人为活动对乌江中上游段岩溶地下水δ13CDIC及碳汇效应的影响

doi:10.11928/j.issn.1001-7410.2016.06.02 复制到剪切板

文章编号：1001-7410(2016)06-1358-12

人为活动对乌江中上游段岩溶地下水δ¹³C_DIC及碳汇效应的影响

黄奇波^①,② , 覃小群^①,② , 刘朋雨^①,② , 张连凯^①,② , 苏春田^①,②

(① 中国地质科学院岩溶地质研究所, 桂林 541004;
② 国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004)

摘要：定量评价人为活动对岩溶碳汇效应的影响有助于提高岩石风化碳汇通量估算精度，对当前全球气候变化研究意义重大。本文选取乌江中上游段岩溶区为研究对象，在雨季和旱季对研究区68个岩溶地下水（雨季42个，旱季26个）的水化学、溶解无机碳（DIC）同位素组成（δ¹³C_DIC）进行了测试，利用化学计量法计算了H₂SO₄和HNO₃对流域岩溶碳汇效应的影响程度。结果表明：1）雨季和旱季岩溶地下水中阴离子均以HCO₃^-和SO₄^2-为主，两者占总阴离子的85%以上；阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主，两者占总阳离子的55%以上。Ca²⁺+Mg²⁺相对于HCO₃^-过量，过量的Ca²⁺+Mg²⁺与SO₄^2-+NO₃^-相平衡。2）雨季和旱季岩溶地下水的δ¹³C_DIC值分别介于-14.19‰~-8.27‰和-12.98‰~-9.09‰之间。总体上，雨季的δ¹³C_DIC更为偏负，且变化范围较大，均与[SO₄^2-+NO₃^-]/[HCO₃^-]呈正相关性，证实H₂SO₄和HNO₃参与了流域碳酸盐岩的溶蚀并使δ¹³C_DIC值增加。3）由于H₂SO₄和HNO₃参与，雨季碳酸盐岩溶蚀消耗的CO₂（CO_2ATM-SOIL）占水中HCO₃^-的比例（CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-）平均值为33.83%，旱季平均值为35.84%，与H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩的CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-理论值（50%）相比，分别减少16.17%和14.16%。因此，雨季岩溶碳汇效应将减少32.34%，旱季将减少28.32%。

主题词：岩溶碳汇 δ¹³C_DIC H₂SO₄ HNO₃ 乌江中上游

中图分类号 X143,P641.3;P597⁺.2 文献标识码 A

第一作者简介: 黄奇波,男,34岁,助理研究员,岩溶水文地质、岩溶环境与全球变化,E-mail:qbohuang0108@163.com

^*中国地质调查局地质调查项目（批准号：12120113005200）和国家自然科学基金项目（批准号：41302211）共同资助

2016-01-29 收稿

通讯作者: 覃小群,E-mail:qxq@karst.ac.cn

岩溶碳汇是地质碳汇的主要组成部分^[1-5]，据估算全球由碳酸盐岩溶蚀作用产生的碳汇量达0.608 Gt C/a^{[6, 7]}，占全球遗失碳汇量的1/3^[6]。中国岩溶碳汇量为0.0177 Gt C/a^[8]。近年来人为活动产生的H₂SO₄、 HNO₃对岩溶碳循环的影响受到重视^[9]，尽管人类活动产生的H₂SO₄、 HNO₃参与碳酸盐岩的溶蚀并不消耗大气或土壤中的CO₂，但会增加碳酸盐岩的溶蚀量并增加水体中HCO₃^-的含量^[10]。如Anderson等^[11]对冰川环境河水的研究结果显示H₂SO₄溶解的碳酸盐岩平均占溶解碳酸盐岩总量的22 ％； Jiang^[12]研究表明在云南南洞地下河流域内农业和居民等人类活动强烈的地区H₂SO₄、 HNO₃对岩溶地下水中的溶解无机碳(dissolved inorganic carbon,简称DIC)贡献率达38 ％；重庆青木关典型地下河流域研究也证实HNO₃和H₂SO₄所产生的DIC占地下水总无机碳(TDIC)的33.8 ％ ^[13]；Perrin等^[14]在法国东南部农业区研究了氮肥的使用对碳酸盐岩溶蚀作用的影响，并估算了法国和全球因氮肥硝化形成的HNO₃溶蚀碳酸盐岩产生的CO₂的量分别为0.22～0.53 Tg／a和12～29Tg/a。然而，以往利用水化学径流法估算岩溶碳汇效应时因为没有考虑H₂SO₄、 HNO₃的影响^{[15, 16]}，认为地下水中的HCO₃^-全部来源于碳酸溶蚀碳酸盐岩，这可能会造成岩溶碳汇效应被高估^{[13, 17, 18]}。

