自1990年代以来，随着高分辨率在线自动化监测仪器和高频率自动化取样技术的发展，越来越多的研究关注于河流昼夜生物地球化学过程^[1]。昼夜至季节短时间尺度变化的研究对于水体中相对快速的生物地球化学过程(河流内过程)的了解极其重要，同时也有助于评估补给区流域过程的影响程度^{[1, 2]}。不同河流级别的研究成果^[3~9]表明，生物过程(光合作用与呼吸作用)和地球化学过程(碳酸盐平衡与钙沉降)是控制河水pH、电导率(SpC)、溶解氧(DO)及Ca²⁺和HCO₃^-浓度昼夜变化的两个主要控制因素^[10]。Hayashi等^[11]监测到上述水化学参数显著的昼夜变化，尤其是电导率。而生物地球化学过程作为地球关键带的三大过程之一^[12]，将生物过程与非生物过程联系在一起，它与水文过程相互耦合，推动了生态过程的持续进行，又共同决定了关键带的整体形态与功能^[13]，在全球变化与岩溶碳循环研究领域，了解生物地球化学过程、影响因素与机制，尤其是人类活动^[14]和土地利用变化^{[15, 16]}的影响，对解决岩溶作用时间尺度与碳汇稳定性问题具有至关重要的作用^{[17, 18]}。因此，有必要研究控制昼夜水化学动态变化的生物地球化过程与水文过程。

电导率的大小与水体中总溶解离子含量密切相关，在水文地质研究中，常被用于估算不同来源水体的混合比例^{[2, 11, 19]}。Tobias和Böhlke^[2]、Hayashi等^[11]监测了河床砾石附生藻类发育且钙过饱和河水电导率的昼夜变化特征，并暗示不同水生植物和河床类型对大型河流水化学有显著影响，如砾石附生藻类的生长对河水pH和DO的昼夜变化有显著影响^[11]。对砾石类河床而言，洪水的出现会干扰正常的水化学昼夜动态变化，当峰值流量超过150m³/s时，部分附生藻类及生物膜将被洪水冲走，因而导致光合作用速率的下降^{[11, 19]}。

与硅酸盐岩流域比较，碳酸盐岩流域内河流水体的pH、总碱度、电导率和溶解无机碳(DIC)含量相对较高^[20]。不同级别河流内水化学组分的昼夜变化也不一样，如美国印第安纳州Iroquois河流域一级支流Sugar Creek溪流，夏季白天DIC的下降幅度为23% ^[2]，而位于瑞士东北部的莱茵河大型支流Thur河，该值仅为15.4% ^[11]。中国西南典型地下河补给型低级别小溪流，夏季白天DIC的下降幅度也达22.4% ^[21]，有研究表明，这一数值可高达30% ^[22~24]。DIC高幅度的昼夜动态变化十分有助于制定针对性的季节与水文年尺度河流监测计划和水化学变化记录的合理解译^[2]。

本文以桂林漓江支流潮田河为例，利用高分辨率自动监测与高频自动取样技术，研究了DIC与同位素(δ¹³C_DIC)及电导率等水化学参数的昼夜动态变化特征，并分析了影响这些参数的生物、化学和水文过程，用同位素端元约束法估算了河流DIC的来源。

研究区潮田河流域属于漓江支流，位于广西桂林市东约20km(图 1a)。2005年在潮田河上游建成思安江水库；潮田河水文站(25°11′41.8″N，110°28′59.5″E)河段年均流量为11.13m³/s，上游流域面积为476.34km^2[25]。研究区年均气温18.8℃，年均降雨量1907mm，主要集中在4~8月。流域主要地层为泥盆系东岗岭组(D₂d)及少量下部的应堂阶(D₂i)。东岗岭组下段(D₂d¹)为以砂岩为主，分布于流域东部上游区；中段(D₂d²)以灰岩为主，分布于流域中部中游区。在中部岩溶含水层内发育寨底和毛村两条地下河，地下河出口距离潮田河约300~500m，地下水出露地表后，经过较短距离地表溪流后直接排入潮田河(图 1a)。

图 1(Fig. 1)

