2016, Vol.36
② 国家地质实验测试中心, 北京 100037;
③ 中国地质大学(北京), 地球科学与资源学院, 北京 100083;
④ 福建师范大学地理研究所, 福州 350007;
⑤ Center for Water Research, Department of Geological Sciences,University of Texas at San Antonio, San Antonio, TX 78249, USA;
⑥ 中国科学院地质与地球物理研究所, 新生代地质与环境重点实验室, 北京 100029)
石笋氧同位素已经成为重要的高分辨率古气候档案之一[1, 2]，基于高精度U-Th定年和(或)年纹层定年[3]，结合高分辨率氧同位素测试技术，甚至可以获得季节尺度的变化[4]。但是，近年来有关中国季风区石笋氧同位素气候指代意义的争论[5-13]受到广泛关注，这些争论基本上聚焦于中国季风区降水氧同位素的气候学意义上[14-18]。然而，将石笋氧同位素等同于降水同位素需要满足以下3个假设前提： 1)洞穴滴水继承降水氧同位素的变化； 2)洞穴滴水碳酸钙沉积过程是同位素平衡分馏的； 3)洞穴温度变化幅度很小，不足以影响石笋氧同位素波动特征。
一般情况下，洞穴温度接近当地年均温，变化幅度很小，如果石笋碳酸钙沉积是平衡分馏，其氧同位素更多继承了滴水氧同位素的信号，又如果滴水氧同位素继承了降水的氧同位素，则石笋氧同位素代表大气降水氧同位素变化。因此，在石笋古气候重建中，需要验证同位素是否平衡分馏。亨利准则[19]常被用来判断石笋碳氧同位素是否平衡分馏，但是，近年来，有学者从不同角度对此提出质疑，例如，Dorale和Liu[20]从洞穴滴水沉积理论与亨利准则检验的技术实践层面对亨利准则的实用性提出质疑，并强调重现性的重要性； Day和Henderson[21]通过滴水沉积的模拟实验也指出“亨利准则”存在局限性； Bar-Matthews等[22]认为洞穴滴水碳酸盐沉积的现代过程观测是判断同位素平衡分馏与否的重要途径； 另外，滴水碳酸钙沉积的模拟实验发现平衡分馏下的滴水碳酸钙氧同位素相对于理论估算值偏正[21]。这些争议说明有关滴水稳定同位素分馏机制及其判别方法还需要更多的研究。
相对而言，上述第一个假设前提更容易被人们所忽略，受上覆土壤层和包气带裂隙系统的调控，洞穴滴水显出不同的响应模式[23-29]。一般认为，滴水 δ 18 O值近似于全年降水 δ 18 O的加权平均值，但是混合效应强弱差异很大[30-39]。Harmon等[30]发现，尽管洞穴渗流 δ 18 O密切地反应当地降水，单一观测点的滴水 δ 18 O值会偏离地表降水的 δ 18 O平均值，同一洞穴内不同滴水点间的变化达5 ‰ 。我国一些洞穴观测结果也发现空间差异的存在[31-33]。除了空间可能出现差异，不同地点对降水的响应也可能因为补给通道不同而存在差异，Duan等[38]总结了我国东部季风区8个洞穴中34个滴水点的滴水 δ 18 O，根据观测期间所有 δ 18 O值的变异度，将滴水 δ 18 O划分为3个类型，即稳定型、 季节变化型和中等程度变化型，前两个类型分别对应着多年际和季节性响应大气降水 δ 18 O变化，后者则可能受滴水补给管道变换或者洞内“蒸发效应”[36]的影响。另外，贵州凉风洞洞穴系统观测[32]还发现土壤层的“蒸发效应”，导致滴水 δ 18 O年算术平均值相对于大气降水 δ 18 O值偏重约0.3 ‰ 以上。这些洞穴现代过程观测结果表明，大气降水与洞穴滴水之间的氧同位素信号传递不一定是简单的对应关系，因此，开展洞穴降水-滴水-现代沉积物氧同位素信号传递的研究是石笋古气候重建的基础。
目前，我国东北地区已有石笋记录主要来自本溪地区[40-42]，该区在地理位置上靠近现代亚洲夏季风的东北缘，夏冬雨水丰沛，特别是冬半年多降雪的气候特征与我国其他季风区差异显著。但是，我国洞穴现代过程研究主要来自南方[43-49]和华北地区[50-52]。庙洞是本溪为数不多的几个未受人类活动显著影响(如旅游等)的岩溶洞穴之一，洞内次生碳酸盐沉积丰富，已获得的石笋生长连续稳定，基本涵盖整个全新世，可以为晚第四纪古气候研究提供素材。本研究拟基于庙洞降水和滴水氢氧同位素、 滴水碳酸钙沉积的氧同位素两年(2012～2013年)的观测结果，探讨氧同位素信号在大气降水-滴水-碳酸钙沉积中的传递特征，结果可以为研究东北地区的石笋氧同位素气候环境指示意义提供基础参考。
