白龙洞遗址(32°59′40.0″N，110°31′33.6″E)位于湖北省郧西县安家乡神雾岭村4组^[1]。1976年7月，白龙洞遗址首次发现大量化石，其中有两颗猿人牙齿化石^[2]，为研究人类起源和演化提供了可靠的资料，引起了学界极大的关注。20世纪80年代以来，进一步的发现和研究，已确定白龙洞遗址是中更新世早期秦岭南麓的古人类活动遗址^{[3, 4]}。经鉴定，动物组合除有中国鬣狗外，还有剑齿虎、大熊猫、剑齿象、华南巨貘、黑鹿、河狸和斑鹿等属种^[3]。2007年，该遗址经再次调查和试掘，发现遗址骨化石表面保存有较多人工改造痕迹(包括锤击、切割、砍斫、戳刺等痕迹)、其他动物改造痕迹(包括有食肉目动物啃咬痕、啮齿目动物啃咬痕、偶蹄目动物踩踏痕)等^[5]；近年来，通过三维扫描和数字模型技术综合研究，有效分析了白龙洞遗址骨化石表面痕迹性质以及产生痕迹的工具类型、刃口形状、工具运动方式、工具微磨损形态等^[6]，为古人类行为模式的研究提供了新的技术途径。

古人类遗址出土动物骨骼化石表面保存的各种痕迹现象，不仅能反映古人类的行为模式，还可以了解遗址埋藏性质、古环境等多方面信息^[7~9]。白龙洞遗址出土的动物化石外表面，附着一层黑色膜状物质；此黑色膜状物质已作过检测分析，其中含有碳羟磷灰石、方解石，以及菱铁矿、赤铁矿、磷铁矿等物相^[10]。但白龙洞遗址动物管状骨化石的内表层(骨髓腔内壁)，还附着一层致密的黄色壳状物质(图 1，黄壳层)。这种黄色壳状物在我国南方化石埋藏中，与黑色膜状物一样也比较普遍，但在我国以前的埋藏学或考古学研究中，有关此黄色壳状物的研究一直未予关注。本文以白龙洞遗址管状骨化石髓腔内壁黄色壳状物为对象，使用扫描电镜/X-射线能谱、X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱等分析方法对其进行检测，以期科学解析该物质成分与物相结构。分析化石表面附着的矿物质，是认识化石埋藏环境、实体化石石化作用(fossilization)的重要途径^[11]。通过对白龙洞化石表面多种矿物质的深入分析，不仅为认识白龙洞遗址化石埋藏环境、古人类生存环境与适应能力等提供基础信息，而且在今后为我国古人类遗址调查、古生物化石埋藏条件研究、古文化遗址保存成因分析等方面可提供参考资料。

图 1(Fig. 1)

图 1 白龙洞遗址出土动物骨化石标本(TN1W2②：52) (a)骨化石内表面黄壳层；(b)黄壳层背面(与骨化石附着面) Fig. 1 Excavated fossil bone at Bailong Cave site(TN1W2②:52). (a)Yellow shell substance adhering on the inner surface of the fossil bone; (b)The back of yellow shell substance adhering on the inner surface of the fossil bone

2007年，国家社科基金微痕考古研究课题组在白龙洞遗址进行试掘，遗址地层自上而下共有8层，化石主要出土于第2层。第1层为黄褐色粘土层，土质细腻，结构较松散，局部夹杂棕黄色粘土，夹杂零星碎化石；第2层为棕红色粘土层，土质细腻，结构致密，该层在洞穴内近水平状分布，含有丰富的动物化石和古人类活动遗迹(石制品、骨制品和人类化石等)；第3~8层土质较为细腻，为棕色、褐色砂质粘土层或砂砾层，基本为自然堆积层，未发现人类活动遗迹和动物化石。白龙洞遗址发现的猿人牙齿化石、动物化石及相关材料对于研究人类演化具有很重要的价值。同时，通过对白龙洞遗址的发掘和多学科研究还将提供这一地区古气候和古环境方面的信息，进而揭示古人类的生存环境和适应能力。

