2020, Vol.40
2 中国地质调查局青岛海洋地质研究所, 山东 青岛 266071;
3 青岛海洋科学与技术试点国家实验室, 山东 青岛 266237;
4 临沂大学地质与古生物研究所, 山东 临沂 276005;
5 中国地质大学(武汉)地 球科学学院, 湖北 武汉 430074;
6 中国地质科学院, 北京 100032;
7 中国地质大学(北京)海洋学院, 北京 100083)
河流输送的陆源碎屑物质是陆架边缘海地区沉积物的主要来源[1~2]。了解主要河流沉积物的物源指标性特征，是陆架边缘海地区的“源-汇”过程研究的基础和前提[3]。前人对中国东部河流沉积物中的元素地球化学特征、矿物学特征以及放射性同位素组成等方面已经开展了大量的测试分析[4~7]，确立了黄河、长江以及其它一些中小型河流的沉积物端元组分的物源指标，并由此对中国东部海底表层及第四纪沉积物进行了大量的物源判别研究工作[8~12]。
中国东部边缘海沉积物主要源自黄河、长江及其周边的入海中小河流。现代淮河主要注入长江，但在1128 A.D.之前淮河是一条独立的河流，直接注入南黄海[13]，其多年平均年输沙量为2148×104 t[14]，在输沙量上淮河是中国东部仅次于长江和黄河的第三大河流。研究表明，在7000 a B.P.~1128 A.D.期间古淮河在南黄海地区形成了宽度约30 km、长度约245 km的狭长、明显不对称的淮河三角洲[15]，说明在1128 A.D.之前淮河曾对苏北地区及其毗邻海域的物质供给有较大的贡献。以前的研究还发现在南黄海西部海区苏北老黄河水下三角洲之下有一个分布范围较大的楔形沉积体，最大厚度约13 m[16]，目前对这一沉积体的物质来源也不清楚。因此，了解淮河入海沉积物的物源识别指标，对于揭示南黄海西部海岸带-陆架区及其邻近海区的“源-汇”过程不可或缺。然而到目前为止我们对其知之甚少，非常有必要开展这方面的研究。
黄河和长江沉积物的元素(常量、微量和稀土元素)地球化学、Sr-Nd同位素和粘土矿物学特征是以往研究这两大河流物源识别指标的关注重点，本文将对淮河沉积物的这些特征进行测试分析并与黄河和长江沉积物的相应指标进行对比研究，旨在得出可用来识别淮河沉积物的有用指标。鉴于淮河泥沙主要来自上游地区[17]，并且淮河下游在近现代多次受黄河多次改道的影响，本文选择地势较高、未受黄河影响的淮河上游地区采取淮河沉积物样品开展测试分析。考虑到沉积物中的元素含量受粒度的影响较大[18]，我们选取了3条河流表层沉积物中 < 2 μm的组分进行元素测试和Sr-Nd同位素测试。这样不仅可以降低粒度对元素的影响，而且这种细粒级组分在搬运过程中受水动力分选的影响较小，加之其粒级与粘土矿物的粒级一致，在今后的物源判别工作中可以起到更好的效果。同时为了规避以往大量研究中不同实验室可能出现的测试分析系统误差，我们也将黄河和长江沉积物样品在同一个实验室开展测试分析，以便更好地对淮河、黄河和长江沉积物的物源识别指标进行比较并探索其主要影响因素。
1 区域背景淮河流域地处中国东部(31°~36°N，112°~121°E之间)，介于黄河和长江之间(图 1)。淮河干流发源于河南省内的桐柏山，流经河南、安徽和江苏三省，总落差约200 m。根据地势和海拔高程，淮河干流可以分为上游、中游和下游三部分。洪河口以上的为上游，长约360 km，地面落差约178 m，该流域内山丘起伏，水系发育，支流众多。洪河口以下至洪泽湖出口中渡为中游，长约490 km，地面落差约16 m，流域内地势平缓，多湖泊洼地[19]。中渡以下的下游地势低洼，大小湖泊密布，水网交错，有三条水路：第一路经宝应湖、高邮湖在三江营入长江，长约150 km；第二路在洪泽湖东岸出高良涧闸、经苏北灌溉总渠在扁担港入黄海，长约162.3 km；第三路在洪泽湖东北岸出二河闸，经淮沭河北上连云港市，经临洪口注入海州湾，长约196 km[14]。2003年人工开通了淮河入海通道，从洪泽湖二河闸东至滨海县扁担港，与苏北灌溉总渠平行，全长约163.5 km[20]。
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图 1 淮河流域区域位置图(根据文献[14]改绘)及淮河、长江和黄河采样位置 CR：长江取样点编号；YR：黄河取样点编号；HH：淮河取样点编号 Fig. 1 Location map of the watershed of Huaihe River(modified after reference[14])and sampling sites in the upper reaches of Huaihe River and in the lower reaches of Yangtze River and Yellow River. CR:The sample numbers of Yangtze River; YR:The sample numbers of Yellow River; HH:The sample numbers of Huaihe River |