乌江水系是受人为活动影响较强的地区之一，大气酸沉降比较严重^[19]，乌江SO₄^2-年输出通量达1.7×10⁶t/a^[20]。前人对有关H₂SO₄对乌江地表水化学及碳循环强度的影响开展了大量研究^{[20, 21]}。但对于人类活动产生的H₂SO₄、 HNO₃对岩溶地下水水化学及其岩溶碳汇效应的影响却鲜有报道。本研究试图利用乌江中上游段雨季和旱季岩溶地下水水化学和碳同位素数据，探讨人类活动产生的H₂SO₄、 HNO₃对岩溶地下水水化学及溶解无机碳同位素组成(δ ¹³ C_DIC)的影响，并利用化学计量方法定量评价H₂SO₄、 HNO₃对岩溶碳汇效应的影响强度。

1 研究区概况

乌江发源于云贵高原的乌蒙山脉，流经滇、黔、渝、鄂四省市，是长江上游碳酸盐岩分布面积比例最大的二级支流，也是贵州省境内第一大河：干流全长1037km，贵州省境内874.2km；流域总面积为86552.59km²，其中贵州境内的面积约占乌江流域总面积(11×10⁴km²)的72.2 ％，碳酸盐岩分布面积6.9×10⁴km²，约占流域面积的80 ％ ^[20]。乌江流量丰沛，年径流量534×10⁸m³，相当于贵州河流年径流量(1140×10⁸m³)的46.84 ％，占贵州省境内长江流域各河年径流总量(668×10⁸m³)的79.94 ％ ^[22]。流域内年平均气温为13～18℃。年降雨量一般在900～1400mm范围，多集中在5～10月，占全年水量的80 ％，11月至次年4月为枯水期，降水多为间歇小雨，其中12月和1月为最枯^[23]。

乌江干流在黔西县化屋村以上的三岔河段为上游；在化屋村纳入六冲河后，至思南县为中游；思南县至涪陵区为下游^[23]。流域内地势从上游到下游逐级下降，平均海拔：上游的高原山地1400～2000m，中游的丘原盆地800～1400m，下游的山地丘陵峡谷降至800m以下。流域多为山地，地层较薄，水土易流失，生态环境脆弱；重要矿产资源有煤矿、铝土矿、金矿、磷矿等^[24]。由于长期以来人们对乌江流域的煤炭、铝土矿等矿产资源开发都是处于盲目开采和利用的状态，造成流域水质大面积污染^[25]。据统计，乌江流域2002年工业和生活废水排放总量为12194.58×10⁴吨和22575.37×10⁴吨。上游的六盘水市和毕节地区工业和生活废水排放量为3373.63×10⁴吨和3938.91×10⁴吨；中游的贵阳市和遵义市、安顺市、黔南州、毕节地区部分县排放量为8417.60×10⁴吨和17100.26×10⁴吨；下游的遵义市和铜仁地区部分县排放量为403.35×10⁴吨和1536.20×10⁴吨^[26]。本研究选取乌江流域中上游段的六冲河、三岔河、猫跳河、清水河这4个三级流域为研究对象(图 1)。用MapGIS软件对图 1的岩性进行统计，4个三级流域总面积27858km²，碳酸盐岩面积为23089km²，占流域面积的80.1 ％ (表 1)，碳酸盐岩为二叠系、三叠系灰岩和白云岩，白云岩主要分布于猫跳河、清水河流域中(图 1)，流域碳酸盐岩比例：清水河>猫跳河>六冲河>三岔河。非碳酸盐岩岩层主要为三叠系下统和二叠系上统，其中二叠系上统的长兴组和龙潭组为含煤岩层，广泛分布于上游的六冲河、三岔河流域内，同时这两个流域也是我国的主要产煤区之一，且出产的多为含硫量超过1 ％的高硫煤^[27]。另外，这一地区也分布着大量的硫化物矿床^[20]。

图 1 研究区水文地质简图及取样点分布位置示意 Fig. 1 Generalized hydrogeology map and sampling positions of the study area

表 1 乌江中上游段碳酸盐岩面积统计表 Table 1 Statistical table of distribution area of the carbonate rocks in the upper and middle reaches of Wujiang River

2 样品采集与分析测试

本研究于2013年雨季(7月)和旱季(10月下旬)对乌江中上游段岩溶地下水进行了取样，雨季取得水样42个，编号为W1～W42；旱季取得水样26个，其中有18个样的编号与雨季重复(表 2)，原因是旱季对雨季的这18个样点进行了重复取样，而旱季的其他8个样点位置不同于雨季的样点，编号为W43～W50。样点分布位置见图 1。

