地球关键带是地球表层水圈、土壤圈、大气圈、生物圈和岩石圈的交互地带，垂直范围从植被冠层顶部到地下潜水层底部^[1]，是地球表层系统物质和能量交互作用的中心。该区域深受人类活动的影响，同时维持着人类及其他生物生存的资源供应，因此近十年来成为国际地学研究的热点^[2]。水是地球关键带中重要的组成物质和动力来源，水文过程和生物地球化学过程的耦合作用和机制是当前地球关键带和全球环境变化研究的热点之一^[3~5]。

氮元素作为生命组成的重要元素，氮循环始终是生态系统物质循环研究的焦点^{[6, 7]}。流域氮循环是当前流域物质循环和地球关键带研究的热点之一^[8]。水文过程与流域氮输出存在显著的内在联系^[9]，尤其是强降雨或暴雨事件作用下，流域水文过程发生显著改变，从而对流域氮输出产生重要影响^[10]。水文过程驱动下的流域氮迁移存在一定的滞后性，该滞后机制主要受降雨模式、地形和土壤等因素的影响^{[11, 12]}。当前，流域水文过程与氮迁移的相互作用研究较多关注硝态氮的迁移和转化，而对其他形式氮的迁移转化关注较少^[13~15]，导致了关键带中水文和氮循环相互作用的部分过程存在缺失。尤其是氨氮中的铵根离子(NH₄⁺)，由于其较易被土壤吸附，迁移性较差，从而随流域地表径流和地下水迁移的时间较长，迁移量也相应较小，因而常常不受研究者的关注。因此，对流域其他形式氮输出的研究，尤其是氨氮，有助于完善流域氮循环的机制，增强对关键带水文过程与生物地球化学过程耦合作用的理解^[11]。

为有效控制黄土高原水土流失，从1960s至今，黄土高原修建了大量的淤地坝和水库^[16]。水库作为流域内物质迁移的重要汇集区，对流域原有的地表和地下水文过程起到拦截和缓冲作用，从而显著改变了流域内物质迁移的过程。然而，目前大部分流域氮迁移研究多关注暴雨径流和地下水流对小流域硝态氮输出的影响，缺乏水库氮元素随降雨波动的动态监测研究。因此，通过对小流域水库氨氮的动态监测研究，并与降雨变化进行关联性分析，有助于增强小流域水文过程与氮循环过程耦合机制的认识^[17]。

氨氮是指水体中以游离氨(NH₃)和铵盐(NH₄⁺)形式存在的氮。氨氮是农业流域水库非点源污染和富营养化的重要组成物质^[18]，其浓度过高会过度消耗水体中的溶解氧，导致鱼类等水生生物死亡^{[19, 20]}。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)^[21]将氨氮纳入基本检测项目，其中Ⅲ类水氨氮浓度不超过1mg/ L。目前，国内外多关注年际、季节和月份等时间尺度的大型水库研究^{[22, 23]}，缺乏流域周时间尺度的小型水库研究。对于干旱和半干旱地区的流域水库而言，年际、季节和月份的时间密度较粗，导致较多细节信息被忽略，例如强降雨或暴雨事件所导致的流域非点源污染迁移过程等信息^{[24, 25]}。而且，大型水库所辖流域面积较大，流域内水库氨氮影响因素较多，特别是人为因素较为复杂^[26]。小型水库由于控制流域面积较小，流域内水库氨氮影响因素较少，主要为自然影响因素，尤其是降雨因素。因此，对小流域不同位置(上游、中游和下游等)的水库氨氮、气象要素和生物地球化学指标进行了高密度的采样监测，有利于掌握小型水库水体氨氮的变化趋势及其影响因素，对于完善流域水文驱动的氮输出过程和机制具有基础理论意义。

本文通过对延安顾屯流域上游、中游和下游5座水库氨氮浓度和生物地球化学指标周时间尺度的动态监测，并结合流域内降雨监测信息，分析流域不同空间位置水库氨氮时空动态对降雨波动的响应，探索降雨驱动下小流域物质迁移的过程与机制，增强对流域水文过程与氮循环过程耦合机制的认识，为小流域可持续发展提供一定的科学依据。

