2019, Vol.39
2 桂林理工大学环境科学与工程学院, 广西 桂林 532100;
3 中国地质大学(武汉)环境学院, 湖北 武汉 430074)
汞作为一种有毒有害、人体非必需元素，通过自然来源(火山喷发、土壤、水体释放等)和人为来源(化石燃料燃烧、有色金属冶炼等)两种途径进入大气环境[1]。大气中的汞主要以气态单质汞的形式存在，颗粒汞的含量相对较少。泥炭作为环境演变的信息载体，是气候环境变化信息的重要储存库和档案馆，在研究大气汞沉降历史方面也体现出较大优势：泥炭分布较为广泛，易于采集且可以获得连续的长时间尺度剖面，可以开展全球范围内的对比研究[2]；泥炭样品时间分辨率较高，通常可以获取10年甚至更高分辨率的样品[3~4]；泥炭中的汞浓度值一般为冰芯的数千倍，样品分析时背景值影响较小[5~6]。长距离传输的汞能够通过干湿沉降进入到泥炭中[7~8]，雨养型泥炭作为特殊的媒介，其中的养分几乎全部来自于大气降水，大气汞通过湿沉降(雨雪)、干沉降、植物落叶等方式进入到泥炭中[3, 5]。因此，雨养型泥炭中汞的含量从一定程度上可以代表大气中汞污染的特征。通过雨养型泥炭沉积记录，可以用来研究大气中重金属污染历史[4]，同时可能受到自然环境中的气候条件、地质条件、火山喷发以及人为活动等因素的影响[5, 9]
东北地区泥炭沼泽广泛发育，是我国裸露泥炭集中分布的地区，区域泥炭具有沉积连续、沉积速率大，受人为活动影响较小等优点，能高分辨率的记录区域的古气候、古环境演变信息，在研究全球气候环境变化中有重要意义[10~11]。Liu等[12]研究了黑龙江省小兴安岭汤旺河流域中的泥炭汞空间分布，泥炭地总汞含量波动范围为65.8~186.6 ng/g，泥炭中总汞最高浓度出现在5~10 cm深处，为186.6 ng/g；Bao等[4]对大兴安岭泥炭地表层泥炭汞沉积研究发现，该区泥炭平均总汞含量为13.3±1.5 μg/kg，大气汞沉积通量为7.2±0.9μg/(m2·a)并恢复了区域1830年以来的大气汞沉降历史。由此可见，前人已着手对东北地区泥炭记录的汞沉积进行研究，其时间尺度集中于数百年，相对较短，而对东北地区泥炭记录的全新世万年时间尺度的大气汞沉降历史研究还鲜有报道。
鉴于此，本研究通过获取东北哈尼泥炭长约9 m的泥炭芯，采用AMS 14C技术测定泥炭样品植物纤维素14C年龄，建立了泥炭剖面年代学框架；测定泥炭样品中的总汞含量，计算泥炭记录的大气汞累积速率，恢复了东北地区14 ka B. P.以来的大气汞沉降历史。研究的目的在于：确定东北地区14 ka B. P.以来的汞含量和汞累积速率；分析环境中大气汞沉降特征与气候变化和环境事件的响应关系。本研究通过定量分析不同历史时期的大气汞沉降规律，有助于区分自然和人为源的相对贡献、明确自然汞沉降的波动范围，可为我国的汞排放国际谈判和履约提供有利的数据支撑。
1 研究区概况中国东北属于大陆性季风气候，对全球气候环境变化反映敏感，是研究全球气候变化的重要地区之一。采样点哈尼泥炭地(126°03′~126°38′N，42°12′20″~42°13′45″E)处于吉林省通化市长白山高峰西麓龙岗山脉中部，如图 1所示。区域内降水主要受东亚季风的水汽输送影响，降水时间多为5月到9月之间，在此期间的平均降水量约为743.3 mm。区域降水量大于潜在的蒸发量，具有降水多蒸发弱的特点。泥炭沼泽平面呈梯形，沼泽表面平坦微向西倾，海拔882~900 m，面积为1680 hm2，是我国泥炭积累最厚的泥炭沼泽之一。哈尼泥炭堆积于全新世，通体剖面厚度达到9.6 m，沉积过程连续、时间分辨率较高，贯穿于整个全新世。泥炭沼泽中南部水深大约0.1~0.4 m，沼泽中部宽大约2~4 km，深度0.5~1.0 m，水流较缓，水源补给主要来自大气降水，泥炭灰分含量多低于5 %，pH值处于4.5~5.5，植物残体以泥炭藓为主，泥炭中汞主要来源于大气沉降，因此，哈尼泥炭是典型的雨养型泥炭[12~13]。
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图 1 东北哈尼泥炭地地理位置(a)及采样点位置(b，红框) Fig. 1 Location (a) and sampling point(b, red box) of Hani peatland in Northeast China |
采样点位于东北哈尼泥炭地北部泥炭厚层区(42°12′50″N，126°31′05″E)，使用改进的俄罗斯泥炭采样钻进行样品采集。除去泥炭沼泽表层的现代植被层，泥炭柱样长约9 m，每50 cm为一钻，将所采泥炭芯以每3 cm间隔现场切样密封保存，柱芯数量约为300个，取芯率约33.3 %，立刻运回实验室进行样品分析。将样品编号后放入冰箱中冷冻保存，之后将泥炭样品放入低温真空抽湿干燥机进行冷冻干燥两天，待泥炭样品保持恒重时使用电子天平进行称重，记录每个干泥炭样品的重量，根据泥炭样品的体积计算其干密度(BD)，单位为g/cm3；然后使用玛瑙研钵将泥炭样品研碎并过60目筛，同时将筛选后的样品分装在提前准备好的带有编号的样品袋中，再保存于洁净干燥的储存柜中。
根据野外采集的泥炭柱，绘制并整理出哈尼泥炭岩性剖面柱状图(图 2)，其岩性如下：