课题组在试掘过程中对提取的3000多件动物骨骼化石标本进行基本的观测、统计，并且发现较多的管状骨化石内表面附着有一层黄色壳状物质(TN11W2 ②：52，见图 1)，即“黄壳层”。黄壳层随管状骨化石内表面的弧状形态，紧紧粘附(沉积)在骨髓腔内壁。黄壳层表面，呈凹凸不平的颗粒状，在化石干燥、破裂后，容易以层状与化石本体剥离；质脆，用手即可将其折断，剖面呈现光泽。经观测，骨化石残块内表面的黄壳层并不是厚薄一致的。以实验分析的TN11W2 ②：52号标本为例，从该标本上取下的黄壳层一侧较厚，最厚处1mm，颜色较深；另一侧较薄，最薄处0.4mm，颜色较浅。这种矿物质沉积形态，是该物质在沉积、积累过程中，因受重力影响，使位于化石内腔位置偏下的部位较厚，位置偏上(较高)的部位较薄。如果化石外表面有裂缝或破损面，则其内腔黄壳层沉积现象也更为显著。课题组以发掘获取的TN11W2 ②：52号大型哺乳动物管状骨标本(图 1)为实验样品，分别采用扫描电镜、X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱等多种实验技术进行分析，探讨化石表面黄壳层物质的化学成分及其形成机理，为科学揭示该地区的古气候与古环境提供参考资料。

采用剥离的方法提取黄壳层的表面和剖面样品，提取物厚度约为0.9mm。利用FEI公司生产的Quanta-200型环境扫描电子显微镜，以及其配备的EDAX Genesis -2000X-射线能谱仪(EDS)，对提取物进行形貌观察与元素分析，以科学分析黄壳层的晶体形态、致密度和化学成分。

实验条件为：高真空模式，谱仪分辨率＜131eV，加速电压20kV。能谱扫描检测过程中对样品表面进行了喷金，扫描分析过程中如果样品不导电，样品上会积累较多负电荷而影响成像质量，喷金扫描样品喷金后可增强其导电性能，保障检测分析的准确性样。

实验时剥离黄壳层，测量面积较大的样品表面。采用日本Rigalcu生产的D/Max-3c全自动X-射线衍射仪，额定功率：3KW，电压、电流稳定性±0.3 %，X射线管电压最大60kV，管流最大80mA，测角计半径185mm，2θ扫描范围3°~160°；测角计精度-0.02°~0.02°(陕西师范大学化学实验教学中心进行分析测试)。

利用Jade分析软件对样品的X-射线衍射图谱进行分析检索，与数据库内标准光谱进行对比，对黄壳层样品进行物相鉴定。

取黄壳层样品碾碎成粉末，溴化钾压片法(先将样品碾磨成细小颗粒，再把它与干燥的溴化钾粉末均匀混合，然后把混合样品置于溴化钾压片模具中，模压生产出一个溴化钾压片以供实验分析)制样，然后利用德国Brucher公司生产的型号为EQUINX55傅立叶变换红外光谱仪，对黄壳层样品进行成分鉴定。

实验光谱范围为370~7500cm^-1，远红外区为60~450cm^-1，分辨率优于0.2cm^-1，透过率精度优于0.1 % T，信噪比(是指设备输出信号与电压噪声的比值，信噪比越高，则所受杂声影响越小)高于3600 ︰ 1。

提取黄壳层表面与剖面样品，在重庆师范大学考古学及博物馆学实验教学示范中心进行分析测试。利用美国BWTek公司生产的i-Raman Plus便携式拉曼系统，配有Camera BAC 151B显微镜和BWID专用拉曼定性分析软件。BWID软件允许用户采用自建库或者ST-Japan的标准光谱库来对物质进行定性鉴别。

实验采用BWTek公司专利产品CleanLaze高稳定窄带宽绿色激光器。其光学分辨率最高可达3cm^-1，波长范围65~4000cm^-1，更接近瑞利线。激发光波长为785nm，物镜放大倍数为50，使用汞灯发光测得的分辨率，信息采集时间为10s，累计次数1次。测量时先用硅片标样校准仪器，使峰值最大接近520nm，校准后将排放在玻璃片上的样品换上即可以进行测试。