顾屯流域位于延安市宝塔区甘谷驿镇，北纬36°45′16″~36°50′24″，东经109°46′18″~109°51′05″之间(图 1)。流域全长12.5km，流域面积约24.35km²，沟壑密度约为3.6km/km²，沟道平均比降3.2%，从上游到下游主沟道断面呈“U”形，沟道宽度52~110m。流域包括2个子区：治沟造地区(子流域1~6)和未治沟造地区(子流域7)。流域位于中温带半干旱区，属大陆性季风气候，常年蒸发量大于降雨量。多年平均气温10.3℃，最高气温30.3℃，最低气温-17.4℃；多年平均降水量494.7mm，最大降雨量752.5mm，最小降雨量332.8mm，降雨集中在6~9月¹⁾，次降雨历时短，易形成暴雨。流域内有黄绵土、黑垆土、红土等土壤类型，其中黄绵土分布面积最广，是流域内主要耕种和被侵蚀的土体。流域内植被类型主要为森林和森林灌丛草地类型。

图 1(Fig. 1)

图 1 研究区与采样点分布 Fig. 1 Study area and the distribution of sample sites within Gutun catchment

1) 气象数据来源于延安气象站1980~2007年日平均数据

顾屯流域经历了1999年启动实施的退耕还林(草)工程，并于2012年实施了治沟(填沟)造地工程。由于治沟造地工程采用机械工程措施覆土填沟，快速建造坝地，显著改变了流域内物质迁移的过程。调蓄水库是治沟造地工程中水利设施的重要组成部分之一，具有减少水土流失、防洪、灌溉等诸多功能。治沟造地过程中，顾屯流域上游至下游修建了5座调蓄水库，分别是Re1、Re2、Re3、Re4和Re5(表 1)，把顾屯流域分成6个子流域(图 1)。本研究以顾屯流域5座水库为研究对象，进行长期采样监测研究。

表 1(Table 1)

表 1 顾屯流域调蓄水库信息 Table 1 Information of the five reservoirs in Gutun catchment 水库 1号 2号 3号 4号 5号 样品编号 Re1 Re2 Re3 Re4 Re5 所在村庄 背河村 背河村 圪塔村 何村村 顾屯村 水库结构 坝体、卧管 坝体、卧管和溢洪道 水库面积(ha) 2.20 1.67 1.93 2.97 2.88 库容(×104m3) 52.6 30.7 41.8 66.6 52.4 坝高(m) 18.0 20.0 21.5 21.0 21.0 坝长(m) 117.8 124.7 121.7 143.5 159.5 子流域面积(km2) 5.0 4.0 4.9 3.3 4.1 子流域耕地面积*(ha) 30.4 23.2 47.2 32.2 27.4 *耕地面积包括弃耕地；5号水库所属子流域主沟内耕地于2017年5月变更为荷塘

表 1 顾屯流域调蓄水库信息 Table 1 Information of the five reservoirs in Gutun catchment

2016年6月至2017年5月，每周采集水库和地下水样品。除1号水库(Re1)样品位于水库北岸外，其余水库样品采集近水库卧管处，距离岸边3m左右，水深约100cm。每个水库均采集1瓶250ml的水样，共5瓶水库水体样品。采集样品的同时，现场测量水体pH、溶解氧、水温、电导率。样品采集后，立刻保存于盛有冰袋的保温袋中，24小时内送至实验室进行处理。室内水样采用孔径为0.45μm滤膜过滤，滤液加9mol/L的硫酸酸化至pH值低于2。通过全自动化学分析仪，运用苯酚-次氯酸比色法测试氨氮含量，每个样品测试2次，取其平均值，样品采集后36小时内完成测试。顾屯流域上游至下游6个地下水样点(We1、We2、We3、We4、Dw和Sp)每周采集地下水样品，其中We1、We2、We3、We4为田井，Dw为机井，Sp为岩层泉水出露点。地下水样品采集量和处理过程同水库样品。由于采样时间间隔仍然较长，本研究未采集到大雨或暴雨后短时期内的水库和地下水样品。降雨量(P)和气温(T)使用流域中部波文比气象站监测数据，采样间隔为10分钟记录一次。

降雨前流域湿润指数(Antecedent Precipitation Index，简称API)可以指示降雨前流域内湿润程度^{[15, 27]}，采用以下公式计算：