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图 2 东北哈尼泥炭剖面地层综合柱状图 Fig. 2 Stratigraphic column and depth with calibrated ages of Hani peatland in Northeast China |
0~25 cm为表层的现代植被层(草根层)，较湿润，有大量活的根系；
25~66 cm呈浅褐色泥炭层，有少量活的根系，分解度低；
66~136 cm为褐色泥炭层，草本居多，含有少量苔藓类和木本残体，分解程度低；
136 ~246 cm为含黑粘土的深褐色泥炭层，草本残体为主，少量木本残体和落叶松根；
246 ~310 cm为浅褐色泥炭层，植物残体中多草本，出现少量泥炭藓，分解度达25 % ~30 %；
311 ~600 cm为深褐色泥炭层，草本与木本类残体，430 cm处为粒状泥炭藓，分解度高；
600 ~625 cm为含有火山灰的薄砂层，呈现深褐色泥炭层，泥炭含量最少，分解度低；
625 ~725 cm呈深褐色泥炭层，植物残体包含草本与木本，670 cm处为粒状薄砂层泥炭；
725 ~890 cm为黑褐色泥炭层，植物残体包含草本与木本，含有泥炭藓，分解度高；
890 ~900 cm为灰绿色细粘土腐泥层，细腻粘重，不透水，里面含有少量的泥炭。
2.2 AMS 14C测年本文主要采用AMS 14C高精度测年数据来建立哈尼泥炭剖面的年代学框架，根据各层位分界点和部分层位内部取样作为控制点挑选其中的13个泥炭样品进行AMS 14C定年。为了防止现代物质的污染，选择泥炭样品过筛后粒级小于60目同时大于180目的原生沉积泥炭有机物作为测年的基础物质，测年过程在日本国立环境研究所进行，使用CALIB4.3程序对AMS 14C年代数据进行校正[14]，测年结果见图 2。
结合哈尼泥炭样品的AMS 14C校正年龄数据和测试样品所在的层位深度，建立哈尼泥炭剖面年龄-深度模型，泥炭剖面最大年龄达到距今14000年左右，采用分段式年代计算法来确定不同深度对应的年代，具体计算方法为：根据相邻两测年点位的校正年龄和测年深度进行线性拟合，运用内插值的方法计算该层位中的各对应深度的年龄。这种年代-深度模型能够更好的反映采用AMS 14C测年方法中泥炭样品的真实年龄，可以较大程度的减少泥炭剖面中不同深度和层位泥炭样品年代的误差。
2.3 总汞含量的测定本研究主要采用目前常用的王水水浴消解法进行泥炭中汞元素的提取[15]，主要方法步骤参照国家环境保护标准HJ680-2013，同时根据哈尼泥炭样品的中汞含量的实际情况对王水水浴消解法进行了改进。实验主要步骤为：使用电子天平精确称量研磨过100目筛的泥炭样品0.050 g，采用1 ︰ 1王水对泥炭样品进行消解，向上述装有泥炭样品的离心管中分别加入3 ml盐酸(优级纯)、1 ml硝酸(优级纯)和4 ml超纯水。将上述装有王水试剂的离心管置于恒温水浴锅中，在90 ℃水温下持续加热3 h到4 h。待离心管中出现白色植物纤维物质，此时可以停止加热，自然冷却到室温后，采用超纯水定容到40 ml，并混匀，然后使样品静置沉淀。采用一次性注射器抽取沉淀完毕的样品上层清液10~15 ml，采用0.45 μm滤头进行过滤。采用型号为AFS-8230双道原子荧光光谱仪对泥炭样品消解液中的汞元素含量进行测试。
2.4 汞累积速率计算泥炭中大气汞累积速率是表征大气汞在沉降过程中在单位面积和时间内的沉积总量，是描述大气汞沉降速度的重要指标。由前人研究可知[16~17]，其计算公式可表述为：
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(1) |
公式(1)中，AR为大气汞累积速率(accumulation rates，单位：μg/(m2·a))；[Hg]为泥炭样品汞浓度(ng/g)，BD为泥炭样品的干容重(bulk density，单位：g/cm3)；GR为泥炭沉积速率(growth rates，单位：cm/a)，可以通过每一层样品的年代进行确定。
3 结果与讨论 3.1 哈尼泥炭总汞测试结果为了解全新世以来东北哈尼泥炭地中大气汞沉降历史，探索泥炭中大气汞的可能来源以及与气候环境变化的响应与联系，本研究对泥炭样品中的总汞含量进行测试，图 3为汞含量时间序列曲线和汞累积速率时间曲线。
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图 3 哈尼泥炭记录的汞含量、大气汞累积速率时间序列曲线及其对气候突变与环境事件的响应 1，2，3……6分别代表 6次火山喷发事件 Fig. 3 Variation curve of mercury content and atmospheric mercury accumulation rate recorded by Hani basin peat and response to abrupt change of climate and environmental events. 1, 2, 3, …6 represent 6 volcanic eruptions, respectively |
