“构造抬升驱动气候变化”假说是解释新生代冰期成因最广为接受的理论^[1]。假说认为新生代大范围的造山运动通过增加物理剥蚀和迎风坡地形降水，加速硅酸盐风化，从而引起大气CO₂浓度(pCO₂)下降和全球气候变冷^[2]。该假说至少得到以下几个方面的证据支撑：第一，青藏高原抬升作为新生代规模最为宏伟的造山运动，其主要抬升时间与晚新生代全球变冷趋势大致同步^[3]；第二，沉积盆地陆源碎屑沉积速度在晚新生代急剧升高，指示物理剥蚀增强^[4]；第三，大量证据表明晚新生代东亚夏季风随着高原抬升逐渐增强，而与之对应的亚洲内陆干旱化也逐渐增强^{[1, 5~12]}；第四，新生代海水的Sr、Os和Li同位素呈现同步上升趋势，在排除其他因素后，大陆化学风化增强和和物理剥蚀增加是最合理的解释^{[13, 14]}；第五，多种指标表明新生代大气CO₂浓度逐渐降低^{[15, 16]}。

新生代“构造抬升驱动气候变化”假说面临最大的挑战是碳循环的不平衡。该假说中，大陆风化受物理剥蚀控制，大陆风化速度与pCO₂之间不存在负反馈效应，碳循环没有自我平衡调节机制^[2]。由于大气碳库很小，大陆风化增加会迅速消耗完大气中所有的CO₂^[17]。与此相反，经典BLAG模型^[18]认为新生代洋中脊扩张速度减慢导致火山排气减少，从而驱使pCO₂下降，直到大陆风化吸收CO₂随着pCO₂下降和温度降低减少到与火山排气一致，系统达到新的平衡。在BLAG模型中，大陆风化受风化动力学控制，与pCO₂之间存在负反馈效应，系统可自我调节，从而维持碳循环动态平衡^[18]。但是，地球物理证据表明，新生代洋中脊扩张速度基本恒定，火山排气减少的驱动机制可能并不存在^{[19, 20]}。由于BLAG模型面临驱动力问题，“构造抬升驱动气候变化”假说仍然是解释新生代pCO₂下降和全球变冷的首选。

解决“构造抬升驱动气候变化”假说面临的碳循环不平衡问题主要有两种途径。第一种途径认为高原抬升不但增加了硅酸盐风化碳汇和高原周边沉积盆地有机碳埋藏碳汇^[21]，也通过碳酸盐类地层的变质排气作用^[22]、有机地层风化以及硫酸风化置换碳酸盐提供碳源^[23]，从而减小抬升带来的碳循环不平衡。但是，抬升带来的碳汇和碳源很难恰巧精准平衡，细微的不平衡即可在短时间内导致pCO₂的剧烈变化^[17]。同时这些碳汇和碳源过程都同时受到抬升影响，如果能相互精准抵消，那么高原抬升便不会驱动pCO₂下降和全球变冷。因此，抬升导致碳汇增加大于碳源增加是“构造抬升驱动气候变化”假说成立的必要条件之一。

第二种途径将风化作用与pCO₂之间的负反馈作用与“构造抬升驱动气候变化”假说相结合。抬升可能将原本化学风化为物理剥蚀所控制的地区转化为风化动力学控制的地区，风化速度从而受与pCO₂有关的温度和降水量控制。高原抬升后，由于新鲜岩石充分暴露，在低温和低降水量条件下，化学风化也能保持与抬升前相同的水平^{[24, 25]}。抬升前后化学风化通量不变，碳循环保持平衡，但风化效能得到提高，导致pCO₂下降。但是，大陆风化总通量不变与海洋Sr、Os同位素上升相互矛盾^[14]。为此，有研究提出随着高原抬升风化增加引起的pCO₂下降，另一些受风化动力学控制的地区，化学风化随着温度和降水量的降低而降低，直到这些地区风化减少的大气CO₂吸收可以正好弥补抬升增加的风化大气CO₂吸收，从而达到平衡^[14]。根据海洋同位素记录，具有低的Sr和Os同位素比值的地区最有可能，例如洋岛和岛弧^[14]。这是因为如果这些地区与高原抬升影响的部分具有相同的Sr和Os同位素比值，在风化总通量不变的情况下，海水的Sr、Os同位素比值不会上升。反之，具有低Sr、Os同位素比值的洋岛和岛弧风化下降，而具有高Sr、Os同位素比值的大陆风化受抬升影响增加，可以导致海水Sr、Os同位素比值的急剧上升^[14]。在这种模式下，考虑到有机地层风化和硫酸风化抵消的大气CO₂消耗后，高原抬升的总体CO₂消耗与pCO₂演化一致^{[14, 23]}。