剥离样品经切割打磨，在不同放大倍数(80X、300X、300X、1200X)扫描电镜下观察黄色矿物质的形貌(图 2a~2d)，分析结果显示，黄壳层剖面可分为3层，最外层(黄壳表层)矿物颗粒疏松，中间层矿物结构较为致密，底层(靠近骨化石内表面)结构致密，完全石化。黄壳层表层矿物颗粒处于微米级别，因此难以观察到单矿物颗粒，应为矿物微晶构成的集合体，呈蜂窝状。

图 2(Fig. 2)

图 2 扫描电镜形貌观察与X-射线能谱图 (a，b，c，d)扫描电镜形貌观察；(e)黄壳层表面元素分析能谱图；(f)黄壳层剖面元素分析能谱图 Fig. 2 SEM morphology figures and X-ray energy spectrum.(a, b, c, d)SEM morphology observations for the surface and section plane of the yellow shell substance; (e)X-ray energy spectrum for the surface of the yellow shell substance; (f)X-ray energy spectrum for the section plane of the yellow shell substance

骨化石表面的黄壳层用X-射线能谱仪放大10000X进行微区分析(图 2e和2f)。元素分析检测结果见表 1，Wt %为重量百分比，At %为原子数百分比。黄壳层表面微区元素有8种，分别是C、O、Ca、Fe、P、Si、Al和Mg；剖面微区元素有3种，分别是C、O和Ca；黄壳层表面和剖面共有的元素也分别是C、O和Ca。其中表面微区的Ca、Si、Al和Fe元素是沉积岩常见的化学成分；黄壳表面微区C、O和Ca含量高，重量与原子数百分比均大于10 %，其次P、Fe和Si，均在1 % ~10 %之间，Al和Mg含量很少，均小于1 %；黄壳层剖面微区元素中的C、O和Ca含量高，重量与原子数百分比均大于10 %，但从剖面能谱图看，还有小峰未被标出，位置同表面能谱图P、Si、Al、Mg和Fe元素的峰一致，只是峰极小而未被标出，推测剖面也有极少量的P、Si、Al、Mg和Fe元素。综上所述，蜂窝状的黄壳层表面与剖面在化学成分上有一定区别，表面Fe、P、Si、Al和Mg含量明显有别于剖面，应含量高于剖面，剖面因其量极少而未被检出。一般地，矿物岩石中元素含量大于1 %称为常量元素或主要元素(major element)，把含量在0.1 % ~1.0 %之间的元素称为次要元素(minor element)，而把含量小于0.1 %称为微量元素(trace element)^{[12, 13]}。剖面未被标出的元素应属于微量元素，含量低于0.1 %。值得注意的是P元素，这是一种生物体元素，含量在5.68 %，作为主要元素出现在黄壳层。

表 1(Table 1)

表 1 黄壳层表面与剖面的X射线能谱元素分析结果 Table 1 Result of X-ray energy spectrum analysis for the surface and the section plane of the yellow shell substance 元素 表面 剖面 Wt% At% Wt% At% C 16.31 27.29 16.95 27.35 O 40.12 50.42 44.68 54.11 Ca 28.41 14.25 38.36 18.54 Fe 7.06 2.54 — — P 5.68 3.69 — — Si 1.21 0.87 — — Al 0.71 0.53 — — Mg 0.50 0.41 — —

表 1 黄壳层表面与剖面的X射线能谱元素分析结果 Table 1 Result of X-ray energy spectrum analysis for the surface and the section plane of the yellow shell substance