通过对东北地区哈尼泥炭中的汞含量和汞累计速率进行了测定与计算发现泥炭中汞含量波动范围为1.6~508.8 ng/g，均值为45.1 ng/g；大气汞累积速率波动范围为0.12~102.63μg/(m2·a)，均值为8.14 μg/(m2·a)。哈尼泥炭较为完整地记录了东北地区14 ka B. P.以来的大气汞沉降历史(图 3)，可分为末次冰消期和全新世两个时期。在末次冰消期期间(对应着本研究中的14.0~11.5 ka B. P.阶段)，泥炭中汞含量发生了剧烈的波动。在14.0~13.2 ka B. P.期间，泥炭中汞含量的变化幅度为36.0~437.6 ng/g，平均值为84.6 ng/g；大气汞累积速率在小范围内波动，变化幅度为7.2~87.52 μg/(m2·a)，平均值为12.03 μg/(m2·a)。在13.2 ka B. P.左右达到峰值，汞含量为437.6 ng/g；大气汞累积速率为87.52 μg/(m2·a)。在13.2~12.7 ka B. P.期间，泥炭中汞含量和大气汞累积速率在12.8 ka B. P.达到极高峰值，分别为508.8 ng/g和51.90 μg/(m2·a)，之后汞含量和大气汞累积速率急剧下降到23.2 ng/g和2.37 μg/(m2·a)；并且在12.6~11.5 ka B. P.期间保持较低值的波动，汞含量变化幅度为8.0~73.6 ng/g，平均值为30.9 ng/g；大气汞累积速率变化幅度为2.15~11.04 μg/(m2·a)，平均值为4.44 μg/(m2·a)。
在全新世早期，哈尼泥炭记录的大气汞沉降也出现了不稳定的多次震荡过程。在11.5~8.0 ka B. P.期间，哈尼泥炭记录的东北地区大气汞沉降处于快速波动的较高水平，泥炭中汞含量波动范围为4.8~136.8 ng/g，均值为42.6 ng/g；大气汞累积速率波动范围为2.30~102.63 μg/(m2·a)，均值为15.31 μg/(m2·a)。
哈尼泥炭记录的大气汞沉降在全新世中期也出现了较为稳定和平稳的沉降特征。自8.0 ka B. P.以来，哈尼泥炭记录的东北地区大气汞沉降呈现出有规律的波动上升或下降，泥炭中汞含量和大气汞累积速率均保持在稳定的较低值附近波动；在8.0~3.0 ka B. P.期间，哈尼泥炭中汞含量波动范围为1.6~66.4 ng/g，均值为31.6 ng/g，大气汞累积速率波动范围为0.12~5.18 μg/(m2·a)，均值为2.24 μg/(m2·a)，处于较低值水平；在3.0~0 ka B. P.期间，哈尼泥炭记录的东北地区大气汞沉降呈现持续上升的趋势，特别是在迄今数百年内，大气汞含量和大气汞累积速率相对较高：哈尼泥炭中汞含量波动范围为2.4~113.6 ng/g，均值为38.9 ng/g；大气汞累积速率波动范围为0.23~25.22 μg/(m2·a)，均值为3.83 μg/(m2·a)。
3.2 哈尼泥炭大气汞沉降的气候意义为了进一步探讨哈尼泥炭汞含量所表征的古气候意义，将哈尼泥炭汞含量时间序列曲线与哈尼泥炭腐殖化度[18]、氧同位素[19]和纤维素碳δ13C[20]曲线进行对比(图 4)。
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图 4 哈尼泥炭综合气候代用指标对比图 (a)哈尼泥炭纤维素δ13C变化曲线[20]；(b)哈尼泥炭纤维素δ18O变化曲线[19]；(c)哈尼泥炭腐殖化度时间序列[18]；(d)哈尼泥炭汞含量时间序列；(e)哈尼泥炭大气汞累积速率时间序列 Fig. 4 Substitute index comparison of comprehensive climate of the Hani basin peat. (a)Variation curve of cellulose δ13C of the Hani basin peat[20]; (b)Variation curve of cellulose δ18O of the Hani basin peat[19]; (c)Variation curve of humification degree of the Hani basin peat[18]; (d)Variation curve of mercury content of Hani basin peat; (e)Variation curve of atmospheric mercury accumulation rate of the Hani basin peat |