1 研究区域概况本溪庙洞(41°03′N，125°31′E) 位于辽宁省本溪市桓仁县境内(图 1)。西北距沈阳市171km。桓仁县属辽东山地丘陵区，鸭绿江的支流浑江是流经桓仁县境内的主要河流[53]。本区属于中温带湿润季风气候区，四季分明，年平均气温7.4℃，最冷1月平均气温为-12.4℃，最热7月平均气温为22.9℃[54]，年平均相对湿度66 ％ ，平均无霜期153天左右。1953～2010年，桓仁县年降水量介于578mm与1451mm之间，多年平均降水量为883mm，6～8月降水量占全年降水量的65 ％ [55]。1953～2012年桓仁县年蒸发量为953.7～1452.8mm，年平均蒸发量为1221mm，春夏季蒸发量大[54]。桓仁县处于长白山与华北两大植物区系过渡带，森林资源丰富。植被为针叶-落叶阔叶林混交林，主要树种为柞树(Xylosma racemosum)、 红松(Pinus koraiensis Sieb. et Zucc.)、 落叶松(Larix gmelinii (Rupr.) Kuzen.)、 云杉(Picea asperata Mast.)等，洞穴上覆植被以次生落叶阔叶林为主，见有落叶松和油松(Pinus tabulaeformis Carr.) 零星分布。
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图 1 辽宁本溪庙洞地理位置示意图 Fig. 1 Schematic map showing location of Miaodong Cave |
庙洞发育于奥陶系和寒武系碳酸盐岩地层中，洞口海拔高程约为193m，上覆岩层厚约30～70m。洞穴呈近南北向展布，洞道呈裂缝式和廊道状，没有大的厅堂，洞道高度变化大，最高处超过20m，最矮处不足1m，一般宽度为1～10m，洞穴总长约500m，是一个典型的流出型洞穴。洞口为长约10m的厅堂，曾建有庙宇，庙洞由此得名。厅堂之后的洞道突然收狭，人只能爬行而过，狭长洞道长约100m，之后洞道较为宽敞，地下河时隐时现。每当雨季来临，地下河水抬升，漫过狭长洞道，人无法进入，因此洞穴监测数据主要集中在秋、 冬、 春3个季节。
2 研究方法 2.1 滴水点介绍基于研究石笋和洞穴滴水分布特征，在距离洞口约400m的一个支洞内选取3个常年滴水点(MD1、 MD3和MD4)进行观测。MD1距支洞口较近，滴水点高约1.5m，滴水较快且稳定； MD3和MD4位于支洞深处的小洞腔中，由MD1通往MD3和MD4滴点的通道极为狭窄，仅能容纳一人爬行通过，环境封闭。MD3和MD4点相距约1.5m，顶板平整，滴水点高约2m，根据洞顶鹅管及其供水管道分布情况分析，二者具有相同的补给水源，MD3和MD4点均为小鹅管滴水，但是，MD4点的鹅管遭后期人为破坏，滴水快速，雨季有时会有连续流出现，MD3则滴水缓慢。
2.2 实验方法 2.2.1 观测方案从2012年1月至2013年12月，在本溪桓仁庙洞开始逐步建立野外观测系统，采用仪器自动记录、 现场滴定和样品室内测试相结合的方法。现场测试洞穴温湿度、 滴水速率，现场收集滴水样品带回实验室测试氢氧同位素； 放置玻璃片接受滴水碳酸钙沉积，带回实验室供分析碳氧同位素比值。除了雨季无法进入洞穴外，平均每1～2月观测一次。在距离洞口约500m处，选择开阔地，设立大气降水观测点，以月为时间间隔，收集大气降水样品，供分析氢氧同位素，同时，自动记录降水量和大气温湿度。
2.2.2 滴水速率、 洞穴温湿度、 滴水及其沉积样品收集滴水速率(滴数/分钟)为人工计数，记录10滴所用时间，计算滴水速率，为了减小因视觉产生的误差，重复3次取平均值。对滴水较快的MD4点采取多次计数1分钟内滴水点数，最后取平均值来代表该点的滴水速率。洞内空气温度及相对湿度使用便携温湿度计(HANNA HI8564，±0.4℃，±2 ％)测试。MD1和MD3点的滴水碳酸钙沉积采用磨砂玻璃片(5×5×0.5cm3)收集，玻璃片的磨砂面朝上水平放置，MD4点因为滴水过快，玻璃片容易跌落，未放置玻璃片。玻璃片使用前用稀盐酸浸泡12小时，经超纯水洗净后烘干备用。接受沉积后的玻璃片带回实验室，低温烘干处理后备用。滴水样品用聚乙烯瓶收集，使用4ml棕色玻璃瓶封装，恒温(4℃)保存，以备氢氧稳定同位素测试。
2.2.3 大气温度、 降水量和降水样品收集大气降水量采用美国7852自动记录雨量温度计(±0.2mm，-20～70℃)。使用置于百叶箱中的HOBO-U12-011温湿度记录采集大气温度(±0.35℃，-20～70℃)和湿度(±2.5 ％ ，5 ％ ～95 ％)。雨水样品使用聚乙烯瓶和漏斗收集，漏斗中放置乒乓球，为防止水分蒸发，依据IAEA观测站的监测方法在瓶中加入石蜡油，并用箔纸包裹瓶身以减少太阳照射，雨水样品以月为单位收集。降雪样品通过套在圆桶上的密封袋采集，每次降雪后，将装有降雪样品的密封袋放入冰箱的保温层，融化后水样转移到玻璃瓶保存。所有降水样品使用4ml棕色玻璃瓶封装，恒温(4℃)保存，以备氢氧稳定同位素测试。
2.2.4 水中氢氧同位素测试2012年1月至2013年6月采集的水样稳定同位素使用Gasbench联接Mat-253同位素质谱仪，水平衡法测试氧同位素(±0.1 ‰)，使用TC/EA方法测试氢同位素(±1 ‰)，实验在河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室完成。2013年7月之后的水中氢氧稳定同位素分析釆用美国LGR DT100液体水激光同位素分析仪测定，氢、 氧同位素测试精度分别为1.0 ‰ 和0.1 ‰ ，实验在中国科学院南京地理与湖泊研究所完成。所有水中氢、 氧同位素比值用δ(‰ ，VSMOW)值表示，并用 δ 18 Op、 δ 18 Ow分别代表降水、 滴水的氧同位素比值。
