第四纪研究  2017, Vol.37 Issue (6): 1251-1261   PDF    
岩溶关键带C-N耦合循环与碳酸盐岩风化——以重庆雪玉洞观测站为例
胡刘婵, 蒋勇军, 曾思博, 雷佳琪     
( 岩溶环境重庆市重点实验室, 西南大学地理科学学院, 重庆 400715)
摘要:本文尝试利用重庆丰都雪玉洞岩溶关键带观测站2015年7月~2016年6月大气N湿沉降、地下水化学以及δ15N-NO3-δ18O-NO3-δ13C同位素等数据,探讨岩溶关键带C-N耦合循环过程与环境效应。结果表明:1)观测站大气N湿沉降通量为20.9×103kg N/a,其中NH4+-N和NO3--N分别占湿沉降量的52%和48%;2)地下水δ15N-NO3-δ18O-NO3-分别介于2.5 ‰~5.6 ‰和3.3 ‰~15.6 ‰,大气沉降N和土壤N是地下水NO3-的主要来源;3)变化于-13.7 ‰~-10.4 ‰与0.59~0.62的地下水δ13CDIC与(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比证实岩溶关键带C-N耦合循环的存在,并控制碳酸盐岩的风化过程;4)C-N耦合循环输出的NO3--N和DIC-C分别为11.4×103kg N/a和287.1×103kg C/a,其中大气沉降与硝化过程形成的HNO3风化碳酸盐岩形成的DIC占DIC输出总量的3.5%。因此,岩溶关键带的C-N耦合循环不但导致地下水NO3-的污染,而且扰动了碳酸盐岩的风化过程。
主题词岩溶关键带     C-N耦合循环     碳酸盐岩风化     雪玉洞观测站    
中图分类号     P641.134;P597+.2                     文献标识码    A

地球关键带是指从植被冠层到含水层底部的异质的近地表环境,岩石-土壤-水-大气-生物在其中发生着复杂的相互作用,调节着自然生境并决定着维持生命的资源供应[1],它包括了近地表的生物圈和大气圈、土壤层的全部以及水圈和岩石圈的表层和近地表层。全球岩溶分布面积2200×104km2,占陆地表面积的15%[2],与其他地区相比,岩溶地区关键带的特色主要表现为以下几个方面:1)岩石圈较快地参与作用,其关键带的形成与演化受碳酸盐岩风化过程与风化速度的影响或控制,并为关键带提供无机碳源,同时也消耗大气/土壤CO2而形成“碳汇”;2)存在较大的地下空间,可溶性的碳酸盐岩水文地质背景形成地上、地下双层空间,地下空间常常表现为洞穴、地下河或地下湖泊,且存在从微生物到高等生物的地下生物群;3)关键带厚度较大,由于碳酸盐岩的可溶性,大多数岩溶区关键带的厚度较大,在中国西南有些岩溶地区关键带厚度甚至超过1000m;4)对气候变化和人类活动的敏感性。因此,岩溶区关键带成为一个具有鲜明特色的地球关键带研究区域。

岩溶关键带一个重要特点是岩石圈中碳酸盐岩的风化过程将岩石圈的碳释放,并消耗大气/土壤CO2,成为全球碳循环的重要组成部分,碳在大气圈、生物圈、土壤圈、水圈和岩石圈之间进行积极的交换作用,其风化过程可用以下方程表达:

(1)

碳酸盐岩风化过程消耗的大气/土壤CO2成为全球遗漏汇的重要组成部分,约占遗漏汇的1/ 3[3~5]

然而,近来的野外观测和研究表明,农业N肥的使用、大气沉降N(NO3--N和NH4+-N)以及人类和动物排泄物N对碳酸盐岩的风化过程产生明显的干扰作用[6~12],并导致岩溶地下水中溶解无机碳(Dissolved Inorganic Carbon,简称DIC)和NO3-的输出明显增加。全球90%的N肥成分为NH4+[13],从1960年至2000年全球N肥使用量增加了800%,达到81.7×106[14],而农作物对N肥的利用率低于40%[14],这样导致大量的N滞留在土壤或释放到大气中,而NH4+在硝化细菌作用下形成硝酸(NH4++2O2 →HNO3+H++H2O),同时,大量的化石燃料消耗形成的NOx释放到大气中可以被氧化为HNO3,从而风化碳酸盐岩,其过程如下:

(2)

这样,碳酸盐岩风化的C-N耦合过程可以下方程表示:

(3)