将哈尼泥炭汞含量、大气汞累积速率与哈尼泥炭腐殖化度及泥炭纤维素δ18O记录进行对比可以看出[18~19]，在14.0~12.9 ka B. P.期间，泥炭纤维素δ18O与哈尼泥炭腐殖化度呈明显下降趋势，指示区域气温处于持续下降阶段；随之，哈尼泥炭腐殖化度及泥炭纤维素δ18O记录均出现相对上升，尽管相互间上升幅度存在差异，但上升趋势明显。在12.0~11.0 ka B. P.期间，哈尼泥炭腐殖化度下降趋势明显，泥炭纤维素δ18O整体上也表现了不同程度的下降，泥炭汞含量和大气汞累积速率显著上升。在此期间内的全新世开端11.5~11.2 ka B. P.时间段，泥炭纤维素δ18O和哈尼泥炭腐殖化度均发生了短暂的上升过程，泥炭纤维素δ18O呈上升趋势明显，泥炭腐殖化度呈现出小幅度上升，这暗示了进入全新世后气温的普遍回升，同时也表明两者对温度变化的响应相同。在全新世中晚期的7.2~0 ka B. P.期间，泥炭纤维素δ18O与哈尼泥炭腐殖化度整体呈下降趋势，泥炭汞含量、大气汞累积速率也出现了不同程度的上升。在3.0~0 ka B. P.期间，泥炭汞含量和大气汞累积速率出现了急剧升高的现象，产生这一现象的可能原因为人为活动导致的表层泥炭中汞含量的富集。从总体上看，在14.0 ka B. P.开始的末次冰消期以及全新世期间，哈尼泥炭汞含量、大气汞累积速率与泥炭纤维素δ18O以及泥炭腐殖化度记录变化趋势相似，对气温高低变化的响应相同，表现为汞含量和大气汞累积速率较高指示气候寒冷，汞含量和大气汞累积速率较低指示气候温暖。
同时，将哈尼泥炭汞含量、大气汞累积速率与哈尼泥炭纤维素δ13C记录进行对比可知[20]，在10.0~9.6 ka B. P.期间，哈尼泥炭纤维素δ13C时间序列存在下降的趋势，指示在此期间气候较为干燥，而对应的汞含量和大气汞累积速率出现明显的波动下降趋势，同时期内三者变化趋势相同。在8.0~7.3 ka B. P.期间，哈尼泥炭纤维素δ13C曲线在此期间呈明显的波动下降趋势，大气汞含量和汞累积速率呈下降趋势，并保持在低水平范围。泥炭纤维素δ13C曲线在5.9~4.9 ka B. P.期间上升趋势明显，并保持长时间的较高水平，表明气候保持长时间的干燥。与此同时，大气汞含量和汞累积速率呈小幅度上升趋势。因此，从整体上看，哈尼泥炭汞含量、大气汞累积速率与哈尼泥炭纤维素δ13C变化趋势相似，在一定程度上也能反映区域湿度的变化趋势，具体表现为：较高的汞含量和大气汞累积速率指示气候干燥，较低的汞含量和大气汞累积速率低值指示气候湿润。
3.3 汞沉降对气候变化和火山事件的响应通过对哈尼泥炭记录的大气汞含量和累积速率对比研究发现(如图 4)，在14.0 ka B. P.以来东北地区大气汞含量和累积速率变化趋势大致保持一致。在12.8 ka B. P.左右，大气汞含量和汞累积速率达到极高值，分别为508.8 ng/g和51.90 μg/(m2·a)，对YD气候事件[21~24]响应明显。全新世以来，全球气候出现了大范围升温，但早全新世气候不稳定，出现了多次气候突变和震荡事件，分别为8.2 ka B. P.、10.3 ka B. P.和11.1 ka B. P.气候突变事件，前人将早全新世的前北方阶段定义为“冷干”[25]。哈尼泥炭记录的大气汞沉降特征在全新世开端出现了波动上升特征，表明大气汞沉降波动幅度大、极不稳定。在11.0 ka B. P.左右，大气汞含量和汞累积速率同时达到全新世早期的极高峰值，分别为87.2 ng/g和27.90 μg/(m2·a)，与11.1 ka B. P.冷事件相对应。
在11.1 ka B. P.之后，大气汞含量和汞累积速率均出现下降趋势。然而，大气汞含量在经历短暂下降后又持续上升，在10.2 ka B. P.附近达到较高值为136.8 ng/g，之后又开始下降约在9.0 ka B. P.停止。大气汞含量在10.2 ka B. P.附近的较高值与10.3 ka B. P.冷事件相对应。在9.0~8.0 ka B. P.期间，哈尼泥炭记录的大气汞沉降出现剧烈波动异常阶段，在8.4 ka B. P.和8.2 ka B. P.附近出现了极强的峰值。特别是在8.2 ka B. P.左右，发生全新世期间降温效果最强的8.2 ka B. P.冷事件，此时的大气汞含量由低值迅速升高到132.0 ng/g，汞累积速率也出现了全新世以来的最高值102.63 μg/(m2·a)，大气汞沉降对8.2 ka B. P.冷事件响应强烈。可见，在9.0~8.0 ka B. P.期间东北地区快速变化的干燥寒冷气候[2, 14]与大气汞沉降的剧烈波动存在一致性；特别是在8.2 ka B. P.冷事件发生期间，大气汞沉降表现出强烈的响应，对应8.2 ka B. P.全球冷事件的发生[26~28]。
在8.0~3.0 ka B. P.期间，大气汞沉降呈现出稳定的交替波动特征，与早全新世相比，大气汞含量和汞累积速率出现大幅度减弱。在8.0~7.0 ka B. P.期间，大气汞含量和汞累积速率呈下降趋势，并保持在低水平范围。在7.0~6.0 ka B. P.期间，大气汞含量和汞累积速率出现了相对回升，并在这1000年内保持相对稳定。在6.0~4.8 ka B. P.期间，大气汞沉降再次表现出大幅度减弱，大气汞含量和汞累积速率回到极低值水平。在4.8~3.0 ka B. P.期间，大气汞沉降也出现小范围幅度的波动，保持相对稳定。在8.0~3.0 ka B. P.期间，东北地区气候表现为温暖湿润期[2, 14]对应了大气汞沉降减弱，干燥寒冷期对应了大气汞沉降增强。