2.2.5 碳酸盐沉积的碳氧同位素测试MD1与MD3滴水点，各收取8个玻璃片。每个玻璃片选用随机采样的方法，用手术刀刮取玻璃片上的次生碳酸盐样品，每个粉末样品重约60μg，每个玻璃片的采样个数为4～11个，依沉积量大小而不等，计算单个玻璃片所有测试值的中位数，代表该玻璃片的碳酸盐碳氧稳定同位素比值。碳酸盐碳、 氧稳定同位素比值使用碳酸盐自动进样装置(Kiel Carbonate Device)与Finnigan Mat-253型气体质谱仪联机测试，实验分别在国家地质实验测试中心与南京师范大学地理科学学院完成。为了监控不同系统之间可能的误差，采用国际标准样品(NBS-19)标定系统参考气体，测试过程中，随机内插与待测样品同位素比值接近的实验室标样(CAI-13)，结果以δ 13 C和 δ 18 O(‰ ，VPDB)表示，测试误差小于0.1 ‰ 。其中，用 δ 18 Oc代表碳酸钙测试的氧同位素比值，δ 18 Oct代表碳酸钙理论计算的氧同位素比值，单位均为(‰ ，VPDB)。
2.2.6 降水加权平均计算方法降水的加权平均值采用以下公式计算：
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其中，Pi为月降水量或者场降雪(雨)量； δ 18 Oi为月降水量或者场降雪(雨)氧同位素值。
3 结果与讨论 3.1 降水氢氧同位素观测获得2012～2013年两年的大气降水和温度数据(图 2c)，温度的季节性变化与我国东部季风区类似，呈正弦曲线变化特征。2013年平均温度为6.3℃，2012年1～2月因为记录器故障，数据缺失未做统计。2012年和2013年降水量分别为1138mm和1178mm，其中雨季(6～9月)降水量占全年降水量的74 ％ ； 2013年降水在6～9月的雨季分布较为平均，相比之下，2013年降水主要在7月，月降水强度远大于2012年同期。
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图 2 2012～2013年本溪庙洞大气温度、 降水量及降水与洞穴滴水氧同位素动态 (a)月平均降水氧同位素(点划线为年重量加权平均值)；(b)洞穴滴水氧同位素(点划线为年重量加权平均值，双点划线为6～9月雨水重量加权平均值，虚线为4～10月雨水重量加权平均值)；(c)大气温度和降水量 Fig. 2 Variation characteristics of local monthly temperature，precipitation amount，precipitation oxygen isotope and drip water oxygen isotope at monitoring sites in Miaodong Cave，Benxi，during period of 2012 to 2013. (a)Monthly precipitation oxygen isotope(chain lines show annually weighted average of precipitation)； (b)Cave drip water oxygen isotope(two-dot chain lines show weighted average of rainfall from June to September，dash lines show weighted average of rainfall from April to October)； (c)Temperature and precipitation amount |
降水氧同位素显示出明显的季节变化(图 2a和 表 1)。冬季降雪的 δ 18 Op值最负，为-13.43 ‰ ，6～9月雨季降水的 δ 18 Op值次之，为-9.82 ‰ (表 1)，春季和秋季的雨水偏正。降雪月均 δ 18 Op值较降水偏负的多，2012～2013年全年加权平均值分别为-13.48 ‰ 和-13.37 ‰ (表 1)，但单次降雪氧同位素值变化幅度很大，介于-6.02 ‰ 和-26.01 ‰ 之间(图 3b)。降雨月均 δ 18 Op值介于-12.01 ‰ 和-7.15 ‰ 之间(图 2a)，2012年和2013年全年降雨(4～10月)加权平均值分别为-9.55 ‰ 和-9.57 ‰ ，略高于6～9月降雨加权平均值(-9.67 ‰ 和-9.96 ‰)(表 1和 图 2b)。
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表 1 辽宁庙洞降水、 洞穴滴水及其碳酸盐沉积氧同位素值一览表 Table 1 Oxygen isotope values of precipitation， drip water and calcite deposition in Miaodong Cave， Liaoning |