综上所述，“构造抬升驱动气候变化”假说是否能驱动pCO₂下降的关键在于抬升的总体碳汇效果。因此，需要解析高原抬升对碳循环的各种影响。20世纪90年代以来，针对高原抬升伴随的硅酸盐风化和有机碳埋藏CO₂吸收、变质作用和有机碳地层风化CO₂释放开展了大量研究^[21]。最近研究发现，与黄铁矿氧化有关的硫酸风化通过置换灰岩中的碳酸根成为CO₂源^[23]。由于黄铁矿氧化迅速，硫酸风化的通量主要受黄铁矿的供应控制，与物理剥蚀有关^[26]。新生代构造抬升伴随的物理剥蚀增强可能加速了硫酸风化，从而通过置换反应与有机碳氧化一起部分补偿了大陆硅酸盐风化增加的CO₂消耗^[23]。

但是，控制硫酸风化速度的因子还并不清晰，高原抬升伴随的物理剥蚀增强对硫酸风化的促进作用还未得到定量研究。本研究基于青藏高原东缘小流域水化学组成，通过分析SO₄^2-浓度与HCO₃^-浓度的比值，解析硫酸风化与物理剥蚀的关系。受构造活动的影响，青藏高原东缘地势起伏较大，流域间物理剥蚀速率变化大；同时，青藏高原东缘是研究构造-剥蚀-地貌-风化相互耦合的关键地带，积累了大量的剥蚀速度数据^{[27, 28]}。这些条件为本研究奠定了良好的基础。

本研究选取青藏高原东缘雅砻江、大渡河及岷江流域的具有基于¹⁰Be宇宙核素浓度剥蚀速度数据的36个小流域(图 1)。这些小流域的面积大都小于100km²。流域物理剥蚀速率变化范围为0.023mm/a至3.171mm/a^{[27, 28]}。这些流域的主要岩性为二叠纪玄武岩、三叠纪碎屑岩、侏罗纪花岗岩和前寒武纪的结晶岩基底^{[27, 28]}。

图 1(Fig. 1)

图 1 研究区样品采集点分布图 Fig. 1 Water sample locations in study area

流域河水样品收集于2016年7~8月，共计36件。水样在野外用0.22μm的醋酸纤维膜过滤，随后保存在经样品溶液润洗过的已预先清洗的聚乙烯瓶中。每个样品采集两份，每份500ml。其中一份不酸化，用于阴离子浓度测试；另一份水样用二次蒸馏的硝酸酸化至pH值约为2，用于阳离子浓度分析。样品的碱度、pH值在野外现场测定，碱度通过低浓度的盐酸滴定获得，所用的指示剂为溴甲酚绿-甲基红指示剂，pH值通过便携式的pH计测得。采集水样在野外低温避光保存，在实验室保持5℃冷藏保存。

所有水样的阴离子浓度由南京大学表生地球化学教育部重点实验室的离子色谱仪(ICS-1100)测定。测量阴离子包括Cl^-和SO₄^2-，测量误差为5 %。测试结果列于表 1。

表 1(Table 1)