图 1 潮田河流域位置与岩溶含水层分布图(a)以及监测河段、监测点及潮田水文站(b) Fig. 1 Map (a) of the Chaotian River watershed showing the extent of the karst aquifer and locations (b) of the monitoring sites and Chaotian hydrological station

高分辨率自动化在线监测与高频率自动取样在潮田河水文站河段展开。设置2个监测点于鸟岭桥与两河沟(图 1b)，分别代表砾石与泥质河床类型，并安装在线监测仪器与自动取样器。目的是研究水温、pH、SpC、Ca²⁺和HCO₃^-离子含量及δ¹³C_DIC在不同河段的昼夜变化规律及其影响因素。监测前(2013年8月2日)进行了流域内上下游不同类型水体的取样工作，包括潮田水文站、寨底和毛村地下河出口、双河桥(双河支流)及思安江水库，以了解流域内不同来源水体水化学的背景特征(表 1)。从表 1可以看出，与河水和水库水比较，岩溶地下水的水温相对较低且稳定，接近于研究区年均气温，但地下水中Ca²⁺和HCO₃^-离子含量、SpC远比地表水的高。

表 1(Table 1)

表 1 潮田河不同河段水化学主要组分对比 Table 1 Comparison of main water components in different river reaches of Chaotian watershed 水点位置 pH 水温/℃ SpC/μs·cm-1 HCO3-/mg·L-1 Ca2+/mg·L-1 Mg2+/mg·L-1 DOC/mg·L-1 思安江水库 8.33 30.4 69 24.4 7.07 2.68 0.64 双河桥 6.94 23.9 53 24.4 4.59 1.94 0.40 寨底地下河 7.32 20.7 356 213.5 72.87 3.67 0.34 毛村地下河 7.68 20.8 365 219.6 65.10 10.89 0.21 潮田水文站 7.57 26.6 255 152.5 46.61 4.52 0.47

表 1 潮田河不同河段水化学主要组分对比 Table 1 Comparison of main water components in different river reaches of Chaotian watershed

监测和取样工作于2013年8月9~13日进行。监测前一个月无降雨，流量较小，约为2.85~3.05m³/s，日平均流量2.91m³/s。监测期间天气晴朗，日均气温较高，在30.6~32.1℃之间。

2台型号为YSI 6920的水化学自动化仪器分别安装在鸟岭桥(NLQ)(25°11′37.3″N，110°29′22.7″E)与两河沟(LHG)(25°11′44.7″N，110°28′27.4″E) (图 1b)，用于监测水温、水位、pH、SpC和DO，数据精度分别为0.1℃、0.01m、0.2、1μs/cm和0.01mg/L，每5分钟记录一组数据。安装前分别用标准pH缓冲液和浓度为0.01M标准KCl溶液对pH电极和电导率电极进行校准，记录的pH和SpC数据均为经过温度补偿后在25℃条件下的数据。同时安装水样自动取样器(型号6700，Teledyne ISCO公司)，每2小时自动抽取1L水样并储存于高强度塑料瓶内，取样工作结束直接带回实验室放入冰柜冷藏室(4℃)。水化学成分、δ¹³C同位素检测分别依据国标GB/T8538-2008等和地质行业标准DZ/T 0184.1-0184.22-1997(同位素地质样品分析方法)，测试分析由国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成，检测仪器为IRIS Intrepid Ⅱ XSP全谱直读等离子体光谱仪和MAT253稳定同位素质谱仪，δ¹³C_DIC以VPDB标准给出，分析误差 < 0.15 ‰。潮田水文站气象数据由桂林市气象局提供。

水样测试分析工作在样品采集后数天内完成。Ca、Mg、Na、K、Cl和SO₄离子含量由IRIS Intrepid Ⅱ XSP型等离子体光谱仪测试获取。利用野外现场测试水温、pH值和上述主要离子含量，通过PHREEQC程序^[26]可计算水体CO₂分压(pCO₂)和碳酸钙或方解石饱和指数(Saturation Index of Calcites, 简称SIc)。考虑到水样在带回实验室过程中可能出现的脱气效应，本文中用于计算的Ca²⁺、HCO₃^-含量数据为现场滴定值，其他离子含量数据为实验室水样测试值。

