2018, Vol.38
2 国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室, 山东 青岛 266071;
3 中国地质大学(武汉)地球科学学院, 湖北 武汉 430074;
4 中国地质科学院, 北京 100037)
闽浙泥质区主要是邻区大河、浙闽沿岸流和黑潮及其分支物质输送和相互作用，在东海内陆架形成的条带状典型泥质区，以粉砂和粘土为主要组分，是重要的边缘海有机碳源-汇[1~2]。该泥质区沉积物连续性好、信息量丰富，能够很好地记录局部区域气候、环境演变和人类活动影响。20世纪50年代后期，人类活动，如大坝水库建设、水土保持工程实施等，造成东海主要物源输入河流——长江入海泥沙量持续减少[3~4]，但工农业发展和日常生活却造成营养盐浓度的持续增高。例如，长江源溶解无机氮浓度从60年代的20.5 μmol/L增至80年代的59.1 μmol/L，进而增至1990~2004年间的80.6 μmol/L[5]；磷浓度也从60年代的约3×103t/a增至80年代的约7×103t/a[6]。这一系列由人类活动加剧的富营养化造成闽浙泥质区赤潮频发；加之黑潮及其分支造成的上升流强弱变化、季风变化引起的洪水事件等自然气候环境因素，改变着该海域固有的碳循环规律[7~11]，使得闽浙泥质区沉积物中有机质来源和分布特征变得错综复杂。另外，近十几年来在全球许多河口和陆架地区都观测到了低氧现象。低氧会破坏海洋生物的多样性和生物群落结构，活化重金属造成二次污染，使得研究陆架低氧事件的历史演变过程成为热点[12]。
脂类生物标志物作为一类特殊的有机质，来源明确，能够很好地抵御微生物和化学作用，适用于追溯海洋沉积物有机质的来源和反演气候环境变化及人类活动引起的沉积变化[13]。构成生物体的重要类脂物游离态脂肪酸便是一类有效的脂类生物标志物，被广泛的应用于湖泊和海洋沉积物研究[14~15]。早先在闽浙泥质区已开展了大量表层及柱状样沉积物中脂肪酸分布特征及其物源指示意义的研究[16~20]，证实该研究区域海洋自生生物源是脂肪酸的主要贡献者，陆源脂肪酸贡献较少。其游离态脂肪酸来源细分为微藻类、细菌和陆源高等植物[18]。海洋浮游生物合成的脂肪酸主要以C16：0~C22：0偶数碳原子以及多不饱和脂肪酸为代表[17]，其中硅藻贡献大量的不饱和脂肪酸C18：1ω9和C16：1ω7[18]。指示细菌源脂肪酸的为部分奇碳数短链脂肪酸(C12~C20)、一元不饱和脂肪酸(如C18：1ω7)、异构(i)和反异构(ai)脂肪酸以及支链脂肪酸等[17]。C20+一元正构(n)脂肪酸主要来源于植物叶蜡、角质和软木脂等成分[21]，具偶碳数优势，可用C24：0~C36：0偶数碳饱和脂肪酸作为陆源有机物的标记物[19~20]。
本文利用过剩210Pb(210Pbex)放射性比活度和137Cs比活度确定闽浙泥质区岩芯沉积物的沉积速率，分析其中游离态脂肪酸近160年来的组成和来源，并进一步探讨游离态脂肪酸分布特征变化对自然气候环境演化和人类活动影响的指示作用。
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理岩芯样品DZ-28(28.63°N，122.36°E；水深52.8 m)和DZ-41(28.07°N，121.95°E；水深42.2 m)位于闽浙泥质区(图 1)，由中国地质调查局青岛海洋地质研究所的“业治铮”号调查船利用重力取样器采集于2013年5~6月。对岩芯DZ-28上部1.5 m和DZ-41上部1.1 m，分别以10 cm为间隔连续分取2 cm左右样品，共取得25个有机地球化学样品，冷冻(-20 ℃)保存至分析；另外，对两岩芯各以4~12 cm非等间距自顶部向下至110 cm处取样(共30个)，分别进行粒度、210Pbex和137Cs分析。沉积物样品的各项分析测试工作均在中国地质调查局青岛海洋地质研究所实验测试中心完成。
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图 1 研究海域及采样站位图 Fig. 1 Map of the study area showing sampling locations |
将经24 h烘干(100 ℃)的样品研磨混匀，准确称量适量的样品装入标准测量器具内。沉积物样品210Pb、226Ra和137Cs的分析测定利用BE3830型γ-能谱仪(美国CANBERRA)在密闭的铅室中进行，分析方法参照文献[22]。