不同年份季节性分布特征有所差异，总体上，2012年单月平均降水氧同位素值较2013年同期偏负(图 2a)，但是，2013年7月份是一个例外，其氧同位素值较2012年同期小(负偏)的多，对应的单月降水量也高出其他月份甚多，得益于7月份更大的降水量和更负的 δ 18 Op值，2013年6～9月加权平均值为-9.96 ‰ ，略小于2012年的-9.67 ‰ (表 1和 图 2b)，说明雨季强降雨同位素值对全年平均 δ 18 Op值的贡献。
全年月均降水氧同位素与月均温度相关显著(r=0.71，p＜0.001)，而与降水量无相关关系。这与我国北方多数地方的降水同位素的统计特征类似[38, 56, 57]。但是，如果不统计降雪，只统计4～10月的降水，结果则完全相反，4～10月降雨氧同位素与降水量显著相关(r=0.65，p＜0.01)，而与温度则不具统计意义上的相关关系。这说明北方降水的温度效应更多的反映了季节性差异的信息。
降水氘氧同位素关系如 图 3所示。庙洞当地的大气降水线方程为： δD=7.28δ 18 O＋7.10(n=21，r=0.97)。与全球大气降水线(GMWL)[58, 59]和我国东部季风区部分洞穴观测[38]结果相比，斜率和截距略低，与北京石花洞观测结果[38]类似。根据IAEA观测的东北4个站点(长春、 齐齐哈尔、 哈尔滨和锦州)数据结果[60]统计，东北地区的区域大气降水线(LMWL)方程为： δD=7.27δ 18 O-1.54(n=111，r=0.97)，二者斜率相同，但是，庙洞当地的大气降水线截距大的多(更大的过剩氘)，这可能与IAEA数据在冬季(降雪)缺失数据有关。从庙洞观测结果看，场降雪较4～10月降雨月均值具有更大的过剩氘(图 3b)。
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图 3 庙洞降水和洞穴滴水的氢氧同位素关系图 (a)庙洞降水的δD-δ 18 O关系、 全球大气降水线(GMWL，实线)[58, 59]和东北地区的区域大气降水线(LMWL，数据来源IAEA[60])； (b)庙洞降雨月均、 场降雪和洞穴滴水的δD-δ 18 O关系 Fig. 3 Relationships between precipitation and hydrogen and oxygen isotope values of drip water in Miaodong Cave (a)The δD-δ 18 O correlation of precipitation in Miaodong Cave，global meteoric water line(GMWL，solid line)[58, 59] and local meteoric water line(LMWL)in Northeastern China(data from IAEA[60])； (b)The δD-δ 18 O correlation of monthly rainfall，snowfall events and cave drip water in Miaodong Cave |
MD1为常年滴水点，2011～2013年的10～12月滴率基本保持在12～18滴/分钟，1～6月滴率保持在2～8滴/分钟，由 图 4可以看出，该点滴水稳定，对降水的响应较慢、 持续时间较长； MD3、 MD4也为常年滴水点，MD3滴水最慢(每分钟小于2滴)，MD4滴水最快(保持在20滴/分钟以上)。而在冬季所有滴水点的滴率均明显偏低。MD3、 MD4滴水点滴率具有显著相关性，从侧面证明两滴水点具有相同补给水源。
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图 4 庙洞大气降水量、 洞内温湿度和滴水滴率变化 (a)滴水速率(drip rate)； (b)洞内温度(cave temperature)； (c)洞内相对湿度(cave relative humidity)； (d)降水量(precipitation amount) Fig. 4 Seasonal variability of precipitation amount，cave air temperature，cave relative humidity and drip rate in Miaodong Cave |
庙洞洞道曲折，洞内外空气交换弱，由洞口到观测点所在小支洞，途径多处仅容一人穿行的狭缝，洞内环境封闭，水潭常年有水，因此，洞内空气湿度和温度基本保持恒定。观测期间，洞穴空气相对湿度均大于95 ％ (图 4c)，温度稳定在11.5℃左右(图 4b)，洞内平均温度比当地年均温度高出约4℃，这是否与洞穴内常年流淌的地下河有关，尚待进一步研究。