在晚全新世的3.0~0 ka B. P.期间，哈尼泥炭记录的东北地区大气汞沉降呈现快速上升特征，并存在多次上升峰的波动；大气汞沉降含量和累积速率均呈现持续升高的特点，与全新世中期相比大气汞沉降得到显著增强。Ljungqvist[29]将发生在1300~1900 A.D.的寒冷时期定义为小冰期(LIA)，其不同区域气候变化特征及其动力学机制研究引起了学术界的广泛关注[30~32]。而在0.8~0.2 ka B. P.期间，哈尼泥炭也记录了距今最近的一次气候突变事件即小冰期的寒冷气候事件，大气汞沉降含量和累积速率在0.5 ka B. P.左右同时出现了较为明显的峰值，分别为102.4 ng/g和8.52 μg/(m2·a)，这表明在小冰期的寒冷气候条件下大气汞沉降得到显著加强。
综上所述，哈尼泥炭记录的东北地区全新世以来的气候变化与大气汞沉降存在显著的对应关系和内在联系：当东北地区气候经历干燥寒冷阶段时，大气汞沉降得到显著增强；当气候经历温暖湿润阶段时，大气汞沉降相应减弱。同时，哈尼泥炭记录的东北地区大气汞沉降对包括YD事件、11.1 ka B. P.事件、10.3 ka B. P.事件、8.2 ka B. P.事件以及小冰期等气候突变寒冷事件有着良好响应，当这些气候突变寒冷事件发生时哈尼泥炭记录的东北地区大气汞沉降含量和累积速率都同时达到极高峰值。可以推断，东北地区大气汞沉降在干燥寒冷气候条件下会得到增强，在温暖湿润的气候下会出现相应减弱。Roos-Barraclough等[16]对瑞士侏罗山泥炭中14500年以来的大气汞沉降历史研究结果也显示，大气汞累积速率在YD事件期间出现了数倍增长；Pérezrodríguez等[33]对巴西泥炭长时间大气汞沉降的研究也发现，在老仙女木事件和8.2 ka B. P.事件等寒冷气候阶段，泥炭中汞含量显著升高。
火山活动作为一种环境地质事件，地质证据反映了全新世降温与火山喷发是密切相关的，一些科学家认为火山喷发是全新世降温主要原因之一[34]，强烈的火山喷发活动会向环境中释放大量的汞，造成大气中的汞含量在短时间内急剧上升。通过对比发现可以看出，哈尼泥炭记录的东北地区大气汞含量和累积速率对东北地区、东亚地区中的火山喷发事件存在较强响应(见图 3)，火山事件爆发期间哈尼泥炭中大气汞含量和汞累积速率都出现了极高峰值或保持较高水平，图 3中蓝色箭头和序号指示发生在东亚地区的主要火山事件(资料来源于全球火山计划http://www.volcano.si.edu/)。
在1 ka B. P.左右，大气汞含量和累积速率出现相应的较高值，大气汞含量与大气汞累积速率分别上升到75.2 ng/g和10.83 μg/(m2·a)，确认为火山喷发事件1，与长白山火山在1000 A.D.的喷发事件相对应[35]；在全新世中期，日本在3361 a B. P.爆发了VEI值为5的火山喷发事件[2, 14]，东北地区大气汞含量和累积速率在3.3 ka B. P.左右具有较为明显的上升，即火山喷发事件2；随后，在6361 a B. P.期间日本火山爆发了VEI指数为7的喷发事件[36]，对应了哈尼泥炭记录在约6.3 ka B. P.的大气汞含量和累积速率较高值，为火山喷发事件3；在8.2 ka B. P.事件发生期间，日本火山爆发了VEI指数为6的喷发事件，具体喷发年代为8211 a B. P.[37]，泥炭中大气汞含量达到132.0 ng/g，大气汞累积速率出现最大值为102.6 μg/(m2·a)，对应于火山喷发事件4；8.5 ka B. P.在本文为校正年龄，其AMS 14C年龄略大于泥炭样柱570 cm处的7658±64 a B. P.，对应了长白山冰场期火山喷发(7822±210 a B. P.14C年龄)[38]，泥炭中大气汞含量和累积速率分别为57.6 ng/g和53.7 μg/(m2·a)，处于较高水平，即为火山喷发事件5；13.2 ka B. P.的汞含量和累积速率分别达到了为437.6 ng/g和87.5 μg/(m2·a)(火山喷发事件6)对应了长白山天池火山气象站期的火山喷发[35]。可见，东北地区大气汞沉降对东亚地区火山喷发响应较为明显，火山爆发猛烈，能够产生大量的碎屑物，产生“阳伞效应”减少太阳对地表的辐射量，影响局地或全球气候[39]，黄庭等[10]通过对哈尼泥炭中火山喷发事件的气候效应研究发现火山喷发事件导致气温降低、降水减少。
3.4 哈尼泥炭大气汞沉降区域对比 3.4.1 全新世泥炭大气汞沉降区域对比(1) 11.5~8.0 ka B. P.，全新世早期
经历了寒冷气候的新仙女木事件后，全球气候出现了普遍升温和变暖[25, 40]。但是，在早全新世阶段，气候仍然不稳定，出现过多次气候震荡，期间发生了包括8.2 ka B. P.事件、10.3 ka B. P.事件以及11.1 ka B. P.事件在内的气候突变事件[25]。通过多地区数据对比发现，在全新世早期，我国东北地区大气汞沉降特征与中部大九湖地区[15]类似，大气汞累积速率高于瑞士侏罗山[16]和美国缅因州[17]等地；同时多地区数据显示[15~17]，大气汞沉降在此期间较不稳定，出现过较为明显的起伏波动。
(2) 8.0~3.0 ka B. P.，全新世中期