其中公式(3)中a和b分别代表参与溶蚀碳酸盐岩的H2CO3和HNO3的系数。

我国是全球化肥使用量最高的国家之一,1980~2010年N肥使用量由12Tg N/ a增加到35 Tg N/ a,NH3和NOx释放量分别由1980年的不到2Tg N/ a和6Tg N/ a增加到2010年的6Tg N/ a和15Tg N/ a;同时,1980~2010年煤炭的消耗和汽车数量分别增加了3.2和20.8倍[15]。同时期,我国N的湿沉降由1980年的13.2kg N/ha · a增加到2010年的21.1kg N/ha· a,其中西南地区为N湿沉降增加速度最快区域之一,年均增加量达0.53kg N/ha · a,而2010年N的湿沉降量为22.2kg N/ha ·a[15]。同时,我国西南地区是全球连片分布、面积最大的碳酸盐岩分布区,裸露岩溶面积达54×104km2。这样,西南岩溶区成为关键带C-N耦合循环研究的一个典型区域。

基于以上认识,以西南岩溶区典型关键带观测站为研究对象,获取大气N湿沉降、地下水化学以及δ15N-NO3-δ18O-NO3-δ13C同位素等数据,探讨岩溶关键带C-N耦合循环过程,并定量评估岩溶关键带C-N耦合循环对碳酸盐岩风化过程的影响,以期为岩溶关键带的物质循环耦合过程以及对人类活动的敏感性提供科学依据,也为地球关键带的研究提供典型案例。

1 研究区概况

雪玉洞岩溶关键带(29°42′~29°47′N,107°43′~107°48′E)的观测站位于重庆市丰都县,面积13.1km2;海拔230~460m。地下河发育于方斗山背斜西翼的下三叠系飞仙关组(T1f)薄至中厚层状灰岩中(图 1),飞仙关组底部的泥岩为隔水层,NE-SW走向,长度10.5km,其内发育较大洞穴系统,洞内次生沉积物类型丰富且大多都色泽雪白犹如玉石,因而名为“雪玉洞”,地下河顶板岩层厚度约150~250m,地势西南高而东北低,地下河水注入长江的一级支流——龙河,地下河流量变化于20~3500L/s,年平均流量约180 L/s。

图 1 雪玉洞流域水文地质、土地利用和监测点分布图 Fig. 1 Location, geology, land use and samples distribution in critical zone observatory of Xueyudong

监测站气候为亚热带湿润季风气候,多年平均气温为16.5℃,多年平均降水为1100mm,降雨集中于4~9月,大气降水是关键带的唯一补给水源;植被为亚热带常绿阔叶林和灌木,土壤为黄壤,土层厚度约为0~50cm;土地利用类型为林地和旱地(图 1),其中林地面积为10.7km2,占流域面积的81.7%;旱地面积为2.4km2,占流域面积的18.3%。

2 数据来源与分析 2.1 野外自动监测

从2005年开始,观测站建有气象和水文监测站(图 1),气温和降水数据(15分钟时间间隔)从HOBO小型气象站(美国Onset公司生产)获得,精度分别为0.1℃和0.01mm,N湿沉降(NH4+-N和NO3--N)数据从SYC-3型降水、降尘自动采样器(青岛崂山电子仪器总厂有限公司生产)获取,利用降水、降尘自动采样器获取每场降水,水样自动保存于采集器中的4℃冰箱中,用DR850水质分析仪(美国HACH公司生产)测定NH4+-N浓度(精度为0.01mg/L),其余水样带回实验室测定NO3--N浓度;利用水文监测站的Hydrolab MS5多功能野外自动化监测水质分析仪(美国HACH公司)获取地下水水位和水温(T)、电导率(Specific Conductance,简称SpC)、pH、溶解氧(Dissolved Oxygen,简称DO)和NO3--N数据,精度分别为0.3cm、0.15℃、1μs/ cm、0.01 pH单位、0.1mg/L和0.01mg/ L-N。

2.2 野外采样与现场测试分析

按月对地下河水和雨水采样分别12个,野外现场监测使用Multi3430(德国WTW公司生产)便携式多参数水质分析仪现场测定pH、水温、SpC和DO,测量精度分别为0.01pH单位、0.1℃、1μs/cm和0.1mg/L;用德国Merck公司产的碱度计和硬度计现场分别测定各水体的HCO3-和Ca2+浓度,其精度分别为0.1mmol/L和2mg/L。

阴、阳离子分析的水样采集分别12个样品:水样经0.45μm微孔滤膜过滤后,分别置入清洗过的100ml和500ml的聚乙烯瓶中,其中100ml的水样中加2~5滴1:1的硝酸(酸化至pH < 2)用于阳离子分析,500ml的水样用于阴离子分析。