API_n为降雨前n天流域内湿润指数；P_i为第i天降雨量。

本研究中，假设每天均产生降雨，计算每天降雨前7天流域湿润指数，以便获得连续的API数据。

运用Excel对数据进行整理，并导出为“.csv”格式的文件以便在R语言环境中运用。运用R语言对水库、降雨和地下水样品氨氮浓度动态趋势作对比分析，并生成动态趋势对比分析图。运用R语言对水库与水库、水库与地下水样品氨氮浓度作Pearson相关性分析，并生成相关性矩阵图。Pearson相关性分析p值小于0.05时，则认为两者之间存在显著线性相关关系。

顾屯流域面积较小，流域降雨、气温空间差异较小。波文比气象站位于流域中部(见图 1)，因此气象数据可以代表整个流域的平均天气状况。从图 2可知，2016年6月至2017年5月降雨时间分布不均。从季节时间尺度来看，降雨主要集中在夏季、秋季和春季，分别占全年降雨量的57.9%、20.6%和17.8%；冬季降雨量较少，占全年降雨量的3.7%。从月时间尺度来看，降雨主要集中在6~10月，占全年降雨量的77.6%。

图 2(Fig. 2)

图 2 顾屯流域降雨年内动态特征 Fig. 2 Annual dynamics of precipitation during the study period in Gutun catchment

从水库氨氮浓度的时间动态特征来看，5座水库氨氮浓度随时间变化趋势相似(图 3)。从周时间尺度来看(图 3a)，夏季和秋季水库氨氮浓度波动较大，出现5次波峰，其中3次波峰氨氮浓度超过1mg/L。从月时间尺度来看(图 3c)，夏季(除6月外)和秋季(除5号水库10月外)5座水库氨氮平均浓度远高于冬季和春季；此外，5座水库夏季、秋季和春季氨氮浓度均逐月升高(除5号水库秋季外)，冬季5座水库氨氮浓度变化各异。从季节尺度来看，夏季和秋季5座水库氨氮浓度均远高于冬季和春季(图 3d)。1、2、3和4号水库氨氮浓度季节平均值从大到小依次为秋季>夏季>春季>冬季；5号水库氨氮浓度季节平均值从大到小依次为夏季>秋季>春季>冬季。1、2、3和4号水库氨氮浓度波动程度由大到小依次为秋季>夏季>春季>冬季；5号水库氨氮浓度波动程度由大到小依次为夏季>秋季>春季>冬季。

图 3(Fig. 3)

图 3 水库氨氮浓度不同时间尺度年内动态特征 (a，b)周时间尺度(weekly time scale)；(c)月时间尺度(monthly time scale)；(d)季节时间尺度(seasonal time scale)：实心菱形为氨氮平均浓度，实心圆点为异常值符号，所有的空心符号和“+”符号表示样品氨氮浓度，图 4a同(solid diamond represents average concentration of ammonia，solid dot represents outlier symbol，all hollow symbols and “+” represent ammonia concentration of each sample，the same with Fig. 4a) Fig. 3 Annual dynamics of the reservoir's ammonia at different time scales

从季节尺度来看(图 4a)，夏季从流域上游到下游水库氨氮平均浓度呈上升趋势；而秋季水库氨氮平均浓度从上游至下游总体呈下降趋势。冬季上游和下游水库氨氮平均浓度高于中游水库。春季从上游到下游水库，氨氮平均浓度总体呈上升趋势。从月时间尺度来看(图 4b)，2016年6月水库氨氮平均浓度几乎不随水库的空间位置发生变化；2016年7~8月水库氨氮平均浓度从上游至下游总体呈上升趋势；2016年9~10月水库氨氮平均浓度从上游至下游总体呈下降趋势；2016年11月上游和下游水库氨氮平均浓度高于中游水库；2016年12月和2017年1月水库氨氮平均浓度从上游到下游总体呈上升趋势；2017年2月水库氨氮平均浓度从上游至下游呈先上升后下降再上升的分布特征；2017年3~4月中游水库氨氮平均浓度高于上游和下游；2017年5月水库氨氮平均浓度从上游到下游总体呈上升趋势。

图 4(Fig. 4)