1.3 游离态脂肪酸分离与分析将冷冻干燥的沉积物样品研磨混匀，称取约6.0 g装入萃取池中，加入内标19酸和19醇。利用自动加速溶剂萃取仪(ASE200，DIONEX)于100 ℃、1500 psi条件下，以CH3OH：CH2Cl2(v：v=1：3)作萃取剂，静态萃取2次。将得到的总可萃取有机质氮吹浓缩后经6 %的KOH-CH3OH溶液水解皂化，用正己烷提取出非极性和中性组分。底层液加入适量HCl调节pH至小于2，用正己烷萃取得到酸性组分。酸性组分加入BF3-CH3OH溶液进行甲酯化反应，再以正己烷萃取，吹干定容后经GC-MS(Agilent 7890A GC-5975C MS，配备自动进样器)分析。具体仪器分析条件和定性定量方法参照文献[20]。
2 结果与讨论 2.1 沉积物年龄本研究中210Pbex的比活度均经样品粘土粒级组分的含量校正，以消除粒度变化所造成的影响，分析结果如图 2所示。岩芯DZ-28中210Pbex的比活度在0~69 cm段随深度的增加呈现指数衰减，可以利用常量初始浓度(CIC)模式[23]计算该站位的沉积速率，为0.89 cm/a。但DZ-41在0~13 cm段存在明显的表面混合层(SML)，所以只能对13~69 cm段进行线性拟合，计算得到沉积速率为2.22 cm/a。
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图 2 岩芯DZ-28和DZ-41的210Pbex(●)和137Cs(◇)比活度变化剖面 Fig. 2 Down-core changes in 210Pbex(●) and 137Cs(◇)activities in cores DZ-28 and DZ-41 |
137Cs比活度最大峰值出现在1963年和1986年(切尔诺贝利核泄漏事件)[22, 24]，因测试间距较大，在本研究剖面中都未检测到明显的峰值记录。两站位均在约50 cm初始检出137Cs比活度值。岩芯DZ-28的137Cs比活度在约30 cm以深明显呈减少趋势。若以50 cm为起始值(1954年[24])计算出该站位沉积速率为0.85 cm/a，接近210Pbex的计算结果。考虑到因测试间距较大，初始检出深度可能大于50 cm，造成应用137Cs计算的沉积速率结果偏低，岩芯DZ-28的沉积速率仍以0.89 cm/a为准。岩芯DZ-41离岸近，水深较浅，水动力较强，会造成137Cs记录的缺失或混乱。因此，岩芯DZ-41的沉积速率以2.22 cm/a为准。两站位的沉积速率很好的吻合于中国边缘海的统计结果[25]。本研究以取样时间2013年为0 cm处的时标，按照等沉积速率推算出了各层位对应的时标年份(表 1)，得到岩芯DZ-28取样研究年代范围为1852~2009 A.D.，DZ-41则为1971~2011 A.D.。
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表 1 岩芯样品中游离态脂肪酸参数* Table 1 The free fatty acids index in the core sediments |
岩芯DZ-28和DZ-41沉积物样品均检测出丰富的游离态脂肪酸，脂肪酸甲酯的质量色谱图相似，均呈典型的双峰分布特征(图 3)。前峰群(C10~C20)以正构脂肪酸nC16：0为主峰，nC14：0为次峰；后峰群(C21~C32)以nC24：0为主峰，nC22：0为次峰。在定量计算时，19酸空白(石英砂)加标回收率DZ-28为71.85 %，DZ-41为73.20 %，但样品加标回收率DZ-28均低于24.76 %，DZ-41均低于55.22 %。可见19酸不能作为内标准确地应用于本试验样品的定量计算。同流程的19醇空白加标回收率DZ-28为88.34 %，DZ-41为126.25 %，样品加标回收率DZ-28均高于76.08 %，DZ-41均高于103.45 %。因此，本文利用19醇做内标重新计算脂肪酸含量：DZ-28游离态脂肪酸总含量(TFAs)为4.40~19.96 μg/g，平均值为10.62 μg/g；DZ-41则为3.59~11.51 μg/g，平均值为6.78 μg/g(表 1)。