X-射线衍射光谱常用来鉴定晶体物质的物相^[14]。根据X-射线能谱元素分析数据(表 1)，用Jade分析软件对黄壳层表面样品的X-射线衍射图谱(图 3a)进行分析检索，结果见表 2。黄壳层表面样品X-射线衍射图谱显示样品结晶化程度较高，衍射光谱共检测出20个衍射峰，鉴定出5种物相，主要物相有方解石(CaCO₃)，其他物相有羟磷灰石、氧化铁(Fe₂O₃)、石英(SiO₂)和刚玉(Al₂O₃)。其中d(Å)为3.0408、1.9049、2.2907、1.9261、2.4875、2.0884、3.8448、1.6055和1.4223的衍射峰归属为方解石，d(Å)为3.0408的衍射峰为方解石的最强峰；d(Å)为2.7930、2.7008、2.7598、1.9261、2.2907和1.4194的衍射峰归属羟磷灰石，d(Å)为2.7930的衍射峰为羟磷灰石的最强峰；d(Å)为1.9261、1.5239和2.7008的衍射峰归属为Fe₂O₃，d(Å)为1.9261的衍射峰为Fe₂O₃的最强峰；d(Å)为3.8448、4.2263、1.7875、2.8849、1.4393和2.7930的衍射峰归属为SiO₂，因衍射实验未测峰位角0°~10°的衍射峰，故此衍射谱中d(Å)为3.8448的衍射峰为SiO₂的最强峰；d(Å)为2.0884、1.6011、1.4194和1.5128的衍射峰归属为Al₂O₃，d(Å)为2.0884为Al₂O₃的最强峰。根据衍射峰高与峰面积(表 2)，参考X-射线能谱元素分析的元素重量百分比数据(表 1)，方解石应为黄壳层的主要物相，含量较高；其次为Fe₂O₃、Ca₅(PO₄)₃(OH)和SiO₂，含量较少；Al₂O₃含量极少。

图 3(Fig. 3)

图 3 黄壳层实验光谱 (a)X射线衍射光谱(X-ray diffraction spectrum)；(b)红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy)；(c)表面拉曼光谱(Surface Raman spectroscopy)；(d)剖面拉曼光谱(Profile Raman spectroscopy) Fig. 3 Experimental spectra of the yellow shell substance

表 2(Table 2)

表 2 黄壳层的X射线衍射峰及其归属物相 Table 2 Spectral peak ascription of the XRD spectrum for the yellow shell substance 序号 衍射角(2θ)/° 衍射峰d值(d(Å)) 背景线高度(BG) 峰高(Height) 积分强度(I)% 峰面积(Area) 积分强度(I)% 半高宽(FWHM)/° 谱峰归属 1 21.003 4.2263 2 7 7.6 48 14.4 0.175 SiO2 2 23.114 3.8448 3 39 42.4 205 61.4 0.134 方解石/SiO2 3 29.347 3.0408 4 25 27.2 250 74.9 0.255 方解石 4 30.972 2.8849 3 19 20.7 87 26.0 0.117 SiO2 5 32.018 2.7930 4 15 16.3 245 73.4 0.417 SiO2/羟磷灰石 6 32.414 2.7598 6 11 12.0 145 43.4 0.336 羟磷灰石 7 33.142 2.7008 4 7 7.6 24 7.2 0.087 Fe2O3/羟磷灰石 8 36.077 2.4875 3 17 18.5 50 15.0 0.075 方解石 9 39.299 2.2907 3 16 17.4 161 48.2 0.257 方解石/羟磷灰石 10 43. 288 2.0884 3 19 20.7 96 28.7 0.129 方解石/Al2O3 11 47. 146 1.9261 3 92 100.0 334 100.0 0.093 Fe2O3/方解石/羟磷灰石 12 47. 704 1.9049 5 7 7.6 68 20.4 0.248 方解石 13 51. 052 1.7875 2 4 4.3 47 14.1 0.300 SiO2 14 57. 343 1.6055 3 40 43.5 163 48.8 0.104 方解石 15 57. 513 1.6011 3 33 35.9 250 74.9 0.193 Al2O3 16 60. 725 1.5239 2 8 8.7 36 10.8 0.115 Fe2O3 17 61. 219 1.5128 2 4 4.3 17 5.1 0.108 Al2O3 18 64. 712 1.4393 3 12 13.0 38 11.4 0.081 SiO2 19 65. 582 1.4223 3 12 13.0 45 13.5 0.096 方解石/ 20 65. 733 1.4194 3 9 9.8 29 8.7 0.082 羟磷灰石/Al2O3

表 2 黄壳层的X射线衍射峰及其归属物相 Table 2 Spectral peak ascription of the XRD spectrum for the yellow shell substance