图 4 水库氨氮浓度空间动态特征 (a)季节时间尺度(seasonal time scale)：“×”表示样品氨氮浓度(“×” represents ammonia concentration of each sample)；(b)月时间尺度(monthly time scale)，误差棒表示标准误差(error bar represents standard deviation) Fig. 4 Spatial dynamics of the reservoir's ammonia at different time scales

从周时间尺度来看(图 3a和3b)，2016年5月1日至第一场暴雨前，流域内降雨较为频繁，总降雨量为346.8mm，降雨量超过20mm的降雨有7场(图 2)，2016年6月至第一场暴雨期间水库氨氮浓度保持在0.5mg/L以下。2016年7月18日(即第一场暴雨)至2017年5月28日，水库氨氮浓度变化趋势与降雨量和降雨前流域湿润指数变化趋势存在一定的相似性，但水库氨氮浓度变化滞后于降雨和降雨前流域湿润指数变化1~2周。如表 2和图 3a所示，2016年6月初至7月17日降雨较为频繁，水库氨氮浓度维持在较低水平；2016年7月18日至8月底有2场暴雨(降雨量> 50mm)和一场大雨(降雨> 25mm)，此期间水库氨氮浓度出现2次波峰；2016年10月有2次间歇性降雨(10月4~9日和21~27日)，降雨量分别为33.6mm和86.4mm，分别对应着10月21日和11月12日水库氨氮浓度峰值。2017年3月至5月(图 3b)，春季降雨量相对于夏季和秋季较少，水库氨氮浓度波动较小，但降雨对水库氨氮浓度仍有一定影响，此期间水库氨氮浓度出现3次较小峰值，浓度均低于0.5mg/ L，其中2017年5月23日水库氨氮浓度峰值最大。

表 2(Table 2)

表 2 水库氨氮浓度峰值前流域内降雨情况 Table 2 Precipitation features before the reservoir's ammonia concentration reaching the peak 降雨日期 降雨量 /mm 首次降雨前7天 API7均值/mm 降雨期间 API7峰值/mm 2016年7月18日~19日 151.4 23.7 — 2016年8月15日 68.2 0.1 — 2016年8月25日 25.8 12.9 — 2016年10月4日~9日 33.6 0.06 25.9 2016年10月21日~27日 86.4 2.1 32.8 2017年3月~5月 164.2 4.8* 34 *表示2017年3~5月API7平均值

表 2 水库氨氮浓度峰值前流域内降雨情况 Table 2 Precipitation features before the reservoir's ammonia concentration reaching the peak

从月时间尺度来看(图 3c)，5座水库氨氮浓度年内变化趋势滞后降雨量和降雨前流域湿润指数1个月。从图 5和6可知，5座水库次月平均氨氮浓度与月降雨量、月平均降雨前流域湿润指数显著相关。从图 5可知，1号、2号、3号、4号和5号水库次月平均氨氮浓度与月降雨量拟合回归方程的调整相关系数(R²)分别为0.4138、0.3622、0.5167、0.6396和0.7569，线性模型显著性p值均小于0.05。从图 6可知，1号、2号、3号、4号和5号水库次月平均氨氮浓度与月平均降雨前流域湿润指数拟合回归方程的调整相关系数(R²)为0.4462、0.3832、0.5436、0.6582和0.7707，线性模型显著性p值均小于0.05。

图 5(Fig. 5)

图 5 月降雨量与次月氨氮平均浓度相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis between monthly precipitation amount and the following month's average reservoir's ammonia concentration

图 6(Fig. 6)

图 6 月平均降雨前流域湿润指数与次月氨氮平均浓度相关性分析 Fig. 6 Correlation analysis between monthly API7 and the following month's average reservoir's ammonia concentration

从季节尺度来看，从2016年夏季至2017年春季，降雨量和水库氨氮平均浓度随季节变化呈逆时针模式(图 7)。总体来看，降雨量较大的季节(夏季和秋季)水库氨氮平均浓度远高于降雨量较小的季节(冬季和春季)。降雨量大的夏季和秋季，除5号水库外，其他水库夏季平均氨氮浓度均低于秋季(图 3d和图 7)。

图 7(Fig. 7)

图 7 季节时间尺度降雨量与水库氨氮平均浓度分布特征 Fig. 7 Relationship between precipitation amount and average reservoir's ammonia concentration at seasonal time scale

