[15]
Lerman Abraham, Wu Lingling, Mackenzie Fred T. CO2 and H2SO4 consumption in weathering and material transport to the ocean, and their role in the global carbon balance[J]. Marine Chemistry, 2007, 106(1-2): 326-350. DOI:10.1016/j.marchem.2006.04.004
[16]
梁永平, 韩行瑞, 时坚, 等. 鄂尔多斯盆地周边岩溶地下水系统模式及特点[J]. 地球学报, 2005, 26(4): 365-369.
Liang Yongping, Han Xingrui, Shi Jian, et al. The karst groundwater system in the peripheral area of Ordos Basin:Its patterns and characteristics[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2005, 26(4): 365-369. DOI:10.3321/j.issn:1006-3021.2005.04.013
[17]
韩行瑞, 鲁荣安, 李庆松, 等. 岩溶水系统——山西岩溶大泉研究[M]. 北京: 地质出版社, 1993: 294-305.
Han Xingrui, Lu Rangan, Li Qingsong, et al. Karst Water System-Research on Karst Springs in Shanxi Province[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1993: 294-305.
[18]
韩贵琳, 刘丛强. 贵州喀斯特地区河流的研究——碳酸盐岩溶解控制的水文地球化学特征[J]. 地球科学进展, 2005, 20(4): 394-405.
Han Guilin, Liu Congqiang. Hydrogeochemistry of rivers in Guizhou Province, China-Constraints on crustal weathering in karst terrain[J]. Advance in Earth Sciences, 2005, 20(4): 394-405. DOI:10.3321/j.issn:1001-8166.2005.04.004
[19]
Spence Jody, Telmer Kevin. The role of sulfur in chemical weathering and atmospheric CO2 fluxes:Evidence from major ions, δ13CDIC, and δ34 SSO4 in rivers of the Canadian Cordillera[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69(23): 5441-5458. DOI:10.1016/j.gca.2005.07.011
[20]
吴卫华, 郑洪波, 杨杰东, 等. 中国河流流域化学风化和全球碳循环[J]. 第四纪研究, 2011, 31(3): 3-13.
Wu Weihua, Zheng Hongbo, Yang Jiedong, et al. Chemical weathering of large river catchments in China and the global carbon cycle[J]. Quaternary Sciences, 2011, 31(3): 3-13.
[21]
山西省地质局第一水文地质工程地质队.区域水文地质普查报告(离石幅、柳林幅)(1: 20万)[R].太原: 山西省地质局, 1981.
The First Hydrogeological Engineering Geological Team of Shanxi Geology Bureau. Regional Hydrogeological Survey Report(Lishi and Liulin)(1: 200000)[R]. Taiyuan: Shanxi Geology Bureau, 1981.
[22]
臧红飞, 贾振兴, 郑秀清, 等. 柳林泉域岩溶水水化学及碳硫同位素特征[J]. 水电能源科学, 2013, 31(12): 28-32.
Zang Hongfei, Jia Zhenxing, Zheng Xiuqing, et al. Characteristics of hydrochemical and carbon sulfur isotopic for karst water in Liulin spring area[J]. Water Resources and Power, 2013, 31(12): 28-32.
[23]
李来峰, 孙明照, 李乐, 等. 物理剥蚀影响硫酸风化的小流域水化学研究及其对碳循环的启示意义[J]. 第四纪研究, 2017, 37(6): 1219-1225.
Li Laifeng, Sun Mingzhao, Li Le, et al. The effect of physical erosion on sulphuric acid weathering based on water chemistry of small catchments and its implication for carbon cycle[J]. Quaternary Sciences, 2017, 37(6): 1219-1225.
[24]
蒋颖魁, 刘丛强, 陶发祥. 贵州乌江水系河水硫同位素组成特征研究[J]. 水科学进展, 2007, 18(4): 558-565.
Jiang Yingkui, Liu Congqiang, Tao Faxiang. Sulfur isotope composition characters of Wujiang River water in Guizhou Province[J]. Advances in Water Science, 2007, 18(4): 558-565. DOI:10.3321/j.issn:1001-6791.2007.04.013
[25]
张东, 黄兴宇, 李成杰. 硫和氧同位素示踪黄河及支流河水硫酸盐来源[J]. 水科学进展, 2013, 24(3): 418-426.
Zhang Dong, Huang Xingyu, Li Chengjie. Sources of riverine sulfate in Yellow River and its tributaries determined by sulfur and oxygen isotopes[J]. Advances in Water Science, 2013, 24(3): 418-426.
[26]
Anderson S P, Drever J I, Frost C D, et al. Chemical weathering in the foreland of a retreating glacier[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64(7): 1175-1189.