在经历了全新世早期的气候震荡期后，全球气候在全新世中期经历了较为平稳适宜的阶段[21, 40]。大量研究结果显示，在全新世中期气候整体上呈现温暖湿润的特征，甚至出现了全新世期间最适宜的“全新世大暖期”[41~45]。通过区域数据对比得知：在全新世中期，中国东北哈尼地区与瑞士侏罗山地区[16]、美国缅因州地区[17]大气汞沉降特征较为相似，大气汞累积速率均处于稳定的较低值阶段，大气汞沉降与全新世早期相比整体呈现减弱和明显下降；我国中部大九湖地区[15]大气汞累积速率与其他三地相比偏高，但与早全新世该地大气汞沉降相比也有了明显的下降。
(3) 3.0~0 ka B. P.，全新世晚期
全新世晚期是全新世中距离我们最近的阶段，也包括了现在我们正在经历的时间。在此期间人类文明迅速发展，特别是工业革命以来人口的极度膨胀，人为活动对自然的影响已经到了无以复加的顶峰[46~48]。在自然系统和人为活动的多重作用下，区域和全球范围内的大气汞沉降出现了显著改变，大气汞累积速率出现了持续上升的趋势，并达到了历史时期中的极高值。晚全新世中国东北哈尼地区与瑞士侏罗山地区[16]、美国缅因州地区[17]以及中国中部大九湖地区[15]大气汞沉降呈持续上升趋势，在近代数十年内得到显著加强，大气汞累积速率达到最高值水平。这与工业革命以来人为活动的加强导致大气中汞含量激增密切相关，人为活动对大气汞沉降的影响较为显著，使大气汞累积速率得到了数倍甚至数十倍的增长。
3.4.2 工业革命以来的泥炭大气汞沉降区域对比本文对多个典型泥炭地记录的工业革命以来大气汞沉降数据进行统计，如表 1所示，发现全球范围内的大气汞累积速率在近现代都有了较强增长。丹麦、格陵兰、爱尔兰、挪威、瑞典、瑞士等欧洲国家大气汞累积速率较低，其主要原因可能与这些国家的工业强度、人为活动较弱，向环境中排放的汞污染较少而形成；比利时、西班牙、美国和加拿大的部分地区在近年来出现了较强程度的大气汞沉降，可能与历史时期这些国家或地区在矿业开采、金属冶炼以及工业活动增加密切相关；我国的大兴安岭和小兴安岭等地区，泥炭记录的大气汞累积速率在近几十年来也存在显著增强，特别是改革开放以来，部分地区重工业发展迅速、人为活动加强导致大气中汞污染增加。而本研究中大气汞累积速率与部分欧洲国家一样表现出较低水平，这可能与东北哈尼地区较为偏远，人为活动影响较小所致，大气汞沉降可能来源于东北地区的火山喷发。神农架大九湖地区大气汞累积速率[15]略高于哈尼汞累积速率，表明神农架地区大气汞污染较小。总体来说，自工业革命以来，我国东北哈尼、大兴安岭、小兴安岭以及华中神农架地区的大气汞累积速率呈快速增长趋势，反映了近几十年来工业活动显著增强导致大气中的汞污染持续上升。
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表 1 研究区工业革命以来的大气汞累积速率与世界各地泥炭记录对比 Table 1 Comparison of atmospheric mercury accumulation rate in Hani and other areas since the industrial revolution |
从百年或千年尺度来看，干燥寒冷的气候可以造成大气中气态单质汞活性降低，在冷凝作用下沉降速度加快，泥炭地中植物可以接受全球范围内气态单质汞补给，泥炭记录的大气汞含量和大气汞累积速率增强；温暖湿润的气候可以使大气汞中气态单质汞活性增强，使得气态单质汞下降速度减慢，泥炭地主要接受颗粒汞、氯化汞以及少量气态单质汞，大气汞沉降总量相对较少[61]；同时，温暖湿润气候还能促进泥炭中汞的释放，并有利于泥炭的快速累积，造成单位体积内泥炭汞含量偏小[55]。近百年来全球气候处于明显变暖阶段[62]，但是泥炭记录的大气汞含量和汞累积速率呈显著上升趋势并达到高峰[2, 63]。其主要原因是工业革命以来人为活动加强，造成大气汞特别是颗粒汞和化合态汞的急剧增加，大气汞沉降得到显著增强。然而，从长时间尺度来看，在地质历史时期人为活动影响较小，自然条件是主导大气汞沉降的决定因素，因此大气汞沉降会受到气候条件特别是温度、湿度变化的影响，特别是在全新世气候突变事件发生期间，都能找到大气汞沉降显著增强的强烈响应。
全新世期间东北地区和东亚地区发生了多期次强烈的火山喷发事件[14, 64]，在火山喷发期间大气汞含量急剧上升，促使大气汞沉降增强；同时火山喷发产生的酸性气体如HCl、H2S等可以使大气汞水滴的pH下降，造成大气汞的酸沉降加强。另一方面，大规模的火山喷发事件造成了迅速降温，形成较为干燥寒冷的气候[65]，促使东北地区大气汞沉降加强。火山喷发活动对大气汞的总量和沉降速度都有较好的促进作用，因此在东北地区和东亚地区较强火山喷发期间总能在哈尼泥炭中找到大气汞沉降显著增强的强烈响应。
4 结论(1) 本文对东北地区哈尼泥炭中的汞含量和汞累计速率进行了测定与计算，发现泥炭中汞含量波动范围为1.6~508.8 ng/g，均值为45.133 ng/g；大气汞累积速率波动范围为0.12~102.63 μg/(m2 ·a)，均值为8.14 μg/(m2·a)。哈尼泥炭较为完整地记录了东北地区14 ka B. P.以来的大气汞沉降历史，可以划分为以下4个阶段：14.0~11.5 ka B. P.大气汞沉降剧烈波动下降阶段；11.5~8.0 ka B. P.大气汞沉降剧烈波动异常阶段；8.0~3.0 ka B. P.大气汞沉降稳定交替波动减弱阶段；3.0~0 ka B. P.大气汞沉降波动快速上升阶段。