上游水库水体通过卧管和水渠的方式流入下游水库。从图 8可知，从上游到下游，5座水库氨氮浓度存在显著的相关性(p < 0.001)，相关系数随水库间距离增加而减小。从图 9可知，5座水库氨氮浓度的相关性存在季节性差异。夏季和秋季，1号、2号、3号、4号和5号水库氨氮浓度显著相关，除5号水库外相关系数均大于0.8；春季5座水库氨氮浓度相关性显著(p < 0.001)，相关系数均大于0.9；冬季仅3号和4号水库氨氮浓度极显著相关(p < 0.001)，相关系数大于0.9，且与1号水库，5号水库氨氮浓度显著相关，但相关系数均小于0.8，除此之外，其他水库氨氮浓度相关性不显著。

图 8(Fig. 8)

图 8 水库与地下水氨氮浓度Pearson相关性矩阵 ·表示0.1水平显著相关，*表示0.05水平显著相关，* *表示0.01水平显著相关，* * *表示0.001水平显著相关 Fig. 8 Pearson correlation matrixes of ammonia concentrations between reservoirs and groundwater samples. ·Significant at 0.1 level; * Significant at 0.05 level; * * Significant at 0.01 level; * * *Significant at 0.001 level

图 9(Fig. 9)

图 9 水库氨氮浓度Pearson相关性矩阵 ·表示0.1水平显著相关，*表示0.05水平显著相关，* *表示0.01水平显著相关，* * *表示0.001水平显著相关 Fig. 9 Pearson correlation matrixes of ammonia concentrations among different reservoirs. ·Significant at 0.1 level; *Significant at 0.05 level; * * Significant at 0.01 level; * * *Significant at 0.001 level

综上所述，雨季降雨量大，水库氨氮受降雨波动影响较大；旱季降雨量小，水库氨氮受降雨波动较小，氨氮浓度变化趋势主要受底泥释放控制。根据降雨特征(图 2)，我们将2016年11月1日至2017年4月30日定义为顾屯流域枯水期，此时期的降雨量占研究周期总降雨量的14.2%。由于水库氨氮浓度变化滞后于降雨1个月，为了排除降雨对水库氨氮的影响，将枯水期对应的水库氨氮浓度和影响因子起始日期推迟1个月，即2016年12月1日和2017年4月30日，冬季和初春时期。

从图 10可知，枯水期可分为两个阶段：阶段一为2016年12月至2017年2月，1号水库溶解氧先下降后维持在4mg/L以下，其他水库溶解氧均高于8mg/L；5座水库电导率均呈先上升后下降趋势；5座水库水温均低于8℃，变异较小；5座水库氨氮浓度均先下降后上升。阶段二为2017年3月至4月，1号水库溶解氧先上升后下降然后再上升，其他水库跟1号水库相反，先下降后上升然后再下降；5座水库电导率、水温和氨氮浓度总体呈上升趋势。1号和3号水库pH值先下降后上升；除少数波动外，2号和4号水库pH值基本保持稳定，5号水库pH值持续下降。

图 10(Fig. 10)

图 10 枯水期水库氨氮浓度与水体环境参数周变化 Fig. 10 Weekly variations of ammonia concentration and water environmental parameters in the reservoirs during dry period

农业小流域氨氮的来源主要有两类：一类是来源于流域内村庄和养殖场的点源污染，其特征是多数污染物质在降雨的驱动下随地表径流快速进入水库；二类是来源于流域内农业种植的非点源污染，其特征是在降雨驱动下同时随地表径流和地下水进入水库^{[11, 28]}。水库中两种不同来源的氨氮，导致降雨对水库氨氮浓度变化的影响存在较大时间差。Causse等^[11]认为，流域氮流失存在3种途径：1)地表径流；2)壤中流；3)下渗至地下水。地表径流能够快速(分钟或小时内)影响水质量，而壤中流和地下水流动则存在一定的滞后性，滞后时间从小时到天甚至更长。Asano等^[29]发现，随着土壤剖面深度的增加，土壤水和间歇性地下水中氘同位素时间变化趋势滞后于降雨中氘同位素时间变化趋势，说明雨水下渗需要一定的时间。Gehrels和Peeters^[30]发现在较厚包气带的沙丘剖面，夏季降雨产生的土壤水入渗甚至可以持续到冬季。