淮河作为我国亚热带湿润区和暖温带半湿润区的分界线，大体上与1月平均气温0 ℃等温线一致，此线以北的河流冬季结冰，为半干旱的黄河型气候；以南的河流常年不冻，为潮湿的长江型气候[14]。历史上，由于气候和人类活动的原因，黄河曾多次进入淮河，造成淮北平原及附近海域的沉积物源发生改变[21]。淮河南岸河流没有受到黄河夺淮的影响，而北岸的支流中除了洪汝河，其余河流都遭受过黄泛灾害[22]。
2 材料与方法 2.1 样品采集本文所研究的16个样品均为河流的表层样品，其中淮河6个样品取于2017年，5个黄河和5个长江样品均取于2019年。淮河样品均取自河南省淮河上游干流，黄河样品均取自利津县附近。前人研究表明，长江下游沉积物可以代表长江入海物质的平均组成[23]，而老黄河物质可能会对长江三角洲地区的物质产生影响[24]。因此，本研究中的长江样品取自从南京至常州市的下游地段，既能有效代表长江入海沉积物的平均组成，又能避免老黄河物质的影响。取样的具体位置如表 1和见图 1所示。
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表 1 淮河、长江和黄河取样点地理坐标 Table 1 Locations of sampling sites in Huaihe River, Yangtze River and Yellow River |
在实验室内，取适量样品放入烧杯中，加入足量的双氧水(H2O2)去除沉积物中的有机质，随后加入1 mol/L的盐酸(HCl)去除沉积物中的碳酸盐等矿物；将处理好的样品加入蒸馏水利用离心机反复清洗，直到样品溶液表现为中性；依据Stokes沉降原理[25]提取小于2 μm的悬浊液；将提取后的样品在60 ℃的温度下低温烘干，烘干后的样品被研磨至200目；随后在自然资源部第一海洋研究所地质综合测试实验室进行元素测试和Sr-Nd同位素测试。
元素测试方法依据文献[26]。称取0.05 g研磨好的样品放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入少许高纯水润湿样品并作流程空白，随后向溶样罐内加入1.50 ml的高纯硝酸(HNO3)和1.50 ml的氢氟酸(HF)；将溶样罐放入烘箱高温(195 ℃)加热48 h，冷却后置于电热板上蒸至湿盐状；加入1 ml HNO3蒸干以除去残余的HF，然后加入3 ml 50 %的HNO3，0.5 ml内标溶液，置于烘箱150 ℃下继续溶样8 h以上以保证对样品的完全提取；使用等离子体发射光谱法(ICP- OES)和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)分别测定样品中的常量元素和微量、稀土元素含量。在测试过程中，重复分析了多个样品和标样以控制测试精度和准确度，测试误差均小于5 %。
Sr-Nd同位素测试：称取200 mg左右样品放入已清洗干净的Teflon溶样器中，加入1.5 ml浓HF、1.5 ml浓HNO3和0.2 ml浓高氯酸(HClO4)；将溶样器放在电热板上加热36 h左右直到样品溶至清亮，在180 ℃温度下除去HF和HClO4，随后加入1 ml 2.5N的盐酸溶解样品；用AG50W×12阳离子交换树脂和P507树脂分别纯化Sr、Nd同位素；随后用多接收电感耦合等离子体质谱(Nu P1asma HR-MC-ICP-MS)进行上机测试测试。实验过程中使用标准物质NBS987(87Sr/86Sr=0.71034±0.000008，2σ)和JNdi-1(143Nd/144Nd=0.512115±0.000006，2σ)来控制实验质量。
淮河、黄河和长江沉积物的粘土矿物在自然资源部青岛海洋地质研究所实验检测中心测试完成，测试方法依据文献[27]。其适量样品放入烧杯中，用蒸馏水洗涤两次去除盐分，加入适量的H2O2去除有机质，加入0.1 mol/L的六偏磷酸钠((NaPO3)6)分散剂后静置样品，依据Stokes原理[25]提取小于2 μm的悬浊液，使用离心机浓缩悬浊液，将所得的样品均匀涂在玻璃片上自然晾干，随后将放入乙二醇中蒸汽浸泡24 h后上机测试。
δEu和δCe作为稀土元素的重要参数，具体计算公式如下[6]：
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其中EuN、SmN、GdN、CeN、LaN和PrN为别为Eu、Sm、Gd、La和Pr元素经球粒陨石(Chondrites)标准化值。球粒陨石数据来自文献[28]。
εNd计算公式如下：
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其中，(143Nd/144Nd)Sample为样品中的143Nd/144Nd比值，(143Nd/144Nd)CHUR=0.512638，数据来自文献[29]。
RC为淮河沉积物与长江或黄河沉积物的相对变化率；RC-长江=(淮河-长江)/淮河×100，RC-黄河=(淮河-黄河)/淮河×100