红外光谱吸收峰的位置和强度，取决于分子基团的振动形式和邻接基团的影响^[15]。黄壳层红外光谱吸收峰明显，分裂峰很少(图 3b)，光谱振动带位置见表 3，在波数为1036cm^-1、604cm^-1、564cm^-1和470cm^-1位置出现PO₄^3-的谱带，1036cm^-1处的吸收为最强带，604cm^-1和564cm^-1处为双峰组成，分裂宽度较小，分裂深度较大，470cm^-1处的谱带较弱；在波数为1456cm^-1、1423cm^-1和867cm^-1的位置出现CO₃^2-的谱带，1423cm^-1处的谱带较强，867cm^-1处的谱带较强；在波数为3432cm^-1、2024cm^-1和1340cm^-1的位置出现H₂O的吸收谱带。根据矿物红外光谱图^[16]，1423cm^-1和867cm^-1位置的吸收峰为方解石的特征吸收峰。1036cm^-1、604cm^-1、564cm^-1和470cm^-1位置的吸收峰为羟磷灰石的特征吸收峰，与X-射线衍射分析物相有方解石和羟磷灰石相吻合。羟磷灰石是动物硬骨本身的无机化学成分，在黄壳层中亦有出现，应为长期的生物化学沉积作用中，动物骨骼中的羟磷灰石部分溶蚀，在水的作用下迁移成为方解石的胶结物质之一。在红外光谱中，未发现有石英等其他矿物，应是含量太少而未被检测到。

表 3(Table 3)

表 3 黄壳层的红外光谱振动带位置 Table 3 Vibration position of the FIR spectrum for the yellow shell substance 红外吸收带 频率/cm-1 吸收带强弱程度 H2O 3432 强 H2O 2024, 1636 较弱 CO32- 1456, 1423 双分裂带，1456cm-1处的吸收很弱，1423cm-1处的吸收较强 PO43- 1036 最强 CO32- 867 较强 PO43- 604, 564 双分裂带，较强 PO43- 470 较弱

表 3 黄壳层的红外光谱振动带位置 Table 3 Vibration position of the FIR spectrum for the yellow shell substance

拉曼光谱分析技术在物质材料鉴定应用中越来越广，基本原理是不同物质分子基团的振动特性随拉曼信号而有各自的特性，因此可以为物质鉴定提供指纹谱^[17]。黄壳层表面的拉曼峰(图 3c)较多，有11个，分别是1085.70cm^-1、888.83cm^-1、808 69cm^-1、709 95cm^-1、635 73cm^-1、522 41cm^-1、399.76cm^-1、328.09cm^-1、279.02cm^-1、153.24cm^-1和126.78cm^-1处，在拉曼位移为1085.70cm^-1处的拉曼峰最强，其次709.95cm^-1、279.02cm^-1和153.24cm^-1的3个拉曼峰较强，其他峰7个拉曼峰都很微弱；剖面的拉曼峰(图 3d)有4个，在拉曼位移为1085.70cm^-1、709.95cm^-1、279.02cm^-1和153.24cm^-1处，1085.70cm^-1处的拉曼峰最强，其他3个拉曼峰也较强，在0~1000cm^-1拉曼谱上能看出拉曼谱线走向并不够光滑，有细微的小突起，与黄壳层表面的拉曼峰走势一致，应是极少量的其他物质产生的拉曼峰。

方解石主要有1085cm^-1、711cm^-1、281cm^-1和154cm^-1共4个特征拉曼谱峰^[18]，Ca²⁺和CO₃^2-分别占据了晶格位置，而C⁴⁺位于CO₃^2-的中心并以C-O共价键的形式构成了半径为0.255nm的平面等边三角形稳定体系，该结构在250~1800cm^-1波长范围具有ν1、ν2、ν3、ν4和ν5共5组拉曼位移^[19]，分别归属于CO₃^2-的νob、νib、νs、νas振动模和νib+νs耦合振动模^[20]。281cm^-1拉曼峰归属于νob振动模，711cm^-1拉曼峰归属于νib振动模，1085cm^-1归属于νs振动模。拉曼位移中154cm^-1和281cm^-1附近的两个低频振动属于与Ca²⁺有关的韵外振动模，而711cm^-1和1085cm^-1的高频振动属于与CO₃^2-有关的内振动模^[21]。据此得出，黄壳层剖面的4个拉曼峰1085.70cm^-1、279.02cm^-1、709.95cm^-1和153.24cm^-1与方解石的特征峰基本吻合，这与Ⅹ射线能谱分析元素只有C、O和Ca也相吻合，因此黄壳层剖面主要物质是方解石。黄壳层表面的11个峰中较强的4个拉曼峰1085.70cm^-1、281.37cm^-1、712.11cm^-1和153.24cm^-1也与方解石的特征峰基本吻合，说明黄壳层表面的主要物质也是方解石，另外7个弱峰的出现表明还存在其他少量物质。