顾屯流域水库与地下水氨氮浓度变化趋势相似，两者氨氮浓度峰值具有很好的对应关系(图 11)，而且水库氨氮浓度与地下水氨氮浓度存在显著相关性(p < 0.001，图 8)，表明顾屯流域水库氨氮浓度可能受到地下水较强的影响。流域内雨水氨氮平均浓度为0.84mg/L(未发表数据)，并且大雨或暴雨地表径流中氨氮的平均浓度(表 3)显著高于水库氨氮的年平均浓度(0.21mg/L)(表 4)。因此，水库氨氮浓度在降雨过程中或降雨过后短时间内很可能升高，但由于本研究的采样时间频率仍然较低(每周一次)，无法捕捉水库氨氮随地表径流所发生的快速变化。待降雨停止一段时间之后，基流恢复，水库环境趋于稳定；1~2周之后，土壤氨氮可能随土壤水下渗至地下水，地下水氨氮浓度出现峰值，水库的氨氮浓度随后也出现峰值(图 11和表 4)。从月时间尺度来看，水库本月降雨量和降雨前流域湿润指数与次月氨氮浓度显著线性相关(图 5和6)，说明降雨入渗到地下水存在一定的滞后性。因此，顾屯流域周时间尺度的采样频率可能反映了降雨通过影响地下水从而影响水库氨氮的变化机制。

图 11(Fig. 11)

图 11 水库氨氮浓度与地下水氨氮浓度变化趋势 Fig. 11 Trends of ammonia concentration in the reservoirs and groundwaters

表 3(Table 3)

表 3 大雨或暴雨时径流样品氨氮浓度均值统计 Table 3 Mean values of ammonia concentration in the runoff during heavy or storm rainfall events 时间 降雨量/mm 氨氮浓度/mg·L-1 2016年7月18日~19日 151.4 1.78 2016年8月15日 68.2 0.07 2016年8月25日 25.8 1.47

表 3 大雨或暴雨时径流样品氨氮浓度均值统计 Table 3 Mean values of ammonia concentration in the runoff during heavy or storm rainfall events

表 4(Table 4)

表 4 降雨后水库和地下水氨氮浓度波峰均值统计 Table 4 Mean values of highest ammonia concentration in the reservoirs and groundwaters 峰值编号* 水库氨氮/mg·L-1 地下水氨氮/mg·L-1 a 0.76 1.46 b 1.39 1.38 c 0.52 0.70 d 0.91 1.03 e 1.47 1.86 f 0.37 0.40 全年所有样品平均值 0.21 0.28 *峰值编号同图 11

表 4 降雨后水库和地下水氨氮浓度波峰均值统计 Table 4 Mean values of highest ammonia concentration in the reservoirs and groundwaters

流域内土壤氨氮的迁移速率取决土壤氨氮的本底值^[31]、降雨前流域湿润指数^{[32, 33]}、降雨持续时间与降雨强度^{[34, 35]}以及土壤性状^[36]等。降雨过后，顾屯流域土壤氨氮随地下径流迁移到水库时间不一致，可能存在以下3种机制：