鸟岭桥水化学监测工作持续96小时(2013年8月9~13日)，自动取样工作持续48小时(2013年8月10~12日)，监测与测试结果如表 2和图 2。监测期间白天最高气温达38.0~38.5℃，出现在下午16：30~17：00时(图 2a)，最大水温为31.3~31.4℃，峰值基本与气温同步，没有明显的滞后。DO在日出(6：30时)后开始上升(图 2b)，说明砾石附生藻类光合作用产生O₂效应开始发挥作用；DO最大值(峰值)出现于14：00时，为10.21~10.27mg/L，且峰值区一直延续到17：00时，暗示当气温上升到33℃左右，水生植物光合作用强度达到峰值，表现为DO稳定在约10.2~10.3mg/L之间，呈现宽峰值区。

图 2(Fig. 2)

图 2 2013年8月9~13日鸟岭桥自动化监测结果曲线 Fig. 2 Detailed monitoring data at the Niaolingqiao site, August 9~13, 2013

受脱气与呼吸作用的影响，DO在夜间逐渐减小，并形成一个平坦的宽低值区，10日和11日夜间DO数值分别稳定在6.14~6.15mg/L(相当于76.6%饱和度)和6.00~6.01mg/L(相当于75.6%饱和度)(图 2b)。

表 2(Table 2)

表 2 鸟岭桥与两河沟监测点水主要化学组分对比 Table 2 Comparison of main water components at Niaolingqiao site and Lianghegou site 鸟岭桥 两河沟 Mean Min. Max. Mean Min. Max. 气温/℃ 28.70 23.00 38.50 29.83 24.50 41.00 水温/℃ 28.25 26.15 31.39 28.80 26.41 31.07 pH 7.72 7.47 8.21 7.87 7.51 8.40 DO/mg·L-1 7.60 5.92 10.38 8.03 5.05 12.54 SpC/μs·cm-1 262 247 275 254 241 270 Ca2+/mg·L-1 44.17 40.93 47.07 42.96 38.09 46.66 HCO3-/mg·L-1 140.70 127.94 155.01 136.76 113.18 150.08 δ13CDIC/‰ -14.51 -15.30 -13.03 -14.86 -13.98 -12.54

表 2 鸟岭桥与两河沟监测点水主要化学组分对比 Table 2 Comparison of main water components at Niaolingqiao site and Lianghegou site

鸟岭桥与两河沟的SpC和Ca²⁺、HCO₃^-含量显示白天下降夜间上升的昼夜变化动态(图 2c)(基于两河沟监测点水化学变化还涉及到水体传输过程，将另文研究，本文重点分析鸟岭桥监测结果)，SpC白天最小值为247μs/cm，出现在16：30~17：15时，昼夜变幅为10% (表 2)。其他离子含量则没有类似的昼夜变化特征，暗示SpC白天下降是由钙沉降过程中Ca²⁺和HCO₃^-离子含量减小引起的。

水体CO₂分压(pCO₂)利用矿物饱和指数PHREEQC程序^[26]计算获得。pCO₂昼夜变化趋势与pH值变化相反，呈现白天下降与夜间上升的变化规律(图 2d)。与大气CO₂(390 ppm)保持平衡的水体，CO₂分压对数值(log[pCO₂])为-3.41。白天pCO₂下降，最小值为-3.06，暗示溶解CO₂的消耗，而且监测期间，所有pCO₂对数值均大于与大气平衡值，夜间最大值达-2.27，相当于此时pCO₂约为大气的14倍。

碳酸钙饱和指数白天大于0，夜间小于0，说明河水白天处于过饱和状态，夜间处于不饱和状态(图 2d)。夜间最小SIc值为-0.09，白天最大值为0 58。

图 2d中红线代表方解石饱和平衡线(SIc=0)，白天数据点均位于平衡线以上说明水体处于过饱和状态。从早上8：00时DIC最大值开始，随着光合作用的进行，DIC逐渐减小，pH上升暗示CO₂的消耗，进而导致pCO₂分压下降，水体逐渐处于过饱和状态，说明出现了碳酸钙沉积。DIC的减小可能还受水面CO₂脱气作用的影响，但已有研究表明这部分所占的比例相对较小，约为日DIC总减少量的12% ~18% ^{[27, 28]}。夜间10：00时后水体处于不饱和状态，暗示夜间钙离子含量与SpC的增加受呼吸作用产生的CO₂和碳酸钙溶蚀控制(参见后3.2部分方程(1)与(2)的反向过程)。