前人研究表明，三氧化二铁(Fe₂O₃)主要有844cm^-1、805cm^-1、614cm^-1、503cm^-1、411cm^-1、290cm^-1、244cm^-1和225cm^-1附近的8个拉曼峰，二氧化硅(SiO₂)主要有805cm^-1、464cm^-1、264cm^-1、204cm^-1和127cm^-1共5个特征拉曼峰^[21]，羟磷灰石中PO₄^3-主要有1034cm^-1、963cm^-1、610cm^-1、579cm^-1、434cm^-1和417cm^-1共6个拉曼峰^{[18, 22]}，三氧化二铝(Al₂O₃)主要有670cm^-1、416cm^-1、311cm^-1、377cm^-1、749cm^-1、431cm^-1和451cm^-1等特征拉曼峰^[23]。研究中，黄壳层表面除方解石拉曼峰以外的其他拉曼峰(888 83cm^-1、808 69cm^-1、635 73cm^-1、522.41cm^-1、399.76cm^-1、328.09cm^-1和126.78cm^-1)均极弱且底面较宽，在判定归属物质时存在一定的困难，根据前述Ⅹ射线衍射光谱分析结果推测：888.83cm^-1、808.69cm^-1和399.76cm^-1附近的拉曼峰归属于三氧化二铁；808.69cm^-1和126.78cm^-1附近的拉曼峰归属于二氧化硅的拉曼峰；635.73cm^-1和522.41cm^-1附近的拉曼峰归属于羟磷灰石；328.09cm^-1附近的拉曼峰归属于三氧化二铝。

从黄壳层表面与剖面的拉曼峰强度来看，黄壳层主要物质为方解石，其他物质有三氧化二铁、羟磷灰石、二氧化硅、三氧化二铝，含量很少，不同之处在于黄壳层表面含有的其他物质成分较剖面处含有的此类物质要较高一些。

扫描电镜/X射线能谱分析表明，黄壳层表面含有C、O、Ca、Fe、P、Si、Al和Mg共8种元素，剖面除C、O和Ca元素外，还可能含有少量的P、Si、Al、Mg和Fe等元素。X-射线衍射分析发现黄壳层主要物相有方解石(CaCO₃)，其他物相有羟磷灰石、氧化铁(Fe₂O₃)、石英(SiO₂)和刚玉(Al₂O₃)。红外光谱分析表明黄壳层有方解石和羟磷灰石。拉曼光谱分析得出黄壳层主要物质为方解石，其他物质可能存在三氧化二铁、羟磷灰石、二氧化硅、三氧化二铝(表面含量较剖面处要高)。方解石(calcite)常因含镁、铁、锰等杂质而呈黄色、褐色、玫瑰色。研究的黄壳层正是因为主要物质方解石含有三氧化二铁而呈现出黄色。方解石是自然界分布最广的矿物之一，具有不同的成因类型，有沉积型、热液型、岩浆型^[24]。由于该骨化石出土的白龙洞遗址属于岩溶环境形成的洞穴土状堆积^[4]，所以黄壳层的方解石类型应为沉积型。羟磷灰石(hydroxyapatite，简称HA)又称羟基磷灰石，是动物骨骼和牙齿的主要无机成分，钙磷比1.67，黄壳层中含有的羟磷灰石是典型的生物体成分^{[25, 26]}。二氧化硅和三氧化二铝、三氧化二铁都是自然界中岩土的主要成分。

比较几种现代检测技术分析结果可以看出，X射线能谱和衍射分析的元素和物相较多，有8种元素和5种物相：方解石、羟磷灰石、三氧化二铁、二氧化硅和三氧化二铝；红外光谱检测到的物质有两种：方解石和羟磷灰石；拉曼光谱技术能准确地鉴定出含量最多的方解石，而其他物质的拉曼峰很微弱。综合分析得出，黄壳层的主要物相是方解石，三氧化二铁、羟磷灰石、二氧化硅含量较少，三氧化二铝含量极少；但表面的氧化物和羟磷灰石较剖面含量高。研究中发现，X射线能谱分析对元素含量有一定要求，对于物质中的微量元素难以准确检测，X衍射分析检测到的化学物相较为全面，红外光谱能检测到特征吸收峰明显的矿物成分，而拉曼光谱技术只能检测含量较高的化学成分，含量很低的物质拉曼峰不明显，很难准确鉴定，要通过其他光谱技术辅助分析。