表 2 乌江中上游段雨季和旱季地下水中主要离子的化学组成 Table 2 Major ion concentrations in the rainy and dry seasons from the upper and middle reaches of Wujiang River

时间	编号	水温 /℃	pH	K^＋ /mmol·L^-1	Na^＋／mmol·L^-1	Ca^2＋／mmol·L^-1	Mg^2＋／mmol·L^-1	Cl^- ／mmol·L^-1	SO₄^2- ／mmol·L^-1	HCO^-₃ ／mmol·L^-1	NO₃^- ／mmol·L^-1	TZ^＋ /％	TZ^- /％	NICB /％	Ca^2＋＋Mg^2＋比例 /％	HCO^-₃ 比例 /‰	SO₄^2- 比例 /％	δ¹³C_DIC	CO_2ATM-SOIL	CO_2ATM-SOIL/ total HCO₃
雨季	W1	15.3	7.69	0.01	0.05	1.31	0.24	0.05	0.18	2.78	0.11	3.17	3.31	-2.06	96.06	89.07	5.86	-11.81	1.36	48.97
	W2	14.8	7.75	0.02	0.13	1.48	0.17	0.06	0.38	2.70	0.04	3.47	3.57	-1.44	91.60	84.88	12.03	-14.18	1.18	43.69
	W3	17.9	7.72	0.04	0.13	1.73	1.01	0.19	0.58	4.01	0.15	5.66	5.52	1.27	94.14	81.28	11.72	-10.57	1.40	34.99
	W4	16.2	8.19	0.06	0.18	2.03	0.44	0.15	0.45	3.59	0.51	5.20	5.15	0.49	91.05	76.41	9.52	-11.82	1.25	34.78
	W5	13.4	7.93	0.02	0.13	1.82	0.24	0.07	0.53	2.82	0.14	4.29	4.08	2.50	93.03	79.38	14.79	-12.17	0.89	31.51
	W6	16.1	8.02	0.05	0.26	2.25	0.41	0.11	1.03	3.19	0.27	5.63	5.62	0.08	89.33	69.40	22.45	-12.89	0.66	20.85
	W7	18.1	8.10	0.10	0.51	1.59	0.79	0.24	0.97	2.98	0.13	5.36	5.30	0.65	79.53	68.97	22.36	-10.22	0.74	24.90
	W8	14.7	7.45	0.01	0.02	1.31	0.17	0.05	0.08	2.66	0.16	2.99	3.04	-0.80	97.71	90.06	2.85	-11.42	1.32	49.53
	W9	13.3	8.10	0.02	0.04	1.52	0.52	0.08	0.30	3.35	0.14	4.12	4.18	-0.66	97.35	86.47	7.86	-10.31	1.45	43.31
	W10	13.0	7.75	0.01	0.03	1.26	0.17	0.04	0.26	2.28	0.13	2.91	2.98	-1.20	96.95	83.83	9.72	-11.59	0.98	43.02
	W11	12.9	7.89	0.01	0.02	1.29	0.11	0.04	0.25	2.18	0.13	2.83	2.85	-0.37	97.86	83.81	9.76	-12.54	0.91	41.90
	W12	13.4	7.97	0.01	0.02	1.32	0.23	0.05	0.36	2.26	0.17	3.12	3.20	-1.24	98.22	79.64	12.74	-9.76	0.85	37.55
	W13	15.1	7.94	0.01	0.02	1.40	0.17	0.04	0.15	2.86	0.03	3.17	3.23	-0.98	97.92	92.86	4.80	-10.89	1.43	49.97
	W14	18.1	7.36	0.06	0.28	1.72	1.31	0.26	0.52	4.88	0.20	6.41	6.38	0.28	90.08	83.33	8.86	-13.03	1.98	40.51
	W15	17.6	8.04	0.08	0.14	1.86	0.89	0.16	0.70	3.79	0.29	5.73	5.65	0.71	92.37	76.69	14.26	-14.19	1.18	31.00
	W16	17.9	7.77	0.04	0.18	2.23	0.52	0.18	0.65	4.03	0.25	5.72	5.76	-0.43	92.43	78.85	12.69	-12.07	1.42	35.29
	W17	18.0	7.69	0.05	0.13	2.00	1.50	0.34	0.65	4.88	0.40	7.18	6.93	1.80	95.25	77.79	10.43	-11.93	1.51	30.98
	W18	19.4	7.31	0.04	0.18	1.84	1.44	0.38	0.58	5.08	0.28	6.76	6.91	-1.09	93.73	80.31	9.24	-13.9	1.94	38.27
	W19	17.8	7.46	0.06	2.25	2.43	0.92	0.09	2.39	3.71	0.27	9.01	8.86	0.83	59.25	57.38	37.01	-12.53	0.49	13.30