(2) 哈尼泥炭记录的大气汞沉降对包括YD事件、11.1 ka B. P.事件、10.3 ka B. P.事件、8.2 ka B. P.事件以及小冰期等气候突变寒冷事件有着良好响应，大气汞沉降含量和累积速率在这些气候突变寒冷事件发生期间同时达到极高峰值。将东北地区全新世气候变化与大气汞沉降历史对比研究发现，当东北地区气候经历干燥寒冷阶段时，大气汞沉降显著增强；当气候经历温暖湿润阶段时，大气汞沉降相应减弱。将哈尼泥炭汞含量时间序列曲线与哈尼泥炭纤维素碳、氧同位素和腐殖化度曲线等气候代用指标进行对比，进一步说明因此推断，气候干燥寒冷有利于促进区域大气汞沉降，反之亦然。
(3) 将东北地区大气汞沉降历史与全新世期间东北地区和东亚地区火山喷发事件对比研究发现：东北地区大气汞沉降对上全新世东北地区和东亚地区较强规模火山喷发事件存在显著的响应，在强火山喷发期间哈尼泥炭记录的东北地区大气汞含量和累积速率总是保持较高水平或者出现极高峰值。
致谢: 感谢匿名审稿专家和编辑部杨美芳老师与赵淑君老师建设性的修改意见。
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,
Qiu Bingqian1,
Xiao He2,
Huang Ting1
,
Li Yajing1,
Liu Ya1,
Huang Shan1,
Wang Xianglian1,
Zhang Xiangwen1,
Cheng Shenggao3
2 College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 532100, Guangxi;
3 School of Environmental Studies, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, Hubei)
Abstract
The Hani peat bog (42°12'50"N, 126°31'05"E) is located in the center of Changbai Mountain, Tonghua City, Jilin Province, Northeast China. The peat in this area deposits continuously and rapidly. Additionally, it is slightly influenced by human activities, making it an ideal region for paleoclimate change research in Northeast China. In this essay, the mercury content and the atmospheric mercury accumulation rate of Hani peat are measured. And the history of atmospheric mercury deposition since 14 ka B. P. is restored. Furthermore, the responses of atmospheric mercury deposition in Northeast China to the Holocene climate changes and volcanic eruptions are studied, and the possible internal mechanism is discussed.According to the detailed records of colors of the sampling peat and lithology in the sampling site of Hani peatland, the peat-level control points were set. The AMS 14C dating technique was applied to determine the age of peat samples at control points. The 14C age data of a total of 13 peat plant celluloses were obtained and rectified, using CALIB 4.3 software. Combined with the depth and age data of peat profile, the segmented linear interpolation method was used to establish the chronological framework. The results show that the