表 1 青藏高原东部36个小流域河水样品的离子浓度数据和流域参数 Table 1 Chemical compositions of river water and basin parameters from 36 small crystalline-bedrock dominated catchments in the eastern Tibetan Plateau NO. 纬度 /N 经度 /E pH Cl- /μmol·L-1 SO42- /μmol·L-1 碱度 /μmol·L-1 [SO42-]*/[HCO3-] /mol·mol-1 流域面积 /km2 剥蚀速率 /mm·a-1 参考 文献* 1 29.37 102.25 7.55 7.1 41 318 0.112 22.9 0.243±0.04 [27] 2 29.65 102.11 8.21 2.9 207 963 0.212 72 3.171±0.388 [27] 3 29.68 102.20 7.77 5.4 36 328 0.099 13.9 0.477±0.049 [27] 4 29.90 102.20 7.86 6.7 42 480 0.077 93.9 0.455±0.039 [27] 5 30.08 102.08 7.73 3.9 69 265 0.250 14.1 0.487±0.048 [27] 6 30.10 102.04 8.24 5.0 31 1210 0.023 7.9 0.582±0.066 [27] 7 30.23 102.18 7.95 3.7 50 590 0.080 28.8 0.326±0.031 [27] 8 30.40 102.13 8.45 5.4 100 2210 0.044 33.8 0.549±0.049 [27] 9 30.73 102.00 8.44 5.5 250 1920 0.128 50.2 1.125±0.127 [27] 10 31.03 101.86 8.18 2.4 141 900 0.155 62.57 0.364±0.036 [27] 11 31.29 102.06 8.60 6.0 43 2410 0.016 32.6 0.116±0.009 [27] 12 31.42 102.05 8.55 8.8 34 2200 0.013 14.1 0.156±0.012 [27] 13 30.95 101.72 8.40 3.6 76 1810 0.041 21.1 0.256±0.023 [27] 14 30.68 101.74 8.58 3.0 256 2100 0.121 14.3 0.489±0.057 [27] 15 30.54 101.62 8.27 6.0 86 3300 0.025 28.1 0.301±0.032 [27] 16 30.33 101.52 7.82 4.0 6 490 0.006 16.1 0.023±0.002 [27] 17 30.32 101.39 7.71 2.5 4 212 0.012 60.77 0.048±0.014 [27] 18 30.31 101.43 7.20 2.0 3 228 0.007 3.39 0.068±0.02 [27] 19 30.27 101.52 7.69 6.0 2 298 -0.008 37.1 0.036±0.002 [27] 20 30.14 101.50 8.72 3.7 14 1110 0.010 12.41 0.044±0.013 [27] 21 30.05 101.31 8.20 2.6 21 840 0.023 4.82 0.119±0.036 [27] 22 30.06 101.36 7.83 2.1 8 680 0.009 4.63 0.051±0.015 [27] 23 30.04 101.22 8.32 2.1 21 1150 0.017 43.8 0.095±0.007 [27] 24 29.97 101.57 8.26 5.3 23 1110 0.017 62.8 0.046±0.003 [27] 25 29.73 101.51 8.01 16.4 155 890 0.161 18.09 0.056±0.017 [27] 26 29.51 101.43 7.41 2.4 43 600 0.069 26.98 0.225±0.067 [27] 27 28.61 101.68 8.13 2.4 39 900 0.041 33.07 0.301±0.029 [27] 28 28.62 101.90 8.33 6.7 85 1450 0.056 47.32 1.21±0.138 [27] 29 28.40 101.87 8.27 5.3 30 1110 0.024 24.59 0.397±0.036 [27] 30 32.12 103.74 8.46 22.6 226 3120 0.067 75.76 0.56±0.065 [28] 31 32.22 103.78 8.75 11.1 112 3300 0.032 21.04 0.4±0.043 [28] 32 32.61 103.61 8.54 23.1 125 5700 0.019 108.39 0.24±0.026 [28] 33 32.68 103.60 8.50 17.4 44 6310 0.005 26.51 0.33±0.052 [28] 34 32.93 103.28 7.81 14.1 17 1600 0.004 19.78 0.05±0.005 [28] 35 31.75 102.73 8.57 6.0 236 2800 0.083 26.2 0.216±0.017 [27] 36 32.04 100.99 8.64 2.6 47 2900 0.016 78.9 0.098±0.009 [27] *流域面积及剥蚀速率数据来源参考文献