3 结果与分析 3.1 常微量元素淮河、黄河和长江沉积物中 < 2 μm组分的常量元素和微量元素含量及其平均值、淮河沉积物的标准偏差和变异系数以及与长江和黄河沉积物的相对变化率(RC)分别如表 2和3所示。常量元素在淮河样品中除Ca含量的变异系数较大之外，其余各常量元素的标准偏差和变异系数较小，表明这些元素在不同的淮河样品中具有相似的浓度，样品在河流的搬运过程中经过了充分混合；微量元素在淮河样品中除Co、Cd元素之外，其余各微量元素的标准偏差和变异系数都较小，表明大多数微量元素的含量在淮河沉积物中稳定；在部分元素方面(例如：Ca、Mg、Ti、Li、Cu等)淮河物质与长江和黄河的相对变化率(RC-长江、RC-黄河)的绝对值较大，表明淮河物质与长江和黄河物质中某些元素的含量具有明显差异。
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表 2 淮河、长江和黄河沉积物中 < 2 μm组分的常量元素氧化物含量(%) Table 2 The oxide contents of major elements (%) in the < 2 μm grain-size fractions of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments |
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表 3 淮河、长江和黄河沉积物中 < 2 μm组分的微量元素含量(μg/g) Table 3 Contents of trace elements (μg/g) in the < 2 μm grain-size fractions of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments |
由于长江和黄河在中国东部海域物质供给中的重要地位，前人对两条河流的元素组成进行了大量的研究，发现黄河物质中Ca、Sr、Zr、Hf和Na元素含量较高，长江物质中Al、Ti、Fe、Cu、Co、Ni、Pb、V等元素含量较高[7, 30]。在本研究中，长江和黄河沉积物中的常微量元素同样具有较为相似的特点，但区别在于两条河流沉积物中的Al、Fe和Co元素含量的差别较小，黄河物质中的Cu元素含量较高而Zr元素含量较低(表 2和3，图 2)。本文与前人测试结果[7, 30]的差异可能是因为所测试样品粒级不同(前人的分析样品是全样或粉砂粒级组分，而本文分析的是 < 2 μm的粒级组分)所导致的。淮河与黄河和长江沉积物中常微量元素含量具有明显的差别(图 2)：在常量元素方面，淮河沉积物中的Al、P和Ti元素含量低于长江沉积物而高于黄河沉积物，Na元素含量高于长江沉积物而低于黄河沉积物，Ca、K、Mg和Mn含量低于长江和黄河沉积物；在微量元素方面，长江沉积物中除Co元素之外，其余微量元素的含量高于淮河沉积物；淮河沉积物中的Cr、Co、V、Zn和Nb微量元素高于黄河沉积物，其它微量元素含量低于黄河沉积物。
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图 2 淮河与长江及黄河样品的常量(a)和微量(b)元素比较 Fig. 2 Comparison of contents of the major elements (a) and trace elements (b) in the < 2 μm grain-size fractions of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments |
前人研究发现，沉积物中的Cu、Zn、Sc、Ti、Fe、V、Ni、Cr、Mn、Li、Zr、Hf和Al等元素是区分海洋沉积物来自长江和黄河的有效指标[7]。在本研究中，相对于黄河和长江沉积物，淮河沉积物在Ti、Li、Zn、Cu、Sc、Zr、Y、Nb等元素方面差别较大，可以用来区分3条河流中的沉积物。
3.2 稀土元素淮河、黄河和长江沉积物中 < 2 μm组分的稀土元素(REE)含量及各项参数如表 4所示。淮河沉积物中稀土元素总量(ΣREE)的平均值为146.74 μg/g，低于黄河沉积物的平均值180.81 μg/g和长江沉积物的平均值215.76 μg/g；沉积物中轻/重稀土元素(LREE/HREE)比值平均为10.10，高于黄河沉积物的平均值9.76，与长江沉积物的平均值10.19较为接近，表明在轻稀土元素富集程度方面淮河沉积物与长江沉积物较为相近，高于黄河沉积物。稀土元素经上地壳(UCC)[31]标准化后，淮河沉积物的(La/Sm)UCC平均值为1.10，与长江沉积物的平均值相等，略高于黄河沉积物的平均值0.98，表明淮河沉积物中轻稀土元素之间的分馏程度与长江沉积物相似，略高于黄河沉积物。淮河沉积物中(Gd/Yb)UCC平均值为0.99，低于长江沉积物的平均值1.09和黄河沉积物平均值1.11，表明淮河沉积物中重稀土元素之间的分馏程度低于长江和黄河。淮河沉积物中的δEu平均值为0.72，与长江和黄河沉积物的δEu平均值0.70较为接近；δCe平均值为0.97，高于长江沉积物的平均值0.92，与黄河沉积物的平均值0.95较为相似，表明淮河沉积物中的Ce负异常程度低于黄河和长江沉积物。