洞穴滴水氧同位素值如 图 2b所示。总体上，滴水氧同位素不论是滴水点之间，还是随时间变化都非常小，本研究中3个滴水点MD1、 MD3和MD4，其 δ 18 Ow值在测试误差范围内基本相同，维持在-9.6 ‰ 上下波动。说明洞穴上覆土壤层和表层岩溶系统调蓄能力较强，混合较均匀，这与我国南方的一些洞穴观测结果[32, 64]差异较大，也与Harmon等[30]观测的洞穴不同。滴水时间变化特征类似于Duan等[38]划分的稳定型滴水，说明滴水反映的是年际-数年际尺度分辨率的变化，此类滴水形成的石笋可用于年代尺度以上的气候变化研究。
虽然季节性变化非常微弱，但是，从 图 2b中还是可以看出春季滴水同位素稍微偏正。正好对应于滴水速率最小阶段(图 4)，这可能意味着滴率变慢会导致滴水富集18 O，但是在本研究中，其影响非常有限，可以忽略不计。与季节性变化类似，由 图 2b看出，庙洞3个滴水点MD1、 MD3和MD4，其滴水 δ 18 Ow年际变化也非常小，变幅约为0.2 ‰ (图 2b)，根据 表 1，MD1和MD3滴水点的 δ 18 Ow平均值，2013年较2012年负偏约0.05 ‰ ～0.10 ‰ ，这与降水加权平均值的年际变化特征相同(图 2b和 表 1)。
庙洞地区大气降水 δ 18 Op冬季降雪最负，值为-13.43 ‰ ，6～9月雨季降水次之，值为-9.82 ‰ ，春秋降雨最正，根据降水的季节性分布特征，分别对全年降水、 4～10月降雨做加权平均值(表 1和 图 2b)，其中全年降水 δ 18 Op加权平均偏负，值为-9.81 ‰ ，全年降雨(4～10月降雨)δ 18 Op加权平均偏正，值为-9.56 ‰ ，而所有滴水 δ 18 Ow值(约为-9.6 ‰)介于二者之间(表 1)，更接近于4～10月降雨 δ 18 Op加权平均值； 另外，滴水的年际变化没有降雨加权平均值显著，但是其趋势与降水年际特征类似。这些现象说明庙洞滴水更多的继承了降雨的氧同位素值，特别是6～9月的雨季降水，而降雪的补给作用不明显。有研究表明土壤层和表层岩溶过程可能发生蒸发作用，导致滴水氧同位素偏正[32]，庙洞是否也存在类似的“蒸发效应”？为了排除这种可能性，我们将滴水的氘氧同位素投影到降雨和降雪氘氧同位素关系图中(图 3b)，从 图 3b中可以清楚看出，滴水值位于降雨的平均值附近，二者都位于降雪回归线的下方，说明滴水与降雨有相同的过剩氘值，明显小于降雪的过剩氘值，这意味着降雪对滴水补给贡献有限，另外这也从侧面证明了庙洞上覆土壤过程对洞穴滴水补给水的氧同位素的影响可能并不显著。
降雪对洞穴滴水的补给贡献小，除了降雪量相对于降雨量少的因素外，更可能与该地区季节性冻土层冻融过程与机制有关，因为开春积雪融化时段正值该区春旱时节，融化的雪水可能更多地通过土壤过程，或被蒸发或者被植物吸收，具体机制尚待进一步的深入研究。
3.3 滴水方解石沉积的氧稳定同位素特征根据显微镜下晶体特征鉴定，庙洞滴水的碳酸盐沉积均为方解石，其 δ 18 Oc值随时间变化如 图 5，δ 18 Oc值的年统计值列于 表 1之中，δ 18 O值和δ 13 C值关系如 图 6所示。
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图 5 庙洞降水δ18 Op和滴水碳酸盐沉积的δ18 O变化 (a)月平均降水氧同位素，点划线为年重量加权平均值(Monthly precipitation oxygen isotope，chain lines show annually weighted average of precipitation)； (b)δ 18 O值； (c)MD1滴水速率(drip rate of MD1)； (d)MD3滴水速率(drip rate of MD3)；(e)降水量(precipitation amount) Fig. 5 Variability ofδ18 O in precipitation and those of in carbonate deposition of drips MD1 and MD3 in Miaodong Cave |
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图 6 滴水点MD1和MD3碳酸盐沉积的碳氧稳定同位素关系图 Fig. 6 δ18 Oc vs.δ13 C in carbonate precipitation of drip sites MD1 and MD3 in Miaodong Cave |
一般认为，平衡分馏的碳酸盐氧同位素决定于母液氧同位素值和沉积温度[62, 63]。为了验证平衡分馏时，滴水碳酸钙沉积的 δ 18 Oct理论值计算，采用Kim和ONeil[63]的经验公式，即：
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(1) |
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(2) |