雨水样品利用小塑料桶收集,雨水样品采集后,一部分水样用于现场测定其电导率、pH值、Ca2+和HCO3-;一部分经0.45μm微孔滤膜过滤后,分别装入清洗过的100ml和500ml的聚乙烯瓶子,其中100ml的水样中加2~5滴1:1的硝酸(酸化至pH < 2)用于阳离子分析,500ml的水样用于阴离子分析。用于盛放雨水样的小塑料桶在使用前用浓度为1:3的硝酸浸泡24小时以上,然后用去离子水冲洗数次,烘干之后放到野外。

地下水δ13CDIC采样:每月在地下河出口处采集地下水共12个样品,将在1:1的HNO3溶液中浸泡并用Millpore超纯水(电阻为18.2MΩ/cm)清洗过的10ml的离心管现场润洗3~4遍,装满水样后加入2~3滴HgCl2溶液以抑制微生物活动用于δ13CDIC分析。

地下水δ15N-NO3-δ18O-NO3-采样:每月在地下河出口处采集地下水,共12个样品,用0.22μm醋酸纤维膜过滤,将滤液转移到50ml洁净的聚乙烯瓶。

所有处理后水样12小时内运回实验室,密封后放在4℃冰箱中冷藏保存,一周内送实验室测试分析。

岩石、植被和土壤CO2δ13C样品采集:采集飞仙关组灰岩2块(10g),3种不同植被(柏树、青冈和灌木)叶、茎、根混合成一个植被样;在不同植被(林地和灌木)覆盖下土壤深度20cm和40cm处用气体采样袋抽取土壤CO2气体,共4个样品,见表 1

表 1 雪玉洞流域岩石、植被和土壤CO2δ13C值 Table 1 The δ13C values of the carbonate, vegetation and soil CO2 in Xueyudong watershed
2.3 样品处理与实验室分析

阴离子NO3-、SO42-、Cl-均采用日本岛津公司生产的UV2450紫外分光光度计测试,检测精度优于0.01mg/L,其中SO42-使用硫酸钡比浊法,NO3-采用紫外分光光度法,Cl-采用AgNO3滴定法;阳离子K+、Na+、Mg2+利用ICP-OES(美国Perkin-Elmer公司)测定,测试精度 < 0.01mg/L。样品测试在岩溶环境重庆市重点实验室完成。

岩石和植被的δ13C样品处理与分析:岩石和植被用去离子水清洗、烘干(50℃,48小时)后,研磨成粉末后,取1~2g用于δ13C分析;岩石和植被δ13C分析用元素分析器结合同位素质谱仪(EA-IRMS)完成;土壤CO2δ13C和δ13CDIC利用Gas BenchⅡ连接Delta V Plus气体稳定同位素质谱仪(Gasbench-IRMS)完成,精度为± 0.2 ‰,测试分析在岩溶环境重庆市重点实验室完成。

δ15N-NO3-δ18O-NO3-测试分析:δ15N-NO3-δ18O-NO3-采样反硝化法进行测试分析,实验前使用致金色假单胞菌(Pseudomonas aureofaciens ATCC,13985)将NO3-反硝化为NO2或者N2和O2,然后利用Trace Gas结合同位素质谱完成,采用USGS32、USGS 34、USGS 35为标样,用2点校正的方法对所测定的气体进行校正,精度分别为± 0.4 ‰和± 1 ‰,测试分析在中国农业科学学院环境与可持续发展研究所环境稳定同位素实验室完成。

测定的同位素值用千分比单位(‰),以δ符号来表示,并与国际标准相对应:

其中,R分别为13C/12C、15N/14N和18O/16O,δ13C的国际标准为VPDB,δ15N-NO3-的国际标准为大气N2(Air N2);δ18O-NO3-的国际标准为VSMOW。

2.4 地下水方解石饱和指数(calcite saturation index)和CO2分压(pCO2)计算

地下水方解石饱和指数(SIc)和CO2分压(pCO2)[16]利用WATSPEC软件计算得到。

同时,利用每月测定的地下水Ca2+与HCO3-浓度和SpC的线性关系得到连续的地下水Ca2+与HCO3-浓度:

(4)
(5)

公式(4)和(5)中Ca2+与HCO3-浓度的单位为mg/L,电导率的单位为μs/cm。

3 结果 3.1 流域岩石、植被和土壤CO2δ13C特征

表 1为研究区岩石、植被、土壤CO2δ13C值。研究区碳酸盐岩的δ13C平均值为2.4 ‰;植被δ13C变化于-26.5 ‰ ~-29.9 ‰,均值为-27.9 ‰,反应了C3植被覆盖的特点(C3植被的δ13C一般变化于-30 ‰ ~-24 ‰,均值为-27 ‰ [17]);土壤CO2δ13C变化于-22.6 ‰ ~-25.7 ‰,均值为-24.2 ‰。