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表 4 淮河、黄河和长江沉积物中 < 2 μm组分的稀土元素含量(μg/g) Table 4 Contents of REE (μg/g) in the < 2 μm grain-size fractions of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments |
图 3为淮河、黄河和长江沉积物的REE分配曲线，图中黄河和长江 < 2 μm组分的REE数据来自文献[6]。结果表明，相对于文献[6]中的数据，本次实验结果的REE分配曲线更加平缓(图 3a)，在中稀土元素(MREE)方面富集程度较弱。由于这两个实验的测试粒径相同(< 2 μm)，这大大削弱了粒径不同对实验结果的影响。但两个实验的样品前处理方法存在差异，本实验在前处理的过程中添加了0.1 mol/L的盐酸去除沉积物中的碳酸钙以及其它一些不稳定矿物，这可能是本次研究结果MREE相对亏损的原因。在淋滤实验过程中，MREE相对于其它REE更容易浸出到溶液中，导致沉积物中的MREE含量减小，并且，这种现象在长江沉积物中尤为明显[32~33]。在球粒陨石标准化[28]曲线中(图 3b)，淮河、黄河和长江物质的分配模式较为一致，都表现从La~Lu逐渐降低的右倾负斜率形态、Eu和Ce元素异常程度较弱，LREE的富集程度高于HREE。
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图 3 淮河与黄河和长江沉积物稀土元素对比(黄河和长江沉积物(< 2 μm)的数据引自文献[6]) Fig. 3 UCC-normalized (a) and chondrite-normalized (b) REE patterns of the < 2 μm grain-size fractions of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments. The data of Yellow River and Yangtze River sediments(< 2 μm)are after reference[6] |
在解释沉积物的REE分配模式时要注重曲线的形态特征而不是其绝对丰度[34]。前人在对黄河和长江沉积物的分析后认为，经上陆壳标准化后稀土元素的分异参数在区分长江和黄河物源时不够敏感[35]。在本研究中，淮河、黄河和长江物质的各稀土元素参数的差异同样较小，REE分配曲线形态十分相似，其差异仅体现在REE含量上，因此利用稀土元素对淮河与黄河和长江沉积物进行区分效果可能不太理想。
3.3 Sr-Nd同位素淮河、黄河和长江沉积物中 < 2 μm的粘土组分中的Sr-Nd同位素组成如表 5所示。淮河样品在Sr同位素组成方面略有差异，在87Sr/86Sr比值方面，HH03、HH05和HH07样品略低于HH08~HH10样品。淮河样品在Nd同位素方面总体较为相似，仅HH08号样品的143Nd/144Nd比值较低，εNd值偏小。6个淮河样品的87Sr/86Sr平均比值为0.72908，介于黄河样品(平均值0.72589)与长江样品(平均值0.73238)之间；淮河样品中εNd值平均为-11.5，与长江和黄河的平均值(分别为-11.5和-11.1)较为接近。在本次的研究结果中，淮河物质在87Sr/86Sr-εNd的散点图(图 4)的投点介于黄河和长江物质之间，因此通过Sr-Nd同位素方法可以有效的区分淮河和黄河沉积物。
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表 5 淮河、长江和黄河沉积物中 < 2 μm组分的Sr-Nd同位素组成 Table 5 Sr-Nd isotopic compositions in the < 2 μm grain-size fractions of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments |
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图 4 淮河、黄河和长江沉积物在 < 2 μm粒级组分中的87Sr/86Sr-εNd(0)散点图 (长江和黄河河口沉积物(< 2 μm)数据来自文献[36]，长江中游(悬浮物)数据来自文献[37]，黄土数据来自文献[38]) Fig. 4 87Sr/86Sr-εNd scatter plots of the < 2 μm grain-size fractions of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments. The data of Yangtze River and Yellow River mouths(< 2 μm)after reference[36], the data of the middle reaches of Yangtze River(suspended matter)after reference[37], and the loess data after reference[38] |