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图 3 岩芯DZ-41样品(DZ-41-1)脂肪酸甲酯的质量色谱图(m/z=74) Fig. 3 The total ion chromatogram of fatty acid methyl esters in DZ-41-1(m/z=74) |
DZ-28和DZ-41沉积物检测到的游离态脂肪酸类型包括饱和直链脂肪酸(SFAs)、饱和支链脂肪酸(BrFAs)、单不饱和脂肪酸(MUFAs)和多不饱和脂肪酸(PUFAs)四大类(表 1)。其中SFAs含量最高，DZ-28和DZ-41中各占76.79 % ~84.97 %和80.00 % ~86.83 %；其次是BrFAs和MUFAs，DZ-28和DZ-41中各占6.62 % ~14.16 %、5.50 % ~17.18 %和9.97 % ~15.88 %、2.59 % ~5.90 %；PUFAs仅检出C18：2ω6，9，含量较少，DZ-28和DZ-41中各占0.25 % ~1.69 %和0.61 % ~1.01 %。
ΣC20-：0/ΣC21+：0可用于沉积物中有机质来源的辨别[19~20]，在DZ-28和DZ-41中分别为1.82~5.39和1.29~3.40(表 1)，指示了较强的海洋原地有机质输入特征。另一用来区分陆源和水生生物物源的相对贡献的指标TARFA[26]，在DZ-28和DZ-41中分别为0.15~0.64和0.24~0.80(表 1)，反映了研究样品中陆源有机质输入占比较少。以碳原子数在12~20之间的偶碳数正构脂肪酸作为微藻类海洋自生生物源，ΣC15+ΣC17+C18：1ω7为细菌源，碳原子数在24~30之间的偶碳数正构脂肪酸为陆源[19~20]，进行不同来源游离态脂肪酸的三端元图解(图 4)，同样表明本研究沉积物中游离态脂肪酸主要以细菌和海藻贡献为主。以上研究结果均与应用δ 13CTOC定量计算得到的沉积物中有机质以海源输入为主的结论一致[27]。
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图 4 不同来源游离态脂肪酸的三端元图解 Fig. 4 Ternary plot of free fatty acid sources |
硅藻作为东海浮游生物的代表，其相对丰度在70 % ~99 % [28]。对硅藻的定性定量研究可以很好地指示海洋初级生产力的变化。前人曾选用C16：1/C16：0＞1.6作为硅藻占主导的标志，但生物地球过程对不饱和脂肪酸改造明显，致使该比值在河口沉积物中常＜1，容易产生较大偏差[29]。另一硅藻指示参数ΣC16/ΣC18则被有效地应用于指示东海内陆架硅藻生物量的变化趋势[19]。本研究岩芯C16：1/C16：0和ΣC16/ΣC18(图 5)反映了研究泥质区较为相似的硅藻变化趋势，且后者指示的变化趋势更为显著。指示的1852年至2011年硅藻生物量变化具体表现为：19世纪后期略有下降，20世纪开始波动性增加，并于70年代末增速异常加快。
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图 5 硅藻和细菌贡献的垂向变化特征及影响因素[3, 11, 30] Fig. 5 Vertical changes in diatom and bacteria contributions to the total free fatty acids and their influence factors[3, 11, 30] |
细菌作为海洋自生生物源游离态脂肪酸的重要贡献者，对海洋环境变化具有重要的指示意义[31]。本研究样品结果(表 1和图 4)表明该泥质区存在大量的细菌。i-C14：0、i/ai-C15：0和i/ai-C17：0等BrFAs在很多细菌中普遍存在，所以i-C14：0、i-C15：0和(i-C15：0+a-C15：0)/nC15：0等指标可用于指示细菌对有机质的贡献[14~15, 20, 32]。BrFAs的岩芯样品检测结果(表 1)表明本研究区域百年来细菌活动越来越活跃。MUFAs主要包括C16：1ω7、C18：1ω9和C18：1ω7，其中C16：1ω7和C18：1ω7被认为可能主要来源于细菌。硅藻中也含有丰富的C16：1ω7，但C18：1ω7却很低。可以用C18：1ω7/C18：1ω9比值估计细菌有机质的贡献[33]。C18：1ω7/C18：1ω9比值(图 5)表明岩芯样品中细菌有机质贡献1960年前维持在相对低值水平，之后快速波动性增加。