3.2 流域雨水和地下水化学与同位素特征

雨水和地下水水化学与同位素按月采集的12个样品分析测试结果见表 2以及连续的见图 2

图 2 2015年7月~2016年7月雪玉洞流域地下水文地球化学变化 Fig. 2 Variations of hydrogeochemistry of groundwater from July, 2015 to June, 2016 in Xueyudong watershed

雨水pH值介于5.7~6.1,属于酸雨,雨水中NH4+和NO3-的平均值分别为1.1mg/L和4.0mg/L,SO42-平均浓度为6.3mg/L,Ca2+浓度平均值1.4mg/L,而HCO3-和Cl-浓度极低(表 2)。雨水δ15N-NO3-δ18O-NO3-分别为0.01 ‰和83.3 ‰。

表 2 雪玉洞流域雨水和地下水水化学与同位素12个月的分析结果 Table 2 Chemical compositions and isotopes of rainwater and groundwater of 12 months in Xueyudong watershed

图 2,雪玉洞地下河水温常年处于16.3~16.5℃之间,pH的值介于6.9~8.3之间,平均值为7.7;SpC变化范围为330~490μs/cm,平均值为396μs/cm;DO变化于7.6~10.7mg/L;HCO3-浓度变化于195~278mg/L之间,平均为237mg/L;Ca2+浓度变化于72~103mg/L之间,平均为88mg/L;NO3-变化于6.6~13.5mg/L,平均为10.6mg/L;SO42-变化于14.2~23.3mg/L,平均为18.8mg/L;SIc变化于-0.3~ 0.8之间,平均为0.38;pCO2变化于660~14740ppmv,平均为7300ppmv。地下河水中Ca2+和HCO3-为主要离子,阳离子以Ca2+为主,占总阳离子的94%,阴离子以HCO3-为主,占阴离子总量的80%,水化学类型为HCO3-Ca型。地下水除pH和SIc值在雨季表现为低值外,其余各指标均在雨季表现出高值,旱季表现出低值。

地下水δ13CDIC的值在-13.7 ‰ ~ 10.4 ‰之间,平均为-12.3 ‰,且雨季偏负,旱季偏正;δ15N-NO3-δ18O-NO3-分别位于2.5 ‰ ~ 5.6 ‰和3.3 ‰ ~15.6 ‰之间,平均值为4.0 ‰和8.2 ‰,雨季地下水δ15N-NO3-低于旱季地下水δ15N-NO3-值,而雨季地下水δ18O-NO3-高于旱季地下水δ15N-NO3-值。

3.3 流域N湿沉降量与N、C输出量

2015年7月到2016年6月,流域N湿沉降量为20.9×103kg N/a,其中NH4+-N湿沉降量总共为10.9×103kg N/a,占总湿沉降量的52%左右,NO3--N湿沉降量为10.0×103kg N/a,占总湿沉降的48%左右(表 3)。流域地下水N的输出以NO3--N为主,NH4+-N和NO2--N的输出几乎为零,流域地下水NO3--N输出量为11.4×103kg N/a,为流域N湿沉降总量的54.5%;流域DIC-C的输出量为287.1×103kg C/a。

表 3 12个月雪玉洞流域N湿沉降量及地下水NO3-和DIC输出量 Table 3 Fluxes of atmospheric nitrogen wet deposition, and NO3- and DIC of groundwater of 12 months in Xueyudong watershed
4 讨论 4.1 流域地下水NO3-来源与转化过程

水体中NO3-主要来源包括:1)化肥的使用;2)人类和动物粪便的排放;3)大气干、湿沉降;4)土壤N。雪玉洞流域土地利用类型主要是林地,尽管有18.3%的农业用地,但为几乎不施肥的旱地,同时流域内人口数量很少,只有为数不多(少于100人)的农民居住,也没有饲养多少猪、牛等动物,因此农业化肥以及人类和动物粪便对流域地下水NO3-基本没有贡献,地下水δ15N-NO3-δ18O-NO3-也说明没有NO3-来源于农业化肥以及人类和动物粪便(图 3)。流域地下水δ15N-NO3-δ18O-NO3-变化于2.5 ‰ ~ 5.6 ‰和3.3 ‰ ~ 15.6 ‰之间(表 2),为典型的大气沉降N和土壤N来源[18, 19](图 3);雨季地下水δ15N-NO3-偏低、δ18O-NO3-偏高的特点与雨季大气湿沉降N的低δ15N-NO3-(0.01 ‰)和高δ18O-NO3-(83.3 ‰)有关,而旱季地下水δ15N-NO3-偏高,则与土壤N较高的δ15N有关,一般土壤N的δ15N变化于0~8 ‰,大多为2 ‰ ~5 ‰ [20~22]