昼夜高频取样监测结果显示，Ca²⁺、HCO₃^-含量及δ¹³C_DIC均具有显著的日动态变化，前两者含量呈现白天下降夜间上升的昼夜变化规律(图 3)，如8月11日，鸟岭桥Ca²⁺从早上8：00时的47.07mg/L下降到傍晚6：00时的41.17mg/L，HCO₃^-从145.16mg/L下降到127.94mg/L；8月12日Ca²⁺从46.25mg/L下降到40.93mg/L，HCO₃^-从147.62mg/L下降到132.86mg/L。Ca²⁺与HCO₃^-含量白天平均下降幅度分别为5.61mg/L和15.99mg/L。监测期间，鸟岭桥与两河沟的Ca²⁺和HCO₃^-离子含量昼夜变幅分别为11.5% ~12.5%和10% ~12% (表 2)。

图 3(Fig. 3)

图 3 鸟岭桥与两河沟监测点DIC及δ13CDIC昼夜变化 Fig. 3 Diel variation of DIC and δ13CDIC values at Niaolingqiao and Lianghegou sites

δ¹³C_DIC值日动态变化与Ca²⁺与HCO₃^-含量相反，呈现白天上升夜间下降的变化规律(图 3)，指示受水生植物光合作用控制(水气界面CO₂交换过程在昼夜尺度相对稳定，因而这部分不会产生显著的昼夜变化)，因为水生植物光合作用优先利用同位素较轻的¹²C，导致水体碳同位素偏正，也就是说白天水生植物光合作用在消耗水体DIC，同时产生钙沉积。两河沟监测点Ca²⁺、HCO₃^-含量白天的下降过程基本与鸟岭桥监测点同步，说明受局地水体环境控制，即河内水生植物光合作用控制，但最低值似乎滞后约2小时，暗示夜间的上升可能受河水平流传输过程影响(另文发表)。另外，在晚上10：00时前，水体仍处于方解石过饱和状态(图 2d)。10：00时以后至第二天凌晨SIc逐渐下降到小于0。故不能简单地解释Ca²⁺、HCO₃^-含量的快速上升是由碳酸钙溶蚀过程产生的。来自上游岩溶含水层地下水的补给可能是导致电导率上升的直接原因。与潮田河上游(砂岩补给区)河水比较，地下水钙离子含量与碱度均较高，岩溶含水层紧邻监测河段上游(图 1)，地下水能直接补给潮田河并优先到达监测河段。

光合作用消耗溶解CO₂，驱动下列化学平衡方程向右进行：

(1)

结果是导致H⁺活度减小和pH值上升，也就是说，光合作用产生DO含量上升的同时会伴随pH值的同步增加(图 2b)。

据方程(1)，水生植物可以利用HCO₃^-作为光合作用碳源，通过消耗H⁺先将HCO₃^-转化为CO₂，H⁺可以通过胞内及胞外酸分泌或三磷酸腺苷酶(ATPase)驱动的钙化过程获取^[29]，见方程(2)：

(2)

结合方程(1)和方程(2)获得如下结果：

(3)

因此，在以HCO₃^-为主要溶解无机碳(DIC)类型的偏碱性岩溶水中(约占98%)^[30]，有机体钙化作用通过质子化把HCO₃^-转化为CO₂，质子化2mol HCO₃^-生成2mol CO₂。1mol CO₂用于钙化，1mol CO₂用于光合作用，从而导致水体中Ca²⁺和HCO₃^-出现昼夜动态变化特征。