[27]
Boeglin Jean-Loup, Probst Jean-Luc. Physical and chemical weathering rates and CO2 consumption in a tropical lateritic environment:The upper Niger basin[J]. Chemical Geology, 1998, 148(3-4): 137-156. DOI:10.1016/S0009-2541(98)00025-4
[28]
Xu Zhifang, Liu Congqiang. Chemical weathering in the upper reaches of Xijiang River draining the Yunnan-Guizhou Plateau, Southwest China[J]. Chemical Geology, 2007, 239(1-2): 83-95. DOI:10.1016/j.chemgeo.2006.12.008
[29]
覃小群, 刘朋雨, 黄奇波, 等. 珠江流域岩石风化作用消耗大气/土壤CO2量的估算[J]. 地球学报, 2013, 34(4): 443-450.
Qin Xiaoqun, Liu Pengyu, Huang Qibo, et al. Estimation of atmospheric/soil CO2 consumptionby rock weathering in Pearl River basin[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2013, 34(4): 443-450.
[30]
Gaillardet J, Dupre B, Louvat P. Global silicate weathering and CO2 consumption rates deduced from the chemistry of large rivers[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1-4): 3-30. DOI:10.1016/S0009-2541(99)00031-5
The influence of sulfide acid on rock weathering and carbon cycle in catchment scale: A case study in Sanchuan River basin of Huanghe River tributary
Qin Xiaoqun1,2, Jiang Zhongcheng1,2,3, Huang Qibo1,3, Zhang Liankai1,2, Liu Pengyu1,3, Liang Yongping1,3     
(1 Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, Guangxi;
2 Key Laboratory of Karst Ecosystem and Treatment of Rocky Desertification of Ministry of Natural Resources, Guilin 541004, Guangxi;
3 Key Laboratory of Karst Dynamic, Ministry of Natural Resources&Guangxi Zhuang Autonomous Region, Guilin 541004, Guangxi)

Abstract

The sulfuric acid that generated from sulfide weathering can promote the dissolution of carbonate rocks and then influence the processes of atmospheric CO2 consumption during carbonate rocks erosion. However, its geochemical mechanisms are still unknown until now. To reveal this mechanism, Sanchuan River basin was selected. Sanchuan River, covering the drainage area of 4102 km2, is one of the tributaries of Huanghe River and locates in the slope areas between Lüliang Mountain and Ordos Basin in Northern China. The ranges of its latitude and longitude are 110°43'~111°35' and 37°3'~38°18' respectively. The basin is mainly covered by carbonate rocks and silicate rocks, as well as some coal, iron, bauxite and gypsum minerals that containing much sulfide inside. To clarify the influence of sulfide on both rock weathering and carbon cycle in catchment scale, 20 surface water samples and 30 ground water samples were taken from Sanchuan River basin in August, 2014. More eight ground water points and seven surface points were sampled in April, August, November, 2014 and January, 2015 to investigate their seasonal variations. All water samples were analyzed to obtain the water chemical and the δ13C & δ34 S isotope value. Based on the data, both contribution of sulfide on the rock weathering rate and estimation of carbon cycle under the influence of sulfide are calculated. The results show that the sulphuric acid that produced from the coal stadium sulfide, the oxidation of sulfide mineral deposit and the atmospheric deposit can evidently promote the dissolution of the carbonate rocks. The contribution rate of these three sulphuric acids to the carbonate rock erosion occupies about 64.59%. In which, 30% of the sulphuric acid in river water are coming from the dissolution of gypsum. This part of SO42- does not take part in the carbonate rocks dissolution processes, so it should be taken out from the carbon cycle calculation. For the mean rock chemical weathering rate, it is 10.02 mm/ka in the Sanchuan River basin, which is much lower than that of most other river basins in the world. Moreover, the chemical weathering rate of the carbonate rocks is 9.14 mm/ka, which is 10 times of the chemical weathering rate of the silicate rocks (0.88 mm/ka). However, because the sulphuric acid would affect the processes of atmospheric CO2 consumption in dissolution of carbonate rocks, the atmospheric CO2 consumption rate in Sanchuan River basin is only 116.58×103 mol/(km2·a), which is less than 1/5 of that in the Pearl River basin of South China. Meanwhile, under the influence of the sulphuric acid on the atmospheric CO2 consumption in dissolution processes of carbonate rocks, 63.3% of the atmospheric CO2 flux of Sanchuan River basin is contributed by the silicate chemical weathering.
Key words: sulfide    basin    rock chemical weathering    carbon cycle    Sanchuan River