在黄河和长江流域，前人对这两个流域的沉积物Sr和Nd同位素组成做了大量的工作：黄河和长江河流入海物质的87Sr/86Sr端元值分别为0.719269和0.724312[39]，长江下游南京段悬浮物中酸不溶相中的87Sr/86Sr比值在0.725352~0.738128之间，εNd值在-10.55~-12.29之间，0.728254和-11.26分别为长江酸不溶相Sr同位素和εNd的入海特征值[40]。受长江水系不同流域内源岩类型的、化学组成特征和风化作用强弱的影响，河流悬浮物中的εNd逐渐减小，87Sr/86Sr比值逐渐增大[37]。由于黄河物质90 %左右都是来自黄土高原[41]，因此我们将本次实验的黄河数据与黄土结果做了对比，结果显示：本研究中黄河物质的87Sr/86Sr比值较大，εNd较为相似。其原因可能是两组实验所采用的沉积物粒径的不同。沉积物中的Sr同位素组成受粒径的而影响较大，而Nd同位素组成几乎不受粒径的影响[40, 42]；本次实验所采用的 < 2 μm的物质小于黄土粒径，导致黄河数据相对于黄土偏高。与Shen等[36]对长江/黄河河口结果相比，本研究中的黄河物质的结果与黄河河口物质的87Sr/86Sr比值十分接近，而长江物质的比值略有差异，这种现象的原因可能是测试样品的矿物组成不同。有研究表明，在长江三角洲地区会受到老黄河物质的影响[24]，这可能会导致沉积物中的87Sr/86Sr比值略小。
3.4 粘土矿物淮河、黄河和长江沉积物中的粘土矿物含量如表 6所示，3条河流沉积物中的粘土矿物含量具有明显的差异。淮河沉积物中蒙皂石和高岭石含量介于黄河沉积物与长江沉积物含量之间，伊利石含量高于黄河和长江沉积物，绿泥石含量低于黄河和长江沉积物。淮河沉积物中蒙皂石/伊利石比值介于8.0~39.7之间，平均值为17.4，高于黄河沉积物(平均值6.0)而低于长江沉积物(平均值30.6)；高岭石/绿泥石比值介于1.4~1.7之间，平均值为1.5，高于黄河和长江沉积物(平均值分别为0.8和1.0)。
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表 6 淮河上游、长江和黄河沉积物中粘土矿物含量(%) Table 6 Contents of clay minerals in Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments(%) |
长江和黄河沉积物中的粘土矿物组成已经有了大量的报道[4~5, 32, 43]，另外，张军强等[27]曾对淮河中游沉积物中的粘土矿物组成进行了研究，笔者将搜集到的这些数据资料与本次实验结果一起投点在蒙皂石—伊利石—高岭石+绿泥石(ISKc图)三角端元图中(图 5)。结果表明，本次实验的结果在ISKc图中可以明显区分淮河和长江物质，但来自前人的数据投点与本次实验的淮河沉积物投点结果却十分接近，这可能是由不同的仪器和试验方法造成的系统误差所导致的。黄河物质的投点(无论是本实验测试的数据还是前人的数据)能够与淮河上游沉积物有效的区分开，因此，利用ISKc图可以很好的区分淮河上游物质与黄河物质。本次实验测试的淮河上游沉积物与淮河中游沉积物在ISKc图中存在显著的差异，这可能由于测试样品的取样位置不同所造成的：本文所研究的淮河样品均取自洪河口往上的淮河上游地区，地势较高，未受到历史上由于黄河改道所携带的黄河物质的影响；而淮河中游沉积物来源较为复杂，其物质一部分来自淮河上游地区秦岭-大别山造山带的风化物质，另一部分来自历史上黄河改道携带来的黄河物质[27]。淮河上游沉积物(本实验)与淮河中游沉积物中粘土矿物组成的差异，从侧面体现了本实验所采用的淮河沉积物未受到黄河物质的影响，因此，本研究中关于淮河物质的地球化学和粘土矿物组成特征的结果可以为今后研究苏北地区历史上的物源问题提供非常有价值的关于淮河端元(不受黄河物质的影响)的信息。在伊利石/蒙皂石-高岭石/绿泥石的散点图中(图 6)，可以得到与图 5较为相似的结论。但不同之处在于，无论是本次实验所得到的长江结果还是搜集到的前人关于长江物质的实验数据，其高岭石/绿泥石比值都小于淮河上游沉积物中的比值，在该散点图中，淮河、黄河和长江物质的分布较为明显。综上所述，沉积物中的粘土矿物组成是区分3条河流物质的有效手段。
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图 5 淮河、长江和黄河沉积物粘土矿物组分端元图(ISKc图) 图中黄河*和长江*数据来自文献[4~5, 32, 43]，淮河中游数据来自文献[27]；图 6同 Fig. 5 Triangular diagram of clay mineral assemblages in Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments. The data of Yangtze River* and Yellow River* after references[4~5, 32, 43], and the data of the middle reaches of Huaihe River after reference[27]; The figure 6 is the same |