2.4 游离态脂肪酸的环境指示意义对岩芯样品游离态脂肪酸结果进一步分析发现：DZ-41站位的TFAs含量略低于DZ-28，并且TFAs含量自沉积物表层向下均有明显下降的趋势；ΣC20-：0/ΣC21+：0、TARFA和三端元图解指示的海源有机质占比DZ-28均大于同期的DZ-41，且百年来，特别是约1960年以来海源有机质输入显著增加；硅藻生物量20世纪60年代之后持续增加，并在70年代末至90年代初呈现较高增速；细菌自20世纪60年代开始也呈持续增加趋势。造成这一系列现象的原因主要有两方面：1)早期成岩作用可能对有机质埋藏分布特征具有改造作用；2)有机质输入受自然气候环境及人类活动影响。
在沉积埋藏的早期成岩阶段，30 % ~99 %的有机质再矿化，且大部分矿化作用发生在沉积物-水界面附近[34]。脂肪酸组成和分布会因为其自身的化学结构和分子稳定性、成岩环境条件差异发生明显的变化[33]。通常，长链脂肪酸较短链脂肪酸稳定，饱和脂肪酸较不饱和脂肪酸稳定，早期成岩作用会造成不稳定组分相对含量随埋深减少[34]。其中，细菌降解作用为重要因素[33]。王丽芳等[14]研究表明游离态脂肪酸较结合态脂肪酸更容易受到细菌的改造和降解影响；并且Chen等[27]对于正构烷烃和甾醇等生物标志物的分析，同样发现了在有机质从水相沉降到沉积相的过程中受到早期成岩作用的强烈改造。可见本研究海域并未检出硅藻通常会提供的C20：5ω3和C22：6ω3[35]，与此类游离态脂肪酸易降解而难以保存有关。脂肪酸的CPI值可以表征成岩作用程度，理论上成岩作用使得脂肪酸CPI值随深度加深而减小[13]。岩芯DZ-28和DZ-41中，CPI16~30(表 1)分别在5.48~10.45和5.16~7.18之间波动，未见明显减小趋势。说明在研究的现代沉积剖面中成岩作用未能造成埋藏的游离态脂肪酸明显的分布特征变化。
在地理位置上，DZ-28站位较DZ-41离岸更远、离长江口更近，受长江源有机质输入影响更大，造成前者的陆源游离态脂肪酸含量更高。且前者处于由黑潮及其分支主导形成的上升流区[11]，上升流携带大量的台湾和远洋源营养盐，叠加了长江源营养盐，大大促进了海洋原位生物的生长，造成其海源游离态脂肪酸含量和占比均更高。同时，上升流的强弱与太平洋十年涛动(PDO)存在相似的变化趋势[11]。在本研究中最明显的表现为：在20世纪70年代末至90年代对应黑潮和PDO较强的时期(图 5)，硅藻和细菌等海洋自生微生物异常发育。另外，在东亚季风变化影响下的19世纪冷期与20世纪暖期[7]，海洋原位生物的生长容易受到温度和降水等因素的影响。温度适宜，生物生长受到促进，对应于本研究结果TFAs含量和C20-：0/C20+：0值在20世纪明显高于19世纪，TARFA值则是20世纪低于19世纪。但强降雨引起的重大洪水事件会导致入海陆源悬浮物质的大量增加，海水的浊度增加，透光度减少，反而会阻碍生物的生长[36]。在本研究结果(表 1和图 5)中表现为：在1998年、1954年、1931年等有记录的长江全流域洪水事件时期，陆源游离态脂肪酸异常增加，硅藻和细菌等海洋自生微生物则异常减少。相比于自然气候环境变化，人类活动对长江输送物质和东海内陆架物质循环的影响在近几十年来日渐凸显。1960年后，因长江流域大量水库大坝建设、水土保持政策实施，陆源输入物质受到明显影响[37]。尤其是2003年三峡大坝开始蓄水，造成入海泥沙量大幅减少[37]，硅元素供给减少，直接影响到长江三角洲及其邻近海域硅藻的生长[38]。对应于本研究2003年之后ΣC16/ΣC18指示的硅藻生物量异常减少记录。但因人类工农业生产和日常生活造成水体富营养化越来越严重[11]，反而使得闽浙泥质区赤潮频发，并伴随微生物活动越发活跃。因此，TFAs含量和海洋自生微生物游离态脂肪酸贡献占比不断增加说明该时期由人类活动引起的富营养化对该海域的碳循环起到主导作用。