从图 2d可知潮田河水在白天处于方解石过饱和状态，因而产生碳酸钙沉积(图 2c与图 3)，说明光合作用触发了钙沉积，与来自其他地区方解石过饱和河流的研究结果一致^{[2, 4, 5]}。对碳酸钙膜包裹砾石进行的室内实验结果也证实过饱和水与大量成核点的出现并不会触发钙沉积^[11]，说明活的附着藻类的出现对碳酸钙沉积起着非常重要的作用。Hayashi等^[11]认为白天SpC的下降与太阳辐射密切相关，最小值时间点代表了由钙沉积产生的离子含量的下降速率与地下水高含量离子输入速率的平衡状态；日落后随着呼吸作用的开始，CO₂分压上升，SIC下降，钙沉降过程完全停止，同时，由于上游地下水的输入SpC开始快速上升。考虑到SpC与水体中总溶解离子含量密切相关，其变化能综合反映离子输入与光合作用过程，也就是说，其最大值与最小值之间的时间段可用于估算DIC和钙离子沉积速率。据此，结合DIC与钙离子浓度昼夜变化估算出鸟岭桥光合作用DIC转化平均速率为0.64×10^-5mmol/ L · s，钙沉积平均速率为0.38×10^-5 mmol/ L · s。潮田河监测河段钙沉积速率小于瑞士东北部图尔(Thur)河夏季钙沉积速率(1.2×10^-5 mmol/ L · s)^[11]，较低的沉积速率可能与水体中溶解有机碳(DOC)有关，因为有研究表明DOC的出现能抑制碳酸钙沉积，即使在0.01mmol C/ L如此低的含量情况下^[31]。结合监测期间日平均流量可进一步估算出鸟岭桥由光合作用转化的DIC量约为1484kg/ d(相当于292kg C/ d)，占总DIC输入量的4%。

另外，附着藻类光合作用消耗CO₂可在砾石表面形成一个有别于水体其他部位的具有低CO₂分压和高方解石饱和度的微环境^[11]，有助于水体克服动力学屏障^[32]，它们本身又积极参与钙化作用过程^[33]，从而触发碳酸钙沉降，表明生物地球化学过程在钙沉积过程中起着主导作用。

2010年10月至2012年4月不同季节取样分析结果如表 3，显示流域内岩溶地下水的Ca²⁺与HCO₃^-离子含量显著高于上游硅酸盐补给区河水与水库水，潮田水文站河水居中。如寨底地下河出口Ca²⁺与HCO₃^-离子平均含量分别为72.1mg/ L和224.0mg/ L，毛村地下河略低，分别为63.69mg/ L与222.24mg/ L；思安江水库Ca²⁺与HCO₃^-离子平均含量分别为8.04mg/ L和32.62mg/ L，双河支流则更低，分别只有5.33mg/ L和27.96mg/ L。下游潮田水文站河段水体Ca²⁺与HCO₃^-离子平均含量分别为45.31mg/ L和145.32mg/ L。

表 3(Table 3)