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图 6 淮河、黄河和长江沉积物伊利石/蒙皂石-高岭石/绿泥石散点图 Fig. 6 Illite/ smectite vs kaolinite/chlorite scatter plots of Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments |
河流物质中的元素含量主要受控于流域内的岩石类型和气候环境，同时，人类活动和沉积物的粒径大小等因素也会对其产生影响[4~7, 32~33]。黄河沉积物中的地球化学和矿物特征主要继承了黄土的特点，具有较高的Ca和Sr元素含量；与黄河相比，长江流域内岩石类型十分复杂，各类岩浆岩分布广泛，其沉积物中富含绝大多数的微量元素[7]。长江上游碳酸盐岩、中-酸性火成岩、花岗岩、峨眉山玄武岩以及第四纪黄土均发育[44~45]，中游地区则主要以第四纪沉积物、古生代沉积岩、古老变质岩和燕山期的岩浆岩为主[37]。因此，长江不同流域内沉积物的地球化学特征同样具有显著差异，从长江上游至长江下游，(La/Yb)UCC、(La/Sm)UCC等地球化学参数逐渐升高[46]。沉积物中的Sr-Nd同位素组成同样受源岩的影响显著，除此之外，Sr同位素组成还受风化作用以及沉积物粒径的大小的影响[47]。对长江流域内沉积物和悬浮物中Sr-Nd同位素的研究发现，自长江上游至下游，长江物质中的87Sr/86Sr比值逐渐增大，εNd逐渐减小[37]。而对比黄河和长江沉积物中Sr-Nd同位素组成发现，黄河和长江物质中的87Sr/86Sr比值差别较大，但是143Nd/144Nd组成基本一致[48]。沉积物中的粘土矿物组成同样受源岩类型和风化程度控制，黄河沉积物90 %来自黄土高原[41]，而黄土高原寒冷干旱的环境以及碱性或弱碱性的土壤条件有利于蒙皂石的保存而不利于高岭石的形成；长江流域较高的气温和充足的降雨致使该流域内的化学风化较强，加上土壤多呈弱酸性或酸性，导致蒙皂石含量较低，高岭石含量较高[4~5]。
本研究选取了沉积物中的特定粒级(< 2 μm)进行的测试，并且在样品前处理过程中加入盐酸，可以溶解沉积物风化过程中产生的自生组分的活跃组分[49]，因此极大降低了样品粒度以及人类活动影响对元素含量和87Sr/86Sr比值的影响。
淮河上游流域与长江中游流域同属秦岭-大别山造山带，具有较为相似的岩石类型[4, 27]。流域内岩浆岩广泛分布，在燕山早期形成了许多超基性、基性、中性及酸性岩；在燕山晚期岩浆活动最为强烈，岩浆岩主要为浅成、超浅成侵入岩[50]。淮河上游流域内的岩石类型如图 7所示。
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图 7 淮河流域岩浆岩分布图(据文献[51]改绘) Fig. 7 Distribution of the magmatic rock in the watershed of Huaihe River(modified after reference[51]) |
淮北平原自更新世以来主要以缓慢下降为主，接收了大量来自周边物质[51]。自下更新统以来，平原南部地区的物质主要来自桐柏山、大别山区和伏牛山地区，未受到历史上黄河改道的影响[52]。本文所研究的淮河样品均取自该区域，因此其地球化学特征主要反映了流域内源岩风化的平均组成，不受黄河物质的影响。
通常来说，Fe、Cr、Co等元素在超基性岩中丰度最高，从超基性到酸性岩其丰度值急剧降低；Th、Nb和Pb等元素在酸性岩中丰度中最大；V、Ti和Zn等元素在基性岩中丰度值最高[53]。淮河与黄河相比，沉积物中的Ti、V、Zn和Nb元素含量略高，而K、Mg、Ca、Sc、Cu、Y、Pb和Th等元素含量较低。在淮河流域内的黄土中同样存在大部分微量元素含量较低的现象[54]。这种现象可能主要是由于流域内的岩石类型导致的。淮河流域地处中国南北方交接地带，流域南部为长江型气候特征，气候湿润，有利于岩石的风化[21, 55]。流域内岩石类型丰富，从超基性到酸性岩石都有分布，其中超基性岩最易风化，其次为基性、中性岩，酸性岩石最难风化。适宜的气候环境和源岩不同的抗风化能力导致淮河沉积物 < 2 μm组分中K、Mg、Ca、Sc、Cu、Y、Pb和Th等元素含量较低。与淮河流域相比，长江流域岩石类型更为复杂，这可能是长江沉积物的大多数元素含量高于淮河沉积物的原因。