DZ-28站位位于长江口以南的低氧区[12]。低氧区的存在使得沉积物有机质的埋藏效率增加[24]。沉积速率相对稳定的DZ-28沉积物中TOC含量自1950年的确较DZ-41呈明显增加的趋势(图 6)。此外，i/ai-C15：0和i/ai-C17：0被证实主要来自于海洋沉积物中的硫酸盐还原菌(SRB)[29, 32]。SRB主导了海洋沉积物中50 %以上的有机碳矿化，富含有机质和硫酸盐的低氧或厌氧海洋沉积物是其典型的生存环境[39]。因此，我们选用DZ-28中i-C15：0游离态脂肪酸反演闽浙泥质区低氧事件的历史变化。i-C15：0占比(表 1和图 6)自研究开始至19世纪末略有减少，20世纪50年代开始则随时间推移呈波动性增加。且在20世纪80年代后期开始出现异常高值。这响应于低氧程度20世纪50年代后呈显著增加趋势，尤其是20世纪80年代中期后急剧增加。本结论与Xu等[12]利用重金属和Li等[40]利用植物色素、木质素酚和底栖有孔虫组合(Epistominella naraensis、Ammonia spp.、Bulimina marginata和Bulliminella spp.)等为代用指标来反演长江口外低氧事件的历史变异规律相同。
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图 6 低氧事件变化趋势(TOC数据源自文献[27]) Fig. 6 Vertical changes in hypoxia (TOC data derived from reference [27]) |
虽然存在定量测试误差和早期成岩作用等因素的干扰，但游离态脂肪酸的相关指标指示了闽浙泥质区游离态脂肪酸以微藻类和细菌等海洋自生生物源为主，陆源高等植物贡献较少，并很好的记录了东海内陆架近160年来气候环境演变和人类活动对海洋沉积物中有机质埋藏规律的影响。
(1) 经19醇做内标计算的TFAs含量和C20-：0/C20+：0值在20世纪明显高于19世纪，TARFA值则相反，表明20世纪暖期较19世纪冷期海洋自生生物源游离态脂肪酸含量高；受黑潮和PDO的影响，硅藻指标ΣC16/ΣC18和细菌指标C18：1ω7/C18：1ω9在20世纪70代后期至90年代初期呈相对高值，指示了该时期海洋自生生物异常发育。
(2) 在1998年、1954年、1931年等有记录的长江全流域洪水事件时期，TFAs含量明显高于临时期，但C20-：0/C20+：0值和TARFA值未见明显异常，C16/C18和C18：1ω7/C18：1ω9值则异常减少。表明全流域洪水时期，入海陆源游离态脂肪酸异常增加，硅藻和细菌等海洋自生微生物生长则受到抑制。
(3) 人类工农业生产和日常生活造成20世纪60年代之后富营养化加剧，使得闽浙泥质区赤潮频发，微藻类(以硅藻为代表)游离态脂肪酸占比逐年增加，并伴随异常活跃的微生物活动。但长江三峡大坝建设造成该海域硅藻生物量减少。
(4) 硫酸盐还原菌的游离态脂肪酸生物标志物i-C15：0占TFAs含量的百分比被有效的用来反演低氧事件的历史，得到闽浙泥质区低氧程度20世纪50年代后呈显著增加趋势，尤其是20世纪80年代中期后急剧增加。
因此，最终在沉积物中埋藏的游离态脂肪酸是有机质来源、沉积环境和早期成岩变化的综合反映。
致谢: 非常感谢青岛海洋地质研究所何起祥老师对英文摘要的修改。
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, Liu Jian1,2
, Li Feng1, Wang Jiasheng3, Xu Gang1,2, He Xingliang1, Zhang Yuanyuan1
2 Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, Shandong;
3 School of Earth Sciences, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, Hubei;
4 Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037)
Abstract
The Zhejiang-Fujian coastal mud, a typical muddy deposit off the East Chinese continent, is a complex sink of organic matters sourced from both the Changjiang River and the western Pacific, which carry a large amount of information on climatic changes and anthropogenic activities. Lipid