表 3 不同水体主要水化学组分(mg ·L-1)与δ13CDIC值 Table 3 Main chemical components (mg ·L-1) and δ13CDIC values of different water bodies 地点 取样日期 Ca2+ Mg2+ HCO3- K+ Na+ Cl- SO42- δ13CDIC/‰ 双河桥 2010/10/9 4.10 1.74 25.31 0.52 1.80 1.12 5.06 -7.84 2011/6/21 4.26 3.10 24.40 0.80 1.78 3.54 5.18 -8.67 2011/7/20 5.54 1.63 30.50 0.59 1.97 2.65 5.32 2011/8/2 4.59 1.94 24.40 0.60 1.74 4.42 6.41 -10.52 2011/10/1 7.54 2.31 35.32 0.62 2.12 3.14 2.78 -7.52 2011/12/1 4.32 1.92 31.91 0.47 2.82 1.05 5.52 -7.58 2012/2/21 6.98 1.05 27.92 0.34 1.05 1.05 2.70 -11.81 2012/3/2 5.26 1.80 21.10 0.54 1.54 3.14 3.40 -12.54 2012/4/2 4.18 1.65 28.14 0.34 1.11 1.05 3.58 -12.83 思安江水库 2010/10/30 7.40 2.41 37.97 0.53 0.46 1.66 4.28 2011/1/24 7.30 2.32 27.42 0.54 0.49 1.68 4.57 -12.87 2011/4/1 7.21 2.52 29.53 0.70 0.67 2.01 5.51 2011/6/21 10.22 1.55 30.50 0.98 1.13 6.19 3.14 -9.78 2011/8/2 7.07 2.68 24.40 0.58 0.56 4.42 5.21 -11.47 2011/9/1 8.54 2.81 37.97 0.55 0.52 1.83 4.68 -10.41 2011/10/1 9.15 3.02 36.00 0.84 0.66 1.05 2.73 -10.54 2011/12/1 7.65 2.55 39.88 1.69 0.83 4.18 7.86 -13.52 2012/2/21 9.00 2.08 35.89 0.59 0.01 1.05 2.87 -8.39 2012/3/1 7.17 2.34 28.14 0.59 0.52 1.05 4.05 2012/4/1 5.48 2.26 28.14 0.43 0.25 1.05 4.48 潮田水文站 2010/10/9 37.48 4.22 126.57 0.67 1.37 2.35 9.53 2010/11/11 13.22 2.48 48.52 0.58 0.55 1.67 5.01 2011/1/24 39.88 4.00 127.62 0.64 1.28 2.36 9.32 -13.80 2011/4/1 37.96 3.92 122.35 0.63 1.14 2.17 9.60 2011/5/1 48.53 2.49 156.10 1.95 0.70 2.04 9.82 -15.24 2011/6/21 54.48 3.10 158.60 0.80 1.37 6.19 9.54 -12.91 2011/8/2 46.61 4.52 152.50 0.85 1.30 6.19 9.85 -15.57 2011/9/1 47.74 4.61 156.10 0.79 1.36 2.98 10.11 -12.36 2011/10/1 39.42 4.86 133.11 0.65 1.29 3.14 6.98 -10.47 2012/2/21 36.67 3.36 123.63 0.44 0.62 1.05 7.74 -12.62 2012/3/12 43.74 4.21 137.17 0.59 1.05 1.05 10.24 -12.86 寨底地下河 2011/6/21 72.36 0.52 219.60 0.71 1.21 6.19 10.23 2011/8/2 72.87 3.67 213.50 0.56 0.91 7.96 8.32 -15.67 2011/9/1 75.31 3.69 236.26 0.64 1.08 3.37 8.80 -14.42 2011/10/1 78.91 4.55 239.74 0.80 1.05 5.23 10.63 -13.96 2011/12/1 71.69 4.43 247.27 0.64 1.51 1.05 5.36 -14.07 2012/3/4 68.54 3.24 205.76 0.47 0.76 3.14 10.09 -11.57 2012/4/4 65.00 2.88 205.76 0.32 0.32 1.05 10.60 -12.99 毛村地下河 2011/8/2 65.10 10.89 219.60 0.50 0.64 7.96 7.16 -14.77 2011/9/1 61.90 10.48 206.73 0.46 0.61 2.84 6.83 -14.02 2011/10/1 62.71 11.02 230.91 0.56 0.62 3.14 3.28 -13.12 2011/12/1 60.20 11.45 225.33 0.40 0.54 2.09 7.02 -12.94 2012/4/11 68.53 8.52 228.62 0.13 0.16 3.14 7.16

表 3 不同水体主要水化学组分(mg ·L-1)与δ13CDIC值 Table 3 Main chemical components (mg ·L-1) and δ13CDIC values of different water bodies

图 4为不同季节水样δ¹³C_DIC-HCO₃^-散点图，从中可以看出不同水体DIC含量与δ¹³C_DIC具有显著的差异，暗示潮田河水溶解无机碳来自两个端元。一端为来自上游硅酸盐岩补给区支流与水库，DIC含量低且碳同位素偏重，原因可能与思安江水库水体产生的碳同位素“缓冲效应”有关，水库的存在导致水体与大气CO₂更有效的同位素交换^{[34, 35]}。思安江水库与双河支流δ¹³C_DIC范围分别为-8.39 ‰ ~-13.52 ‰和-7.52 ‰ ~-12.83 ‰ (表 3)，平均值分别为-10.69 ‰和-10.21 ‰；一端为碳酸盐岩补给区岩溶地下水，以地下河形式，出露地表后经过短距离径流直接补给潮田河，DIC含量高且碳同位素偏轻，寨底与毛村地下河δ¹³C_DIC平均值分别为-13.78 ‰和-13.71 ‰，变化范围分别为-11.57 ‰ ~-15.67 ‰和-12.94 ‰ ~-14.77 ‰ (表 3)。潮田水文站水体DIC含量与碳同位素值位于两个端元之间，δ¹³C_DIC值介于地表水与地下水之间，变化范围为-10.47 ‰ ~-15.57 ‰，平均值为-13.15 ‰，说明潮田河DIC来自于硅酸盐岩区地表水与碳酸盐岩区地下水的混合过程。