综上所述，对于考古出土的物质材料，由于长期受埋藏环境的影响，分析鉴定化学成分有许多干扰因素，现代科学分析技术应用于考古发掘材料的分析还在不断的探索与积累经验，通常都用多种现代分析技术进行联合分析鉴定，以免单一的分析技术造成片面的结论。

生物体从死亡到变成化石分生物死亡(mortality)、生物层积(biostratinomy)和成岩作用(diagenesis)3个阶段。生物体周围岩矿的形成物质可直接来自生物有机体本身或其分泌物、分解产物^[25]，黄壳层内含有生物体成分羟磷灰石，表明黄壳层的形成机理与生物化学沉积作用有关^[26]，是因细菌的生命活动而使某些元素聚集形成的矿物。古环境研究表明，白龙洞遗址堆积物处于温暖湿润环境，推测当时的洞穴堆积温度至少大于10℃^[27]。当动物骨骼被古人类遗弃在洞穴内，洞穴内会有因大气降水影响流入洞穴的渗入水或地下水，动物骨骼接触洞内岩土并受水的渗透和岩土逐渐堆积埋藏的双重作用。渗透埋藏的过程中，由于环境温暖湿润，管状骨内有少量微生物产生，微生物具有诱导作用(在沉积过程中，由微生物的生命活动而使某些元素聚集的作用)，使得地下水中可溶的Ca(HCO₃)₂逐渐向管状骨骼富集并由裂隙或者孔隙向管状骨内表面沉积，于是在骨骼内表面渐渐沉积形成方解石，形成反应式为：Ca(HCO₃)₂=CaCO₃+H₂O+CO₂，这种微生物诱导形成的方解石具有胶结作用^[28]。在此沉积过程中，大气降水或地下水中的CO₃^2-会侵入并占据管状骨骼化学成分中PO₄^3-的位置^[10]，PO₄^3-由此置换析出，游离在管状骨骼周围，并与粘土矿物中的Ca、Fe、Si、Al和Mg等元素随之迁移而一起沉积，形成了以方解石为主，并在方解石周围胶结了少量羟磷灰石与铁氧化物、硅氧化物、铝氧化物等矿物的黄壳层物质。同时，随着沉积作用，动物骨骼中的有机成分也逐渐被矿质取代，直至动物骨骼完全石化成矿。

白龙洞遗址堆积物的粘土矿物为高岭石、伊利石和伊蒙混层组合，以伊利石和伊蒙混层为主要粘土矿物，氧化物主要有二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁，还有少量二氧化钛、氧化亚铁^[27]。伊利石(KAl (OH)₂·nH₂O，又称水白云母)、蒙脱石((Na，Ca)_0.33(Al，Mg)₂(Si₄ O₁₀)(OH)₂ · nH₂O，又称微晶高岭石)和高岭石(Al₄(Si₄ O₁₀)(OH)₈)中均含有Si、Al元素，蒙脱石含有Ca和Mg元素，揭示了黄壳层含有的Ca、Fe、Si、Al和Mg元素应来源于白龙洞洞穴堆积的粘土矿物。

据环境地球化学研究发现，沉积物中氧化物含量与气候条件具有一定的关系^[29]，尤其是二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁对气候的反映比较敏感，常作为反映第四纪沉积物的气候替代性指标被运用于洞穴堆积中^[30]。氧化铁、氧化铝、二氧化硅等在温暖湿润地区易于形成(表 4)^[31]，二氧化硅在干旱的条件下也能形成。研究中发现的氧化铁、氧化铝和二氧化硅正好应证了黄壳层中氧化物形成时气候较为温暖湿润。方解石一定程度上也能指示出当时的气候环境，在干旱、半干旱环境中，方解石最先达到饱和，容易沉积形成沉积物^[32]。

表 4(Table 4)