其中，αct-w为滴水与碳酸钙沉积的氧同位素分馏系数；δ18 Ow为滴水氧同位素，采用玻璃片放置与收集时滴水氧同位素的算术平均值；δ18 Oct为平衡分馏理论计算值； T为绝对温度 (K)，采用洞穴空气温度(约12℃)。滴水δ18 Ow的PDB标准值采用Coplen等[64]的经验公式，即δ18 OPDB=0.97002×δ18 OVSMOW-29.98换算。
归纳起来，滴水碳酸钙沉积的δ18 O具有以下各个特点：
(1) 单一滴水点，氧同位素变化幅度非常小，MD3点变化幅度(约0.5 ‰)略大于MD1点(约0.3 ‰)(图 5b和 图 6)。
(2) 不同滴水点，MD1点和MD3点的δ18 Oc平均值分别为-8.63(±0.11) ‰ 和-8.37(±0.21) ‰ ，MD1小于MD3点，二者相差约0.26 ‰ 。
(3) 不论是单一滴水点，还是两个滴水点一起，δ 18 Oc和δ 13 C都具有线性相关关系，所有数据点的δ18 Oc和δ 13 C之间线性相关非常显著(图 6)。
(4) 滴水碳酸钙沉积的平衡分馏理论δ18 Oct值较实测值偏轻(图 5b)，MD1和MD3分别偏轻约0.59 ‰ 和0.88 ‰ (表 1)。
庙洞洞内环境封闭，空气温度恒定，湿度大于95 ％ ，一般而言，在这种环境下，滴水同位素“蒸发效应”[39]可以忽略不计。滴水沉积更有利于同位素平衡分馏，庙洞所有观测点的滴水氧同位素在误差范围内基本一致(约-9.6 ‰)，差异非常小，因此，根据平衡分馏经验公式[63]计算的理论值也基本保持稳定(图 5b)。然而，实测结果却显示出显著的空间差异，滴水快的MD1基本保持平衡分馏，而滴水慢的MD3季节性变化约为0.4 ‰ (图 5b)，平均值较MD1点偏正约0.26 ‰ (表 1)，这些证据都暗示着MD3点存在动力分馏现象，δ 18 Oc和δ 13 C显著相关(图 6)进一步佐证了这一可能性。洞穴滴水沉积的动力分馏可能由于过快CO2逸出或者蒸发作用造成的[22]，滴水的碳酸氢钙含量和电导都不高，而且MD1还略微高于MD3，说明不存在CO2过快逸出导致MD3发生动力分馏的可能性。比较这两个观测点的沉积环境，二者类似，MD3点位于支洞最深处，空气环境甚至更稳定，唯一的显著差异是滴水速率，MD3滴水速率较MD1低了1个数量级(图 5c和 图 5d)，而且MD3沉积物δ18 Oc最为偏正的春季对应的滴水速率也最低(图 2b和 图 4a)。因此，过慢的滴水速率可能是导致MD3点同位素偏正的原因。滴水速率太慢，致使滴水在沉积物顶面长期滞留，滞留时间的延长可能引起以下3个过程： 1)增强蒸发作用。 尽管庙洞洞内环境封闭，常年湿度大于95 ％ ，但是滴水长时间滞留沉积物表面，仍可能使缓慢的蒸发不断累积，导致沉积物的δ18 O出现可识别的偏正现象； 2)增加CO2逸出比例。 滞留时间延长意味着CO2逸出时间的延长，这可能导致CO2逸出比例的增加[22]，从而使得碳酸钙沉积物的δ18 O变正； 3)增加水膜中的CO2与环境空气中CO2的交换概率。
这3个过程都可能导致滴水碳酸钙同位素偏离平衡分馏，究竟是哪个过程起主导？或者若干个过程共同作用？尚待进一步的研究。
在石笋重建中，相同时段石笋有时会出现个别石笋绝对值系统偏移，滴水太慢的点碳酸钙沉积物的δ18 O偏重可能是出现这种现象的潜在影响因素。如果不同石笋序列间相互拼接时，这种情况需要结合沉积速率判断，以便采取更合理的平移策略，从而减小趋势误差。
值得注意的是，MD1滴水碳酸钙沉积的δ18 Oc显示其沉积基本达到同位素平衡分馏，但是，与理论值δ18 Oct比较，偏重了大约0.59 ‰ (表 1)，这说明洞穴滴水沉积的氧同位素分馏系数可能大于Kim和ONeil[63]的估计值1.0313，这个结果与Day和Henderson[21]的滴水模拟沉积实验结果类似，该模拟实验中滴水较慢的滴水点，其碳酸钙沉积的实测值(25℃条件下)比理论值[63]δ 18 Oct偏重了约 1.0 ‰ 。
4 结论基于本溪庙洞降水和滴水的氢氧同位素，以及滴水碳酸钙沉积的氧同位素两年的观测数据(2012～2013年)，我们分析了庙洞滴水氧同位素对大气降水氧同位素的继承性，并讨论了洞穴滴水碳酸钙沉积的氧同位素时空变化特征、 影响因素及其对石笋古气候重建的指示意义。综上所述，可以得出以下几点认识：
(1) 庙洞降水δ18 Op季节性特征明显，冬季降雪δ18 Op值(-13.43 ‰)小于6～9月降雨(-9.82 ‰)，春秋季降雨最正，当地降雨线与东北地区降雨线平行，但是过剩氘更大，斜率小于全球大气降水线，与北京观测结果更接近。
(2) 洞穴滴水表现出很好的空间一致性，有微弱的年际变化，但是幅度很小(0.2 ‰)，滴水δ18 Ow(约-9.6 ‰)介于全年降水加权平均值(-9.81 ‰)与4～10月降雨加权平均值(-9.56 ‰)之间，更接近于后者，滴水的δD-δ 18 O位于降雨线性回归线的平均位置，与降雪的δD-δ 18 O回归线明显不同，说明滴水更多记录降雨的平均值，而降雪贡献较小。