图 4(Fig. 4)

图 4 潮田河流域不同水体δ13CDIC-HCO3-关系图 Fig. 4 Scatter plot ofδ13CDIC-HCO3- from different water bodies in Chaotian catchment

岩溶地下水对潮田河水文站河水DIC的贡献，有两种途径估算：方法一是通过监测上下游断面及地下河出口DIC逐月通量计算岩溶地下水的贡献比例；方法二是用同位素端元约束法估算岩溶地下水DIC贡献比例，可通过如下计算公式(4)获得：

(4)

公式(4)中，R为地下水对潮田河DIC贡献比例，δ¹³C_DIC，CT代表潮田河水文站DIC同位素，δ¹³C_DIC，Car代表碳酸盐岩补给(地下河)端元DIC同位素，δ¹³C_DIC，Sil代表上游硅酸盐岩补给端元DIC同位素。为了避免季节光合作用强度差异与水库水气界面交换强烈及其同位素缓冲效应的影响，取端元年度平均值计算地下水对潮田河DIC的贡献比例。碳酸盐岩端元δ¹³C_DIC，Car取值为-13.75 ‰ (毛村与寨底地下河平均值)，硅酸盐端元δ¹³C_DIC，Sil取值为-10.45 ‰ (思安江水库与双河支流平均值)，潮田河断面δ¹³C_DIC，CT取值为-13.15 ‰ (潮田河水文站平均值)，据此计算，在年际尺度上潮田河DIC中约80%来自于岩溶地下水的补给。

实验研究表明^[36]，水气界面交换产生的碳同位素分馏与温度密切相关，存在如下方程：

(5)

若使用大气CO₂的δ¹³C值为-7.8 ‰ ^[37]，则：

(6)

考虑到潮田河年均水温与当地年均气温相当，据潮田水文站气象数据，2011年和2012年平均气温分别为19.9℃与19.3℃，故取年均水温T为19.6℃，则δHCO₃^-值等于0.22 ‰，也就是说，若考虑水面CO₂脱气作用影响，δ¹³C_DIC，CT将变为-12.93 ‰ (-13.15+0.22 ‰)。据此计算R值为0.75，即考虑CO₂脱气作用前提下，在年际尺度上潮田河DIC中约75% ~80%来自于岩溶地下水的补给。

对广西桂林漓江支流潮田河进行水温、pH、SpC、Ca²⁺和HCO₃^-离子含量及δ¹³C_DIC在不同河段的昼夜变化规律及其影响因素研究，高分辨率自动化监测与高频率取样测试分析结果表明，潮田河水化学参数昼夜波动与水体内生物地球化学过程密切相关。pH、DO、SpC、HCO₃^-和Ca²⁺离子呈现的昼夜动态变化反映了光合作用与钙沉积的影响。鸟岭桥监测点Ca²⁺和HCO₃^-离子含量白天下降与夜间上升的变化规律，白天下降幅度分别为11.5% ~12.5%和10% ~12%。

监测期间鸟岭桥光合作用DIC平均转化速率为0.64×10^-5mmol/L s，日转化DIC的量约为1484kg/d(相当于292kg C/d)，占总DIC输入量的4%；平均钙沉积速率为0.38×10^-5 mmol/L s，较低的钙沉积速率可能与水体中较高的DOC含量有关。DIC与钙离子含量夜间的快速上升主要是上游来自岩溶含水层的地下水直接补给造成的。在年际尺度上潮田河DIC中约75% ~80%来自于岩溶地下水。

研究结果表明，流域内水库等水体的存在对河流溶解无机碳与同位素组成有显著影响，其昼夜变化不仅与流域内不同地质背景有关，也与河流级别、气候水文、水生植物类型及生长条件有关，尤其是钙沉积与DOC之间的相互关系，需要在今后相关的研究工作中加以综合考虑。

致谢 感谢同行评审专家和编辑部老师提出的宝贵修改意见!