图 3 雪玉洞流域地下水和雨水δ15N-NO3-δ18O-NO3-与NO3-源(据Kendall等[18]修改) Fig. 3 Scatter diagram of δ15N-NO3- versus δ18O-NO3- of ground-water and rainwater in theXueyudong watershed, and potential nitrate sources. The ranges of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values of potential nitrate sources are modified after Kendall et al.[18]

地下水DO变化于7.6~10.7mg/L,为典型的氧化环境,同时地下水没有检测出NH4+和NO2-,而雨水中含有较高浓度的NH4+(0.3~3.2mg/L),占湿沉降总量(见表 2表 3)的一半以上,即流域N湿沉降量为20.9×103kg N/a,其中NH4+-N湿沉降量为10.9×103kg N/a,占总湿沉降量的52%左右,NO3--N湿沉降量为10.0×103kg N/a,占总湿沉降的48%左右;另外,雨水δ18O-NO3-值很高,尽管我们没有分析大气δ18O-O2和水的δ18O-H2O,不能直接计算出硝化过程形成的δ18O-NO3-值,但地下水δ18O-NO3-呈现出较低的值(3.3 ‰ ~ 15.6 ‰),为典型的硝化过程产物(硝化过程产生的δ18O-NO3-位于-5 ‰ ~+15 ‰)[19],由此可以推论,硝化过程是流域N的主要转化过程。

因此,根据以上分析,流域地下水NO3-主要来源包括大气沉降的NO3-,以及微生物硝化作用将大气沉降的NH4+和土壤有机氮转化而来的NO3-

大量的监测表明我国西南地区大气干、湿沉降N量基本相等[23],这样监测期内流域大气N沉降量应该为41.8×103kg N/a,而监测期内流域地下水NO3--N的输出量仅11.4×103kg N/a(仅占沉降总量的27.3%),而地下水输出的NO3--N还应该有由土壤有机氮转化而来的NO3--N(具体量不清楚),由此可以推断流域大气沉降N大部分被生物生长所利用或滞留于土壤中。

4.2 流域地下水DIC来源与转化过程

岩溶地下水DIC的来源包括:1)降水输入;2)水-气界面的大气CO2输入;3)碳酸盐岩的风化。如前所述,流域雨水的HCO3-基本为0,同时地下水pCO2变化于660~14740 ppmv,远远高于大气的400 ppmv[24],这样,雨水和大气的输入对地下水DIC的影响可以忽略。因此,流域地下水DIC主要是碳酸盐岩的风化产物。

当碳酸盐岩被大气/土壤CO2溶解时,地下水中(Ca2++Mg2+)/HCO3-的摩尔比率应该为0.5(方程1)。如图 4所示,流域地下水的(Ca2++Mg2+)/HCO3-的摩尔比率偏离0.5,变化于0.59~0.62之间,平均为0.60,表明除了碳酸溶解碳酸盐岩的自然风化过程外,还有其他酸溶解碳酸盐岩的过程存在。

图 4 雪玉洞流域地下水(Mg2++Ca2+)与HCO3-关系 方程(1)=(Ca1-xMgx)CO3+H2O+CO2→(1-x)Ca2++xMg2++2HCO3-
方程(2)=(Ca1-xMgx)CO3+HNO3→(1-x)Ca2++xMg2++NO3-+HCO3-
Fig. 4 Cross plot of(Ca2++Mg2+)vs. HCO3- in groundwater of Xueyudong watershed

由于不同来源的C库具有明显差异的δ13C值,地下水δ13CDIC能够为C的生物地球化学过程提供重要的信息;另外,岩溶地下水δ13CDIC主要受以下几个过程的控制:1)土壤CO2溶蚀碳酸盐岩;2)碳酸钙的沉积;3)水-气界面CO2的交换;4)碳酸以外的其他酸(硝酸和硫酸等)溶蚀碳酸盐岩。大气CO2δ13C值一般为-8.0 ‰ [25],由于大气CO2与地下水DIC(HCO3-)之间C同位素的平衡分馏为+ 9.0 ‰ [26],因此当地下水中CO2分压与大气CO2分压达到平衡时,地下水δ13CDIC约为0 ‰,但是由于地下水CO2分压远远高于大气CO2分压,大气CO2输入对地下水DIC的贡献可以忽略。流域植被为典型的C3植物,测得的植物呼吸和有机质分解产生的土壤CO2δ13C平均为-24.2 ‰,碳酸盐岩的δ13C平均为+2.4 ‰ (见表 1),当土壤CO2与H2O形成H2CO3溶蚀碳酸盐岩时,地下水δ13CDIC主要受控于系统的开放与封闭程度,开放系统中地下水δ13CDIC主要反应土壤CO2δ13C[27],而封闭系统中地下水δ13CDIC受土壤CO2δ13C和碳酸盐岩δ13C的共同控制[27]。研究区地下水中DO值较高(均值为9.4mg/L,见表 2),表明为一开放系统,这样研究区土壤CO2溶解碳酸盐岩形成的地下水δ13CDIC值应约为-15 ‰左右(土壤CO2与地下水DIC之间δ13C的分馏约为+9 ‰左右[27])。而实际测得的地下水δ13CDIC值位于-13.7 ‰ ~-10.4 ‰之间(平均-12.3 ‰,见表 2),稍微高于开放系统地下水δ13CDIC的理论值。因此,流域地下水DIC主要来源于土壤CO2形成的H2CO3风化碳酸盐岩的产物,地下水δ13CDIC主要受δ13C土壤CO2的控制,但数据表明还有其他过程控制地下水DIC来源与δ13CDIC的演化。