沉积物中的Nd同位素在地球表生作用过程中较为稳定，几乎不受风化作用、沉积物粒度的影响，其特征主要反映了源岩的组成特征[37]。本研究中淮河的样品的εNd值分布较为集中，仅HH08样品的εNd值为-13.0，其余样品的εNd值在-11.0~-11.5范围内。值得一提的是，在与长江中游Nd同位素的比较中淮河HH08样品与其中一个长江中游的样品具有相等的εNd值(图 4)，因此，HH08样品较低的εNd值可能反映的是采样点附近某种类型岩石的Nd同位素特征。Nd同位素受源岩Sm-Nd组成和年龄的双重控制，前人对包括长江、黄河在内的诸多条大河的研究后发现这些河流物质中Sm-Nd同位素体系和Sm/Nd比值具有较强的均一性，代表了上地壳的平均组成[56]。秦岭-大别山造山带的亏损地幔模式年龄(the depleted mantle Nd model age)在1.8 Ga左右，其北部的黄河沉积物受华北板块的影响，年龄为1.9~2.1 Ga；其南部的长江沉积物年龄为1.6~2.0 Ga，与华南板块较为相似[48]。本研究所测试的样品由于粒径较小，因此在搬运过程中受水动力分选的影响较小，能够更好的代表流域内源岩的整体特征。而淮河、黄河与长江流域内基岩的年龄和Sm/Nd比值差别较小，因此3条河流中的Nd同位素组成较为相似。
沉积物中的Sr同位素主要受源岩类型、风化程度以及粒度等方面的影响[40, 46]。淮河沉积物的87Sr/86Sr比值高于黄河沉积物，低于长江沉积物(图 4)，这可能是由流域内的源岩类型和风化程度不同导致的。黄河沉积物中较低的87Sr/86Sr特征主要与流域内的地质背景和化学风化程度有关，黄河流域相对于长江具有较低的Rb/Sr背景值和较弱的化学风化程度导致黄河沉积物中的87Sr/86Sr比值较低[39]。黄土高原是黄河沉积物的主要来源，来自甘肃灵台地区的 < 2 μm的黄土残渣相中87Sr/86Sr比值为0.726261[47]，低于淮河沉积物的87Sr/86Sr平均比值0.729082，同样体现了黄河流域的背景值低于淮河沉积物。淮河流域内源岩的风化程度弱于长江，这可能是淮河沉积物中87Sr/86Sr比值低于长江的原因。
沉积物中的粘土矿物组成主要受流域内的气候带特征(风化条件)和地质背景(沉积物来源)的影响[4]。富含云母的火成岩及基性岩等主要造岩矿物在湿热条件下被剥蚀，风化碎屑中的云母和长石绢云母风化形成伊利石[27]。淮河上游流域内岩浆岩的广泛分布可能是淮河上游沉积物中伊利石含量较高的原因。风化过程中，在温暖潮湿的环境下易形成高岭石，而在寒冷干燥的环境下易形成蒙皂石和绿泥石[27]。而淮河流域地处中国南北气候过渡带，致使淮河上游流域内岩石的风化程度区别于和长江和黄河流域。淮河上游流域的化学侵蚀率介于长江与黄河流域内的化学侵蚀率之间[21]。因此，淮河沉积物中蒙皂石和高岭石含量介于黄河沉积物与长江沉积物的特征体现了流域内的气候环境对沉积物中粘土矿物组成的影响。
综上所述，由于淮河与黄河和长江流域中岩石类型和气候环境的差异，导致3条河流沉积物中的常微量元素(Ti、Li、Zn、Cu、Sc、Zr、Y、Nb等)、Sr-Nd同位素以及粘土矿物组成具有较大的差别，可能是区分3条河流沉积物的潜在指标。但由于本研究的样品数量较少，判别3条河流物质的有效指标仍需更多的数据进行验证。
5 结论通过测试分析淮河上游沉积物、黄河和长江入海沉积物 < 2 μm组分中的地球化学和粘土矿物学特征，比较它们的物源识别指标，得到如下结论：
(1) 淮河、黄河和长江沉积物中的常微量元素、Sr同位素组成以及粘土矿物组成方面具有较大的差别。常微量元素中，3条河流沉积物在Ti、Li、Zn、Cu、Sc、Zr、Y、Nb等元素含量差别较大；Sr- Nd同位素组成方面，淮河沉积物的87Sr/86Sr(平均为0.72908)介于黄河与长江沉积物之间(平均值分别为0.72589和0.73238)，143Nd/144Nd(平均0.512050)与黄河和长江沉积物的十分接近(平均值分别为0.512069和0.512048)；在伊利石—蒙脱石—高岭石+绿泥石(ISKc)三角端元图中，3条河流沉积物能够较好的区分开。上述差异为今后能够有效判别3条河流沉积物提供了可能。
(2) 淮河沉积物中LREE/HREE比值(平均10.10)与长江沉积物(平均10.19)较为接近，高于黄河沉积物(平均9.76)；(Gd/Yb)UCC(平均0.99)低于长江沉积物(平均1.09)和黄河沉积物(平均1.11)；δCe(平均0.97)与黄河沉积物(平均0.95)接近，高于长江沉积物(平均0.92)。在上地壳和球粒陨石准化曲线中，淮河、黄河和长江沉积物的曲线形态较为一致，在物源判别工作中可能不够敏感。
(3) 淮河上游的源岩类型和独特气候特征是淮河与黄河和长江沉积物中地球化学组成和粘土矿物组合差异较大的原因。
致谢: 感谢自然资源部第一海洋研究所的朱爱美老师、吴凯凯和豆汝席同学在样品前处理和实验过程中给予的帮助，感谢贵州大学金宗玮同学在文章的图件绘制过程中给予的帮助，感谢审稿专家们对文章的修改建议。
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2 Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingdao 266071, Shandong;
3 Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology(Qingdao), Qingdao 266237, Shandong;
