本文报道的铀系测年对象为已知确切生长时间的洞穴碳酸钙，沉积形态为鹅管(soda-straw)。为什么对已知年代的样品还要再做年代分析？有何理论意义？做这件事情缘起于本文通讯作者20年前的一个困惑，这个困惑曾在一篇文章中告诉过同行^[1]，原文如下：“笔者曾在南京葫芦洞出口处的倒石堆上取到一个正在接受滴水、顶面没有溶蚀痕迹的小石笋，经TIMS-U系法测年，顶面年代却为27588±327 a(公元1999年以前)。”而相同的困惑于2015年12月再次来自南京葫芦洞：当时在洞壁裂隙处取到雪白晶莹且仍湿润的碳酸钙沉淀，大家猜测这应该是比较年轻的样品，但经西安交通大学同位素实验室测定其年代，竟然是全新世以前的沉积(根据本文通信作者与程海短信交流)。

分析上述情况，不外乎两种可能：一种可能是这些洞穴次生碳酸钙确实是年龄较老的沉积物，虽然现在仍湿润含水，但已经停止沉积，且不被侵蚀、溶蚀。本文通讯作者的研究团队就曾在北京石花洞证明确有如此情形，即滴水全年不断，石笋顶面并无溶蚀痕迹，但沉积实验玻璃片放置数年，终未见新生碳酸钙晶粒。再就是第二种可能，即铀系年代测定程序中存在分析结果偏离实际年龄的情况。如果有，怎么证明？国外同行很早就注意到，一些本来认为年龄为零的洞穴碳酸钙样品，其铀系测定却给出了数十年^[2]、甚至数千年^[3]的表观年龄。问题是，这些文献中对“年龄为零”所做出的判断都没有客观佐证，而是主观“认为”。按原文表述，都以样品在获取时仍然挂水作为判断其“年龄为零”的依据：“A straw stalactite with an active drip was sampled”^[2]；“The specimens sampled had active growing tips with drops of water”^[3]。但对于笔者而言，就像前面提到的石花洞例子，石钟乳或石笋“挂水”是否意味着正在沉积？这一点恰恰是需要证明的。我们不可以从一个不确定性出发，去证明另一个不确定的事情。这似乎是个死结，但要解开也很简单。凡做过洞穴观测的同行都知道，所有人工界面如洞内人工通道、沉积实验玻璃片、接水容器等上面沉积的次生碳酸钙，其确切形成时间无需“假定”或“认为”。这种人工界面上的次生碳酸钙，如果所取样品为当年沉积，就是名副其实的“零岁碳酸钙”。由此笔者定义：“零岁碳酸钙”指新近(理论上为取样、测样当年)沉积在人工界面上的次生碳酸钙。在该封闭体系中，由²³⁸ U-²³⁴U衰变产生的子体²³⁰Th极少可忽略不计，因此样品中的²³⁰Th可视为几乎全部来自碎屑物质。采用“零岁碳酸钙”去检验和讨论年代学方法，就没有不确定性，从而为我们提供了一个逻辑推理的明确起点。

目前国际上大多采用²³⁰Th/²³²Th原子数比率(依据地壳中²³²Th/²³⁸ U的平均值3.8，利用久期平衡计算得知)去扣除初始钍，进行铀系年龄校正。并在实际年龄计算校正过程中，假定初始²³⁰Th/²³²Th的变化范围是50 %，于是得到校正“通用值”：²³⁰Th/²³²Th=(4.4±2.2)×10^-6。在年代测定时我们都会考虑通用值带入误差的问题，但如果由于某种原因扣不干净初始²³⁰Th的话，无疑就会产生虚假年龄，而这个问题更值得重视。一个区域的²³⁰Th/²³²Th原子数比率是否会产生虚假年龄？证明方法很简单：只要我们找到“零岁碳酸钙”，那么所测得的全部²³⁰Th都是初始的。然后我们可以用通用值去算一算，看看能得到什么结果。

2017年8月，笔者在贵州潜龙洞内一人工通道顶面发现数根新生鹅管(见图 1)，而该通道为2016年7月采用钻孔注入膨胀剂方式打通，因而鹅管生长时间为2016年7月以后。鹅管样品分别于2017年8月和9月两次获取，从可能沉积的开始时间到取样时间不过1年，所以样品是取样当年和前一年的沉积，基本符合前面定义的“零岁碳酸钙”。

鹅管样品取回后，剔除黄色杂质部分，将剩余白色部分研磨为粉末，充分混合均匀，于2019年4月在中国科学院地质与地球物理研究所铀系年代学实验室测试。化学处理流程参照Edwards等^[4]的方法，质谱测试流程和仪器参数见Wang等^[5]文章，²³⁴U、²³⁰Th半衰期采用Cheng等^[6]报道的数据。本研究共测了3个重复样QLD1、QLD 2和QLD3，同时使用了铀系年代标准样品(GBW4412)与一空白样进行质量监控，整个流程中²³⁸ U、²³²Th的本底值分别为9.04 pg、0.25 pg。利用通用值进行年龄校正，数据结果如表 1。