4.3 C-N耦合循环与碳酸盐岩风化

尽管土壤CO2与H2O形成H2CO3风化碳酸盐岩是岩溶关键带主要的自然过程,但并非是唯一的,大气沉降N(NO3--N和NH4+-N)能对碳酸盐岩的风化过程产生明显的干扰作用[12]。如前所述,研究区地下水的(Ca2++Mg2+)/HCO3-的摩尔比与δ13CDIC表明除了碳酸溶解碳酸盐岩的自然风化过程外,还有其他过程影响碳酸盐岩的风化,而流域降水为酸雨,大气N沉降量较大,且流域N的转化主要为硝化过程,这样来自大气沉降的HNO3以及大气沉降的NH+和土壤N的硝化过程都将产生H+(HNO3),进而对碳酸盐岩的风化可能产生影响(方程(2))。在HNO3溶解碳酸盐岩时,地下水中的(Ca2++Mg2+)/HCO3-的摩尔比率应该为1(见图 4),产生的DIC的δ13C与碳酸盐岩的δ13C值相同(+ 2.4 ‰),从而导致地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-的摩尔比与δ13CDIC的升高。这样,观测到的地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-的摩尔比与δ13CDIC偏离碳酸溶蚀碳酸盐岩的理论值可以得到解释。

根据C-N耦合循环过程(方程3),如果碳酸和硝酸以1:1的摩尔比溶蚀碳酸盐岩时,地下水的(Ca2++Mg2+)/HCO3-的摩尔比应为2/3(0.67),而研究区地下水的(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比率变化于0.59~0.62之间,平均为0.60(图 4),这表明流域碳酸盐风化受C-N耦合循环的控制,但碳酸和硝酸不是按1:1的摩尔比风化碳酸盐岩。

由于流域N的转化以硝化过程为主,可以假设地下水中NO3-全部来自大气沉降的HNO3以及大气沉降的NH4+和土壤N硝化过程形成的HNO3进而风化碳酸盐岩的产物。这样,根据方程(2),可以计算出地下水中DIC来自HNO3风化碳酸盐岩形成的DIC和(Ca2++Mg2+)的量。从表 2看到,HNO3风化碳酸盐岩形成的DIC占地下水DIC总量的3.0%~4.2%,平均为3.5%;HNO3风化碳酸盐岩形成的(Ca2++Mg2+)占地下水中(Ca2++Mg2+)总量的4.9%~6.9%,平均为5.7%。

同时,根据流域土壤CO2和碳酸盐岩的δ13C值(分别为-24.2 ‰和+2.4 ‰)(表 1)以及土壤CO2和HCO3-之间的C同位素分馏值(+9 ‰)[26],C-N耦合循环形成的地下水δ13CDIC可用方程(6)计算出来:

(6)

其中mCi为第i个DIC源的摩尔比率,δ13Ci为第i个DIC源的δ13C值,计算的地下水δ13CDIC表 2。从表 2看到,地下水δ13CDIC计算值变化于-14.5 ‰ ~-14.7 ‰ (平均-14.6 ‰),略低于实际测定的地下水δ13CDIC(-10.4 ‰ ~-13.7 ‰,平均-12.3 ‰)。这一方面与流域大气S沉降有关,从表 2中看到雨水与地下水中均含有较高浓度的SO42-,雨水SO42-来自大气SO2氧化形成的H2SO4,而H2SO4也可以溶蚀碳酸盐岩,从而升高地下水的δ13CDIC[10, 28, 29]与SO42-浓度;另一方面则与地下水的脱气作用有关,从图 2中看到流域地下水pCO2远远高于大气pCO2,地下水SIc一般> 0(雨季有部分SIc < 0),且旱季地下水的SIc与pH远远高于雨季地下水SIc与pH,说明旱季地下水存在明显的脱气过程,而脱气作用能引起地下水δ13CDIC与pH的升高,这样可以解释旱季测得的地下水δ13CDIC相应高于其雨季值。