表 4 不同自然地理区环境中的氧化物胶体、粘土矿物 Table 4 Oxide colloids and clay minerals in different natural geographical regions

表 4 不同自然地理区环境中的氧化物胶体、粘土矿物 Table 4 Oxide colloids and clay minerals in different natural geographical regions

白龙洞遗址是中更新世早期古人类遗址^[4]，洞穴堆积物主要为伊利石和伊利石+蒙脱石混层粘土矿物，反应了当时既有温暖湿润的气候，也有较为温暖的干旱特征，以温暖湿润的气候为主。洞穴内受当时洞外气候的影响，也存在四季更替的温湿度季节性变化规律和日起日落的温湿度日变化规律，可以推测，在温暖湿润的气候环境中，受大气降水较多的影响，岩土矿物中的化学元素向动物骨骼内迁移的速度较快，CO₃^2-会侵入并占据管状骨骼化学成分中PO₄^3-的位置而置换析出PO₄^3-较快，容易形成重碳酸钙和氧化物胶体物质。在大气降水较少的干旱、半干旱环境中，重碳酸钙最先失去水和二氧化碳而形成方解石沉积，同样失水的氧化物胶体物质形成氧化矿物填充在方解石的周围，长年累月便形成了管状骨化石内表面的黄壳层沉积矿物。由白龙洞遗址堆积物指示的古气温测定值^[27]，绘制出从上而下1~8个层位古气温变化曲线图(图 4)，动物化石出土的第2层位，气温不稳定，波动较大，变化范围在10~24℃之间，存在环境较快速降温和升温的气候，但总体比较温暖，既有温暖湿润的环境，又有干热或干冷的环境，与黄壳层鉴定的物质指示的气候环境是一致的。一般来讲，洞穴内温、湿度的变化总是落在洞穴外大气温、湿度变化之后，变化的幅度也较小。洞穴内最高温度值常比洞穴外气温最高值低，洞穴内最低温度值比洞穴外气温的最低值高。因此，从上述白龙洞遗址出土带有黄壳层的骨化石形成的外部环境条件也能看出，当时古人类生存的洞穴外界环境也总体比较温暖、潮湿多雨。只是在大气降水变得较少的季节里，人类生存的自然环境也存在较为干冷或者干热的气候，这样的环境比较适宜人类生存。

图 4(Fig. 4)

图 4 白龙洞遗址古气温变化曲线图 Fig. 4 Temperature change curve of Bailong cave site

动物化石化学元素与分子结构的分析研究，可以揭示化石形成的原因和古人类生存的古气候、古环境，也可以为研究古人类的适应能力及其迁徙提供基础资料。运用扫描电镜/X-射线能谱、X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱分析技术等几种现代分析技术，对白龙洞遗址出土的管状骨骼化石内表面的黄壳层物质进行了元素与分子结构的分析鉴定，得出如下结论：

(1) 黄壳层物质的主要物相为方解石(CaCO₃)，在其周围胶结着的其他物相有三氧化二铁(Fe₂O₃)、羟磷灰石和二氧化硅(SiO₂)，另外还有少量的三氧化二铝(Al₂O₃)。

(2) 羟磷灰石是动物骨骼和牙齿的主要无机成分，白龙洞遗址出土的动物管状骨骼内表面附着的黄壳层含有羟磷灰石，表明黄壳层物质应属于生物化学沉积作用形成的矿物，其形成与埋藏过程中的大气降水、周围的岩土矿物和本体生物因素有关。

(3) 该物质鉴定结果也能反映出埋藏在动物骨骼周围的矿物元素迁移所需的外部环境条件。在温暖潮湿环境下，化学元素向动物骨骼内迁移、置换和沉积速度会加快；在干旱、半干旱环境中，方解石优先沉积，而后其他元素与骨骼同周围环境发生成分交换析出的PO₄^3-一起沉积。化石形成的环境条件反映了当时古人类生存的外界环境总体比较温暖潮湿多雨，但在大气降水较少的季节，生存环境也会变得较为干冷或者干热，这样的气候环境比较适宜人类生存。

致谢: 样品的扫描电镜/X射线能谱、X射线衍射、红外光谱分析测试是在陕西师范大学实验教学中心进行的，实验中得到了金普军副教授的帮助和支持，在此深表谢意。