biomarkers, such as free fatty acids, produced by plants, algae, phytoplankton and bacteria have been used increasingly to identify the specific sources of organic matter in marine sediments. The distribution pattern of free fatty acids over the last 160 years in the sediment cores-DZ-28(28.63°N, 122.36°E; water depth 52.8 m), and DZ-41(28.07°N, 121.95°E; water depth 42.2 m)-from Zhejiang-Fujian coastal mud area is investigated in the present paper. Results show that the free fatty acids are dominated by the marine autochthonous fatty acids derived from planktonic and bacterial sources, and followed by a small amount of allochthonous higher plant-derived fatty acids from the land. In response to the changes in the intensities of the East Asia Monsoon, the Kuroshio intrusion and the Pacific Decadal Oscillation phase, the amounts of marine free fatty acids are significantly higher in the 20th century than those in the 19th and abnormally high values found in the period from the late 1970s to early 1990s. Meanwhile, heavy floods(such as those in 1998, 1954 and 1931 mentioned in literatures)from the whole of the Changjiang River catchment may lead to the sharp increase in terrestrial higher plant-derived free fatty acids instead of the decrease in marine autochthonous free fatty acids. Furthermore, human activities have become the dominating factor that caused the durative increase in total free fatty acids in particular the marine autochthonous ones since the late 1960s. Our study based on the indicators of free fatty acid further reveals that the construction of the Three Gorges Dam has inhibited to certain extent the growth of diatoms, and the i-C15:0% can be used effectively to invert the history of the hypoxia events in this mud area. The low-oxygen events have been in a trend of increase since 1950s followed by a more dramatic one after the 1980s.