表 1 青藏高原东部36个小流域河水样品的离子浓度数据和流域参数 Table 1 Chemical compositions of river water and basin parameters from 36 small crystalline-bedrock dominated catchments in the eastern Tibetan Plateau

河流中SO₄^2-除来自黄铁矿硫酸风化外，还可能来自雨水和蒸发岩^[29]。由于研究流域内未见蒸发岩出露，因此只需扣除雨水的贡献。雨水贡献可假设Cl^-主要来自降水，根据河水中的Cl^-含量扣除：

(1)

其中[SO₄^2-]^*为扣除雨水贡献后河水中硫酸风化来源的SO₄^2-浓度。雨水的[SO₄^2-]/[Cl^-]比值采用已发表的岷江流域上游的雨水数据^[30]，比值为0.72。

青藏高原东缘小流域河水[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值呈现大幅度变化，最低比值接近零，最高比值可达0.25(表 1)。[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值与物理剥蚀速度(E)显著正相关(图 2)，并近似具有以下函数关系：

(2)

图 2(Fig. 2)

图 2 [SO42-]*/[HCO3-]比值与剥蚀速率关系图 Fig. 2 The ratios of dissolved sulfate(SO42-)to alkalinity plotting against the denudation rate

其中，k为常数，n为[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值与物理剥蚀拟合幂函数的幂次，值为0.67±0.27。

本研究认为，河水[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值反映流域硫酸风化和碳酸风化的相对效率，也可能反映了流域间基岩中黄铁矿浓度差异。由于物理剥蚀主要受构造抬升、地貌和气候状态控制，与基岩成分关系不大，基岩组成不太可能是导致[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值与物理侵蚀相关的原因。

硫酸风化来自黄铁矿的氧化。地表风化带中氧气充足，黄铁矿一经暴露便迅速氧化。因此，硫酸风化速度主要受黄铁矿的供应控制^{[23, 31, 32]}，与物理剥蚀强烈相关^[26]。与此不同，碳酸风化能力弱，在高剥蚀情况下，碳酸风化不能完全溶解易风化矿物，因此碳酸风化对物理剥蚀的响应较弱。假设碳酸风化不受物理剥蚀影响，硫酸风化与物理剥蚀速度成正比，[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值应与物理剥蚀成一次幂函数关系，即公式(2)中n应接近于1。对图 2中数据回归发现，[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值与物理剥蚀的关系偏离一次幂函数(n=0.67±0.27)。这表明，碳酸风化也受到物理剥蚀的一定影响，但是碳酸盐风化对物理剥蚀的敏感度小于硫酸风化。

硫酸风化对碳循环的影响在不同时间尺度具有不同的效应，并与硫酸风化作用的岩石类型有关。黄铁矿氧化反应可表示为：

(3)

对于硫酸风化与碳酸盐类岩石的相互作用，黄铁矿风化释放的硫酸与沉积地层中的碳酸盐可发生置换反应，或者与灰岩碳酸溶解释放的HCO₃^-发生置换，两者总效果一致，可表示为：

(4)

反应(3)和(4)的总反应为：

(5)

因此，沉积地层硫酸风化可以释放灰岩中的CO₂，是一种碳源。但是，SO₄^2-在海洋中最终还原为黄铁矿沉淀。SO₄^2-还原过程主要发生在沉积物中，利用有机质作为还原剂，并释放HCO₃^-碱度，从而抵消置换反应释放的CO₂。反应方程如下：

(6)

反应(5)、(6)总共释放15分子CO₂，但生成反应(6)中有机物的光合作用需消耗15分子的CO₂：

(7)