maximum depth of Hani peat profile is 9 meters, and the rectified lower age limit of Hani peat deposition is nearly 14 cal. ka B. P. The peat sample was processed with the aqua regia water bath digestion method, and the mercury content of the peat digestion solution was tested with the AFS-8230 Atomic Fluorescence Spectrometer. Based on the results, the Atmospheric mercury accumulation rate was figured out.From what the research has shown, the mercury content in Hani peat ranges from 1.6 ng/g to 508.8 ng/g, with the average concentration of 45.1 ng/g; the atmospheric mercury accumulation rate of Northeast China ranges from 0.12 μg/(m2·a) to 102.63 μg/(m2·a), with the average deposition rate of 8.14 μg/(m2·a). The Hani peat has been a full record of the atmospheric mercury deposition history in Northeast China region since 14 ka B. P. The history can be divided into the following four stages:a wavelike decrease change between 14.0~11.5 ka B. P.; abnormally intense fluctuations between 11.5~8.0 ka B. P.; steady alternating decreasing fluctuation between 8.0~3.0 ka B. P.; a wavelike rapid fluctuating increase between 3.0~0 ka B. P. Hani peat is susceptible to cold climate events, such as YD event, 11.1 ka B. P. event, 10.3 ka B. P. event, 8.2 ka B. P. event and the Little Ice Age event. Atmospheric mercury content and accumulation rate both peaked at the same period of cold climate events. The comparative study of the Holocene climate change and atmospheric mercury deposition in the northeastern region indicates that the atmospheric mercury deposition is significantly enhanced in cold and dry conditions, but relatively weakened in the warm and humid conditions. These phenomena suggests that the cold and dry climate facilitates the atmospheric mercury deposition in Northeast China, vice versa. Besides, the atmospheric mercury deposition of the northeastern region corresponds to the volcanic eruptions in Northeast China and East Asia regions in the Holocene. During the intense volcanic eruption periods, the content and accumulation rate of atmospheric mercury deposition which are recorded by Hani peat both stay at a relatively high level or reach the extreme points.