按照通用值计算这3个重复样的年龄，结果为3270±555 a、3153±621 a和3209±632 a，时间从2019年起算(见表 1中第8列)。但因为我们已经知道它们是“零岁碳酸钙”，所以可以肯定这些表观年龄全是虚假的。这样问题就来了：如果这些鹅管不是生长在已知时间的人工断面上呢？如果它们的年龄需要铀系年代方法告诉我们呢？

前面已经分析，既然是“零岁”样品，则其中的钍可以认为几乎全部来自上覆土壤-洞穴滴水，或者来自洞穴空气中的颗粒物(程海指出了这种可能性)，而其真实的初始²³⁰Th/²³²Th原子比，就是实验室测定的数值。这样，虚假年龄的产生原因就可以简单解答了：该碳酸钙样品中来自水源的(洞穴滴水)或气源的(洞穴空气)初始²³⁰Th/²³²Th比率较通用值高一个数量级(见表中第4列)，因此，用通用值当然就扣不干净初始²³⁰Th，这就是表观的虚假年龄来源。

这个实例说明，对真实年代影响更大的，可能是“扣不干净”的初始²³⁰Th。也就是说，一些洞穴区域的初始²³⁰Th/²³²Th原子比远大于4.4(±2.2)×10^-6。在这种情况下如果我们仍用通用值去扣除的话，结果就会得到一个包含了虚假年龄的年代数据。那么前面所说的本文通讯作者的困惑，是否与此有关呢？以及过往的洞穴碳酸钙定年中，是否会有此影响呢？实在是值得考虑和深究的。蔡演军等^[7]曾总结过全世界不同区域报道的²³⁰Th/²³²Th原子比，并对云南白龙洞一石笋进行了初始²³⁰Th/²³²Th原子比研究，发现即使是同一样品，在不同层位间也会存在较大的初始钍比值差异。既然如此，那么以往洞穴碳酸钙样品定年中一些没有任何迹象而出现的年龄倒置现象，是否也与此有关呢？

²³⁰Th与²³²Th的原子比也许较通用值高出很多是可以理解的，因为自然界中²³⁰Th与²³²Th本来并无“亲族”关系，即²³⁰Th是²³⁸ U衰变的子体，而²³²Th是另一个衰变链的母体，所以二者在自然界中的混合比因环境不同当然可以差别很大。为此，对于洞穴碳酸钙的铀系测年，特别是对于低铀高钍样品或者年轻样品的年代测定，在有条件时，采用正在沉积的“零岁碳酸钙”的²³⁰Th/²³²Th原子比代替通用值去扣除初始²³⁰Th是获得真实年代的一个保证。同时设计恰当方法，在具体洞穴观测到底是水源的还是气源的初始钍对洞穴碳酸钙年代的影响较大。

如果我们将自有气象观测以来时期称为气候学意义的“现代”，那么由于技术条件的进步，石笋铀系定年已经越来越多地涉及到了“现代样品”，于是石笋古气候学实际上已经扩展成为石笋气候学。这样一来，本文指出的问题就日显突出。为了避免初始钍的影响，现在同行采用的简单办法就是对“脏”样品弃而不用，只用“干净”样品。如此显然会大大缩小了样品的使用范围。而“零岁碳酸钙”这一概念的提出，以及相应样品的收集，无疑将有利于我们今后进一步探索初始钍不同来源的贡献：水源的还是气源的？哪种情况下主要是水源的？哪种情况下主要是气源的？问题如何解决？等等。这样也许就能扩大样品范围、特别是年轻样品的有效使用。为此，笔者号召有条件的同行，多做“零岁碳酸钙”的分析，逐步形成初始钍比值的区域概念，这样将有利于准确地建立近、现代石笋气候学的标准剖面，同时也能推动相关洞穴喀斯特的研究。

后记：本文投稿后，为了回答程海的疑问，我们测定了潜龙洞3个点的滴水初始钍原子比，分别为：21.3±19.3×10^-6；54.7±10.1×10^-6；57.7±18.0×10^-6。它们接近甚至高于表1中碳酸钙的初始钍原子比，似能说明潜龙洞的初始钍主要是水源型(测试水样50 ml，收集水样历时数分钟，其中两个点的滴水来自石钟乳)。

致谢: 贵州武陵峰旅游开发有限公司龙正书、石维和及杨通望协助取样；马志邦提供稀释剂、王立胜对初稿提出有益建议；程海、蔡演军提出重要的修改意见。