考虑到SO₄^2-在海洋中的存留时间大于一千万年(过去海水SO₄^2-浓度更小的时候可能存留时间略短一些)^[33]，反应(5)~(7)达到平衡需要上千万年。新生代全球变冷的尺度大于一千万年^{[2, 14]}，硫酸风化与还原作用整个过程总体的碳效应为零，对大气中氧气的消耗也为零，只是加速了陆地灰岩地层再循环成为新的海相碳酸盐的速度，即反应(5)中消耗的8分子CaCO₃在反应(6)中再沉淀。在千万年尺度内，沉积地层硫酸风化加速置换碳酸盐释放的CO₂还不能及时被生成硫酸根还原作用中的有机质消耗CO₂所抵消，硫酸盐风化可以作为碳源。

硫酸风化作用于硅酸盐会带来不同的碳循环效应。硅酸盐的硫酸风化可以表示如下：

(8)

结合反应(3)、(6)、(7)、(8)可以得到硫酸风化作用于硅酸盐的情况下在千万年平衡尺度对碳循环的影响：

(9)

因此，当硫酸风化作用于硅酸盐时，黄铁矿风化在千万年尺度是重要的碳汇。

物理剥蚀速度与[SO₄^2-]^*/[HCO₃^-]比值的正相关关系表明硫酸风化随着物理剥蚀的增强在风化中的重要性逐渐增加。在千万年时间尺度内，高原抬升导致沉积地层硫酸风化增强，可能成为一种碳源。这可能是维持新生代早期高大气CO₂浓度的原因之一。在千万年时间尺度以上，后期碳酸盐硫酸风化释放的CO₂可能被前期碳酸盐硫酸风化在海洋中氧化有机碳形成的CO₂汇所抵消，而早期高原抬升导致的硅酸盐硫酸风化随着硫酸盐的还原逐渐成为CO₂汇^[23]。因此，高原抬升加强硫酸盐风化的碳循环效应可能在不同阶段表现为不同的形式。在高原持续抬升剥蚀的情况下，早期表现为CO₂源，千万年时间尺度(海洋SO₄^2-存留时间)以上逐渐变为CO₂汇。这种机制可能是大气CO₂浓度下降发生于新生代晚期，滞后于青藏高原抬升的原因。

物理剥蚀与硫酸风化的正相关关系还为新生代的持续变冷提供了一种正反馈机制。冰川磨蚀是最有效的物理剥蚀机制。新生代全球变冷带来的冰川作用极大增强了物理剥蚀，从而增加硫酸风化的比例。而硅酸盐硫酸风化的增加在长时间尺度上成为一种碳汇，进一步降低大气CO₂，促进全球变冷。

(1) 青藏高原东缘雅砻江、大渡河及岷江流域具有基于¹⁰Be宇宙核素浓度剥蚀速度数据的36个小流域的水化学研究显示，硫酸风化与碳酸风化的相对比例与物理剥蚀速率呈良好的正相关关系，表明硫酸风化随着物理剥蚀的增强在风化中的重要性逐渐增加。青藏高原抬升导致的物理剥蚀增强，可能引起了硫酸风化的持续增强。

(2) 研究表明，硫酸风化对碳循环的影响在不同时间尺度具有不同的效应，并与硫酸风化作用的岩石类型有关。在千万年时间尺度内，高原抬升导致沉积地层硫酸风化增强，可能成为一种碳源。在千万年时间尺度以上，后期碳酸盐硫酸风化释放的CO₂可能被前期碳酸盐硫酸风化在海洋中氧化有机碳形成的CO₂汇所抵消，而早期高原抬升导致的硅酸盐硫酸风化随着硫酸盐的还原逐渐成为CO₂汇。

(3) 在高原抬升初期，硫酸风化通过置换碳酸风化，成为一种重要的CO₂源。但随着高原的持续抬升剥蚀，结晶岩石的硫酸风化成为一种重要的CO₂汇，可能是新生代高原抬升驱动大气CO₂下降的途径之一。

致谢 感谢同行评审专家和编辑部老师提出的宝贵修改意见!