图 5所示,地下水的(Ca2++Mg2+)/HCO3-δ13CDIC之间表现出明显的正相关性(R2=0.5),表明流域C-N耦合循环引起地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-的升高,进而导致地下水δ13CDIC值的升高。因此,变化于0.59~0.62的地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比与-10.4 ‰ ~-13.7 ‰的地下水的δ13CDIC表明流域碳酸盐岩的风化受C-N耦合循环的控制。

图 5 流域地下水δ13CDIC与(Ca2++Mg2+)/HCO3- Fig. 5 Plot of δ13CDIC vs. (Ca2++Mg2+)/HCO3- in groundwater of Xueyudong watershed
4.4 C-N耦合循环的环境效应

根据以上分析和讨论,岩溶关键带C-N耦合循环过程可以概化为图 6。可以看到,随着大气沉降N、农业化肥N以及人类和动物排泄物中N进入岩溶关键带后,在微生物硝化作用下,将NH4+转变为HNO3,形成C-N耦合循环过程,进而风化碳酸盐岩。一方面反映了岩溶关键带对人类活动的敏感性,关键带N的输入、转化与C-N耦合循环导致岩溶地下水NO3-的污染,在本研究中流域N湿沉降量为20.9×103kg N/a,地下水NO3--N的输出量为11.4×103kg N/a(表 3);更重要的是随着N的输入在岩溶关键带形成C-N耦合循环,扰动了岩溶关键带的碳循环过程,在没有HNO3或其他酸作用时,岩溶关键带的碳酸盐岩风化过程将消耗土壤/大气CO2而形成DIC,DIC被河流带入海洋,其中1/2的DIC形成大气的碳汇(水体中1/2的DIC来自土壤/大气CO2),而C-N耦合循环作用导致地下水中(Ca2++Mg2+)和DIC的升高,但升高的DIC并不是来自土壤/大气CO2,而是全部来自碳酸盐岩,并不构成碳汇,从而扰动了岩溶关键带的碳循环过程。本研究中地下水DIC-C的输出量为287.1×103kg C/a(表 3),由于C-N耦合循环的影响,其中3.5%的C来自硝酸溶蚀的碳酸盐岩。同时,在某些情形下,HNO3风化碳酸盐岩为以下过程:

(7)
图 6 岩溶关键带C-N耦合循环模式 Fig. 6 The C-N coupling cycle in karst critical zone

这样,岩溶关键带中碳酸盐岩的风化过程就形成一个碳源。因此,岩溶关键带C-N耦合循环不但扰动了碳循环过程,甚至改变了碳酸盐岩风化过程的碳源/汇格局。

5 结论

尽管我们选择了一个N输入比较简单(仅有大气沉降N输入)的岩溶关键带观测站来研究C-N耦合循环过程,但同位素δ13C、δ15N-NO3-δ18O-NO3-及水化学数据表明岩溶关键带C-N耦合循环过程的存在,C-N耦合循环扰动了岩溶关键带的碳循环过程,并对地下水质产生明显的影响。

(1) 监测期内流域大气N湿沉降通量为20.9×103kg N/a,其中NH4+-N和NO3--N沉降分别占湿沉降总量的52%和48%;

(2) 地下水δ15N-NO3-δ18O-NO3-分别位于2.5 ‰ ~ 5.6 ‰和3.3 ‰ ~ 15.6 ‰之间,大气沉降N和土壤N是地下水NO3-的主要来源,且关键带输入的N的转化以硝化过程为主;

(3) 地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-摩尔比与δ13CDIC分别变化于0.59~0.62与-10.4 ‰ ~-13.7 ‰,表明C-N耦合循环控制了关键带碳酸盐岩的风化过程;

(4) C-N耦合循环过程输出的NO3--N和DIC-C通量分别为11.4×103kg N/a和287.1×103kg C/a,其中大气沉降的HNO3及大气沉降的NH4+与土壤N在硝化过程形成的HNO3风化碳酸盐岩形成的DIC占DIC输出总量的3.5%;

(5) C-N耦合循环一方面导致岩溶关键带地下水NO3-的污染,更重要的是改变了以往对碳酸盐岩风化过程主要受土壤/大气CO2控制的认识,C-N耦合循环扰动了岩溶关键带碳酸盐岩的风化过程。