(1) 降雨前经历一次甚至多次大雨或暴雨冲刷，流域长时间维持在较湿润状况下，流域内氨氮本底值较低，降雨对水库氨氮的激发作用较弱，水库氨氮浓度升高幅度较小甚至没有变化。2016年7月18~19日降雨为2016年首次暴雨，降雨量达151.4mm(表 3)，但氨氮峰值较其他大雨或暴雨小，原因是大暴雨前多次大雨冲刷导致土壤铵态氮浓度较低。2016年5月至暴雨前，降雨量为346.8mm，降雨量超过25mm的大雨有4场，导致了流域内土壤氨氮积累较少，浓度较低，进一步导致其对应的水库氨氮浓度峰值较小。Inamdar等^[37]发现仅占全年径流量15%的7个暴雨径流事件，贡献了全年NH₄⁺输出的34%，导致暴雨过后流域氨氮本底值急剧降低。马东等^[25]研究发现，强降雨对地表土壤冲刷溶解能力强，地表大量氮以土壤侵蚀形式流失。另外，首次降雨前API₇平均值较大(23.7mm)，流域内较湿润，土壤湿度较大，降雨迅速形成地表径流^[38]，地表径流量较大，大量地表累积的铵态氮随着地表径流和泥沙输出，少量地表铵态氮进入地下水，进一步导致水库氨氮浓度上升幅度较小。董文财^[39]研究发现降雨强度越大，产流时间越短，黄土高原土壤表层养分含量流失更严重，从而导致流域内土壤养分本底值较低。2016年8月15日第二场暴雨，其暴雨径流氨氮浓度平均值仅为0.07mg/L(表 3)，其对应的水库和地下水氨氮浓度无显著增加，说明流域在经过第一场暴雨冲刷之后土壤铵态氮本底值降低。此外，降雨前7天API₇平均值只有0.1mm(表 2)，土壤处于未饱和状态，多数降雨填充土壤空隙，地下径流量较小，所以此次降雨过后水库氨氮浓度并没有增加。顾屯流域类似夏秋季节情况也出现在2017年春季，2017年3月1日至2017年5月3日总降雨量105.4mm，其中4场降雨量大于10mm和1场降雨量大于25mm的降雨(图 2)，导致2017年5月3日降雨量为25.6mm的大雨所对应的水库氨氮浓度较小。除此之外，此期间API₇平均值较小(4.8mm，见表 2)，流域较干旱，土壤湿度较小，雨水首先填充土壤空隙，导致地下径流量较小，进一步导致水库氨氮浓度上升幅度较小。总之，流域土壤氨氮本底值是降雨影响水库氨氮波动程度的决定性因素。

(2) 降雨前流域较湿润，且流域内土壤铵态氮得到一定的积累，降雨发生时流域内土壤快速饱和，雨水较快入渗到地下水，地下水氨氮浓度升高较快，水库氨氮浓度也随之增加。2016年8月25日大雨，导致8月28日的水库氨氮浓度剧烈增加。此次降雨前7天API₇平均值相对较大(12.9mm，见表 2)，流域较湿润，土壤处于较饱和状态，雨水快速入渗，将土壤铵态氮带入地下水从而迅速抬升水库氨氮的浓度。范磊^[40]和黄金廷^[41]研究发现包气带含水量大，有利于土壤水分下渗，即土壤较湿润，地下水所获得的补给量大，因而水库氨氮浓度随地下水氨氮变化受降雨影响较大。

(3) 短期间歇性降雨，降雨前流域湿润程度较小，流域内土壤铵态氮积累充足，前期降雨促使流域土壤湿润程度持续升高，后期降雨促使地下水到达水库，从而导致水库氨氮浓度显著升高。Biron等^[42]研究发现前期土壤较干旱时期小流域暴雨事件中溶质溶度高于前期土壤湿润时期，Turgeon等^[43]研究也发现了类似现象；Berhardt等^[44]认为干旱季节来自于非点源的氮负荷在土壤剖面中积累，在湿润季节直接进入到地下水。本研究中秋季两场间歇性降雨(2016年10月4~9日和2016年10月21~27日)，降雨前API₇均值较小，分别为0.06和2.1(表 2)，土壤铵态氮得到了充分的积累，伴随着降雨的持续，API₇持续上升(两场降雨API₇峰值分别为25.9mm和32.8mm，见表 2)，土壤达到较饱和状态，产生地下水流，导致降雨后期水库氨氮浓度剧烈上升。短期间歇性降雨总量越大，水库氨氮浓度升高幅度越大。