(3) 滴水碳酸钙沉积的氧同位素出现显著的空间差异，滴水较快的点，其δ18 Oc值没有明显的季节变化； 相反，滴水慢的点(每分钟小于2滴)，其δ18 Oc值则出现明显季节性变化，变化幅度约为0.4 ‰ ，而且，其δ18 Oc 值相对于滴水快的点整体偏正约0.26 ‰ ，这种时空差异可能是滴率太慢引起的动力分馏造成的。
(4) 对于无明显动力分馏的点，碳酸钙沉积的δ18 Oc值较理论计算值δ18 Oct偏正约0.59 ‰ ，意味着洞穴滴水氧同位素分馏系数比现在常用的经验值更大，这与最近一些室内模拟实验结果类似，可能是一个值得深入研究的科学问题。
致谢: 感谢福建师范大学地理科学学院雷国良博士和河海大学水同位素实验室苏治国博士在水中氧同位素测试给予的帮助； 感谢辽宁省桓仁县沙尖子镇政府和干沟子村委会对野外观测予以的支持； 特别感谢审稿专家和编辑部杨美芳老师提出的宝贵评审意见和修改建议，帮助提高和完善了本文。
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② National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037;
③ School of Geosciences and Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083;
④ Institute of Geography, Fujian Normal University, Fuzhou 350007;
⑤ Department of Geological Sciences, University of Texas at San Antonio, San Antonio, TX 78249, USA;
⑥ Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029)
Abstract
The Miaodong Cave (41°03'N,125°31'E) is located in Huanren County,Benxi City,Liaoning Province,171km northeast of Shenyang City.The location is close to northern margin region of the East Asian Summer Monsoon (EASM).Its climate is sensible to oscillation of EASM.High-resolution stalagmite δ18O record in this area is important for understanding the evolution and mechanism of EASM.However,interpretation of stalagmite δ18O is never straight forward due to complex karst processes.Thus,knowledge about transfers of seasonal isotopic variability among meteoric precipitation,drip-water and its calcite deposition is crucial for better understanding of stalagmite δ18O.To this end,sub-monthly in situ monitoring of δ18O in the meteoric precipitation,drip-water and calcite deposition rate was carried out at Miaodong Cave,through two hydrological years (from January 2012 to December 2013) to determine the seasonal variability and mechanisms of oxygen isotopic transfer in Miaodong Cave.Oxygen isotopic ration in precipitation (δ18Op,VSMOW) exhibits significant seasonal trend,with most negative values in winter snow (-13.43‰),and less negative values from June to September (-9.82‰),while more positive values in spring and autumn rainfall.Annually weighted average value of δ18Op