4 Institute of Geology and Paleontology, Linyi University, Linyi, 276005, Shandong;
5 Faculty of Earth Sciences, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, Hubei;
6 Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100032;
7 School of Ocean Science, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083)
Abstract
The sediment flux of Huaihe River is second only to those of Yellow River and Yangtze River in Eastern China. However, little research has focused on the provenance indicators of Huaihe River. In order to explore the difference of geochemistry and clay mineral characteristics in Huaihe River, Yangtze River and Yellow River sediments, the major and trace elements, rare earth elements(REE), Sr-Nd isotopes and clay minerals of the < 2 μm grain-size fractions extracted from samples of the three rivers were determined. The result shows that the contents of Ti, Li, Zn, Cu, Sc, Zr, Y and Nb elements in the sediments of three rivers are quite different. The average 87Sr/86Sr radio of Huaihe River sediments is 0.72908, which is between those of Yangtze River and Yellow River sediments(average 0.73238 and 0.72589, respectively). The average 143Nd/144Nd isotope radios of the three rivers are similar. The differences of REE parameters for the sediments of the three rivers are relatively small. And the upper continental crust- and chondrite-normalized REE patterns are also similar, but there is a large difference in the element abundances. The contents of smectite and kaolinite in Huaihe River sediments were between those of Yangtze River and Yellow River sediments, the illite contents in Huaihe River sediments were higher than those in Yangtze River and Yellow River sediments, and the chlorite contents in Huaihe River sediments were lower than those in the other two rivers. The differences in the geochemistry and clay mineral contents in the sediments of the three rivers are due to the different types of source rocks and climatic conditions in the source areas. Ti, Li, Zn, Cu, Sc, Zr, Y, Nb elements, Sr-Nd isotopes and clay mineral compositions in the sediments can be potential provenance indicators to distinguish the sediment sources of the three rivers from each other.