上游水库出水量对下游河道和水库水质存在显著影响^[45~47]。随着降雨量增加，水库水位上涨，出水量增加，下游水库接受更多的上游水库来水，水库间的联系更加紧密，上游水库氨氮浓度对下游水库氨氮浓度影响更为显著。与不相邻水库对比，相邻两座水库间氨氮浓度联系更为紧密。1号与2号水库氨氮浓度相关系数大于与3号、4号和5号水库氨氮浓度相关系数；2号与3号水库氨氮浓度相关系数大于与4号和5号水库氨氮浓度相关系数；3号与4号水库氨氮浓度相关系数大于与5号水库氨氮浓度相关系数(图 9)。从流域上游至下游来看，2016年夏季降雨量较大(525.6mm)，水库出水量大，径流将流域内大量营养物质从上游水库带入到下游水库，导致下游水库氨氮浓度较高(图 4a)，尤其是7月和8月(图 4b)。相反，在2016年秋季降雨量相对较低(191mm)，水库出水量较少，流域内上游水库较少营养物质被带入到下游水库，导致下游水库氨氮浓度较低(图 4a)，尤其是9月和10月(图 4b)。冬季降雨量较少且水库结冰，出水量减少，下游水库氨氮浓度受上游水库来水影响较小。春季水库融冰，降雨量增多，水库出水量增加，营养物质从上游水库被带入到下游水库，导致下游水库氨氮浓度较高(图 4a)，尤其是2017年5月(图 4b)。

底泥释放是水库氨氮内源的主要来源形式^[48]。底泥释放受水体环境影响，例如pH、水温、溶解氧和电导率等^[49~52]。Cerco^[53]通过运用经验模型对已发现数据进行模拟，发现高温低氧环境有利于底泥释放氨氮；Beutel等^[54]发现水库溶解氧通过强化微生物的硝化作用和同化作用从而抑制底泥氨氮释放；Dai等^[55]发现上覆水体温度通过影响氨氮氧化微生物的结构和丰度从而调节泥沙氨氮释放强度。本研究也发现了类似现象。枯水期阶段一前期，水库氨氮浓度下降，可能是11月份水库氨氮浓度高所导致的；阶段一中期，除1号水库外其他水库即使具有较高溶解氧含量，但5座水库水温较低，微生物活性受到抑制，底泥有机物分解速率极其缓慢，释放氨氮速率受到抑制，水库氨氮浓度较低。中期水库电导率上升，氨氮浓度随之上升。阶段二，温度回升，微生物开始活跃，加速底泥有机物分解，氨氮释放速率增加，水库氨氮浓度升高。1号水库虽然阶段二溶解氧高于阶段一，但溶解氧含量并不高，其他水库阶段二溶解氧均比阶段一低，水库低溶解氧状态进一步加强底泥释放氨氮的强度，从而导致阶段二水库氨氮浓度逐渐增加。胡俊栋等^[56]发现离子强度减小对底泥释放具有促进作用；卢俊平^[57]通过底泥释放氨氮室内培养研究发现不同环境因子下随着时间的推移，总氮释放强度会达到平衡，说明上层覆水营养盐浓度对底泥释放有影响。根据本研究的结果，推断总离子浓度增大对底泥释放氨氮具有促进作用，但其作用机理还需进一步的研究。枯水期水库pH值对氨氮浓度的影响不明显。

降雨通过地表径流和地下水对水库氨氮浓度产生明显影响，周时间尺度的采样频率可捕捉到降雨通过地下水影响到水库氨氮浓度的变化。流域内，上游至下游5座水库氨氮浓度随时间变化趋势相似。水库氨氮浓度变化与降雨量和降雨前流域湿润指数变化相比，存在一定的滞后性；周时间尺度，水库氨氮浓度变化滞后于降雨和降雨前流域湿润指数变化1~2周，月时间尺度则滞后1个月；降雨量和水库氨氮浓度随季节变化呈逆时针模式，降雨量较大的夏季和秋季水库氨氮浓度远高于降雨量较小的冬季和春季。从空间变化来看，5座水库氨氮浓度存在显著的相关性，但相关系数随水库间距离增加而减小。冬季和初春时期，水体温度是水库氨氮浓度变化的主要控制因子。本研究强化了降雨驱动下小流域物质迁移规律的认识，有助于增强流域水文过程与氮循环过程耦合机制的理解。

高频率的采样能够更好地揭示地球关键带的过程及其规律，但基于周时间尺度的采样频率对大雨或暴雨等快速事件而言，频率仍然较低，无法捕捉强降雨后小流域水库氨氮浓度的快速变化。因此，今后的研究中应加大对大雨和暴雨的采样频率，从而更好地捕捉降雨发生后小流域水库氨氮浓度的快速变化。

致谢 感谢同行评审专家和编辑部老师提出的宝贵修改意见!感谢赵亚芳、李佳芳协助修改和校稿！感谢孙慧协助R语言作图！