is about -9.81‰,and weighted average value of rainfall (from April to October)δ18Op is -9.56‰.The local Meteoric Water Line (LMWL) has smaller slope,which is different from Global Meteoric Water Line (GMWL) and those of from Southern China,but is similar with that of Beijing region.Unlike to large amplitude variability of δ18Op,values of δ18O in drip water (δ18Ow,VSMOW) of three drip sites (MD1,MD3 and MD4) show extremely constant both on seasonal and spatial scales,with a mean value of-9.6‰,although there is slightly inter-annual variability (about 0.2‰ negative in 2013 than in 2012).δ18Ow range between annually weighted average of precipitation and weighted average of rainfall (from April to October),and is much close to the latter.The δD-δ18Ow in drip water is plotted in a medium position of the linear regression line of rainfall δ18Ow,which is different to that of snowfall.These together imply that drip water δ18Ow responses to rainfall δ18O well,and snowfall contributes much less to the drip water.The variation of δ18Ow shows site-independent even drip rate differs so much between MD1 and MD3.However,the variability of δ18O in calcite deposition of drip water (δ18Oc) yields significant site-dependent.At site with moderate discharge rate (MD1),the δ18Oc keeps constant like that of feeding drips water.On the contrary,the δ18Oc shows significant seasonal trend at drip site MD3,with slow discharge (less than 2 drops per minute),with ca.0.4‰ heavier in dry season than that of in rainy season.In addition,δ18Oc of MD3 is slight (ca.0.26‰),but significant,heavier than those of MD1.This discrepant of δ18Oc between two drip sites maybe derive from dynamic fractionation due to much different discharge rate,considering the similar and humid air condition around two sites.It is interesting that the δ18Oc is about 0.59‰ heavier than those of calculated results basing on δ18Ow and T under equilibrium fraction.This coincides with some simulated experiment,and implies that the fractionate factors of drip water oxygen isotope is slightly greater than the value (about 1.0313) estimated by Kim and O'Neil (1997).