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C-N coupling cycle and carbonate weathering in karst critical zone:A case study from Chongqing Xueyudong Observatory
Hu Liuchan, Jiang Yongjun, Zeng Sibo, Lei Jiaqi     
( Chongqing Key Laboratory of Karst Environment & School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715)

Abstract

Increase of sewage discharge from urbanization, use of N fertilizers and nitrogen deposition could have influenced the biogeochemistrical processes of the karst critical zone, but information on the magnitude and consequences of any change has been lacking. Xueyudong karst critical zone observatory is located in Fengdu County of Chongqing, Southwest China, and the geographical coordinate is 29°42'~29°47'N, 107°43'~107°48'E. The area of watershed is approximately 13.1km2and the elevation is between 230~460m above average sea level. The climate is subtropical monsoonal with annual mean precipitation of 1100mm and mean air temperature of about 16.5℃. The underground river is developed in the Triassic Feixianguan Formation (T1f)with a length of 10.5km, which consists of limestone with the thickness of about 150~250m. The thickness of soil is heterogeneous, varying from about 0 to 50cm. The types of land use are mainly forest land and dry land, and accounted for 81.7% and 18.3%, respectively. The vegetation is mainly composed of evergreen and broad-leaf forests, and shrubs. The nitrogen deposition, chemical and stable isotopic compositions of nitrogen and carbon from groundwater and rainwater, collected from July 2015 to June 2016, are used to discuss the C-N coupling cycle and evaluate its effects on the carbonate weathering in Xueyudong karst critical zone observatory. The results show that:(1)The concentrations of NH4+ and NO3- in rainwater range from 0.3mg/L to 3.2mg/L with a mean value of 1.1mg/L and 1.2mg/L to 9.8mg/L with a mean value of 4.0mg/L, respectively. The total wet N deposition fluxes is 20.9×103kg N/a, of which NH4+-N and NO3--N accounted for 52% and 48%, respectively; (2)While, the concentrations of NO3- in groundwater vary from 6.6mg/L to 13.5mg/L with a mean value of 10.6mg/L, and no any NH4+ is found in groundwater; (3)The dominant dissolved ions and anions in groundwater are Ca2+ (88mg/L)and HCO3- (237mg/L), respectively. The hydrochemical type of the groundwater is HCO3-Ca; (4)The δ15N-NO3- and δ18O-NO3- range from 2.5 ‰ to 5.6 ‰ with a mean value of 4.0 ‰, and 3.3 ‰ to 15.6 ‰ with a mean value of 8.2 ‰ in groundwater, respectively, suggesting that the NO3- in groundwater is derived from the N deposition and soil N, and the nitrification is the dominant nitrate transformation process; (5)The δ13C values of limestone, plants and soil CO2 vary from 1.7 ‰ to 3.1 ‰ with a mean value of 2.4 ‰, -26.5 ‰ to -29.9 ‰ with a mean value of -27.9 ‰ indicating the vegetation in watershed is C3 dominant, and -22.6 ‰ to -25.7 ‰ with a mean value of -24.2 ‰, respectively; (6)The carbonate rocks are dissolved by CO2 from C3 vegetation under open system conditions which the δ13CDIC of groundwater has a value of around -15 ‰ with a molar ratio between (Ca2++Mg2+)and HCO3- of around 0.5 in groundwater, and by HNO3 introduced from N deposition and nitrification of soil N which the δ13CDIC of groundwater approaches a value of 2.4 ‰ with a molar ratio between (Ca2++Mg2+)and HCO3- of around 1 in groundwater. While the δ13CDIC vary from -13.7 ‰ to -10.4 ‰ with a mean value of -12.3 ‰, and the molar ratio between (Ca2++Mg2+) and HCO3- range from 0.59 to 0.62 with a mean value of 0.60 in groundwater, indicating that the carbonate rocks are not only attacked by carbonic acid, but also by the nitric acid introduced from N deposition and nitrification of soil N. The carbonate rocks are dissolved by HNO3 should be responsible for the elevated the δ13CDIC and the molar ratio of (Ca2++Mg2+)/HCO3- of groundwater; (7)The contributions of carbonate dissolution by HNO3 to total (Ca2++Mg2+)and HCO3- in groundwater vary from 4.9% to 6.9% with an average of 5.7%, and 3.0% to 4.2% with an average of 3.5%, respectively; (8)The total fluxes of NO3--N and DIC-C derived from C-N coupling cycle in Xueyudong karst critical zone observatory are 11.4×103kg N/a and 287.1×103kg C/a, respectively. Thus, this study indicates that the C-N coupling cycle not only impacts the groundwater quality, but also has a significant perturbation to the carbon cycling in karst critical zone.
Key words: karst critical zone     C-N coupling cycle     carbonate weathering     Xueyudong observatory