	W20	17.2	7.57	0.02	0.10	1.47	1.24	0.09	0.25	4.78	0.20	5.55	5.56	-0.11	95.74	89.92	4.63	-10.78	2.20	46.04
	W21	17.3	7.44	0.04	0.12	2.64	0.27	0.11	1.27	3.27	0.16	5.98	6.07	-0.81	94.72	67.96	26.36	-10.94	0.49	15.12
	W22	21.2	7.37	0.01	0.12	1.16	0.21	0.05	0.28	2.16	0.14	2.87	2.90	-0.44	91.35	82.23	10.51	-12.44	0.92	42.66
	W23	19.1	8.09	0.03	0.13	2.46	0.30	0.11	0.89	3.55	0.25	5.67	5.68	-0.09	94.37	74.03	18.56	-12.81	0.93	26.18
	W24	15.2	8.07	0.01	0.04	1.49	0.32	0.05	0.50	2.54	0.09	3.69	3.69	0.03	97.01	79.79	15.76	-11.54	0.86	33.83
	W25	15.3	8.27	0.02	1.28	1.42	0.23	0.05	1.07	2.18	0.11	4.61	4.48	1.43	55.87	63.85	31.40	-11.2	0.66	30.30
	W26	17.1	8.03	0.02	0.22	1.48	0.19	0.08	0.43	2.46	0.19	3.57	3.58	-0.15	87.40	77.91	13.49	-11.06	0.93	37.75
	W27	15.6	8.12	0.01	0.11	1.26	0.21	0.09	0.27	2.36	0.15	3.07	3.13	-1.01	92.15	82.40	9.47	-10.04	1.02	43.29
	W28	14.8	7.88	0.02	0.02	2.15	0.24	0.05	1.09	2.26	0.14	4.82	4.62	2.08	98.52	63.90	30.79	-8.86	0.00	0.07
	W29	18.9	7.34	0.04	0.52	1.76	0.40	0.08	1.14	2.42	0.13	4.88	4.91	-0.24	79.59	64.21	30.21	-10.3	0.39	16.13
	W30	14.5	7.21	0.02	0.04	1.31	0.23	0.06	0.26	2.36	0.16	3.13	3.10	0.47	96.51	83.11	9.11	-11.79	0.96	40.64
	W31	16.0	8.26	0.03	0.03	1.08	0.60	0.04	0.09	3.03	0.10	3.42	3.35	0.97	96.74	92.87	2.90	-11.29	1.48	48.92
	W32	15.1	7.87	0.02	0.09	1.26	0.20	0.06	0.24	2.38	0.22	3.03	3.14	-1.74	92.98	82.12	8.20	-13.01	1.06	44.36
	W33	19.5	8.36	0.03	0.51	1.93	0.32	0.09	0.98	2.72	0.16	5.04	4.94	1.06	80.56	68.85	24.84	-10.74	0.61	22.32
	W34	15.2	7.62	0.03	0.55	2.29	0.31	0.09	1.28	2.94	0.16	5.78	5.74	0.31	81.59	65.94	28.56	-9.47	0.48	16.44
	W35	13.5	7.06	0.02	0.06	1.63	0.27	0.08	0.34	2.94	0.23	3.87	3.93	-0.77	95.58	81.98	9.39	-11.78	1.19	40.37
	W36	18.0	7.97	0.05	0.17	3.22	0.54	0.07	1.57	4.13	0.13	7.74	7.48	1.75	94.40	70.01	26.65	-10.58	0.51	12.30
	W37	16.0	7.46	0.07	0.44	2.68	0.67	0.15	1.24	4.32	0.21	7.20	7.17	0.23	86.78	72.87	21.01	-9.76	1.11	25.62
	W38	17.5	7.39	0.06	0.10	2.18	0.81	0.11	0.57	4.56	0.31	6.13	6.12	0.09	95.10	82.12	10.25	-12.91	1.71	37.41
	W39	16.6	7.63	0.02	0.03	1.44	0.60	0.05	0.20	3.47	0.16	4.14	4.09	0.61	97.32	89.20	5.25	-12.59	1.56	44.98
	W40	16.7	7.36	0.08	0.18	2.77	0.17	0.17	0.55	4.01	0.65	6.13	5.93	1.59	92.00	74.57	10.27	-13.71	1.21	30.21
	W41	22.0	7.61	0.02	0.03	1.11	0.73	0.05	0.46	2.62	0.07	3.72	3.66	0.81	97.50	81.84	14.26	-8.27	0.92	35.09
	W42	16.8	7.62	0.06	0.15	1.80	0.97	0.13	0.49	4.15	0.28	5.75	5.54	1.85	92.98	82.20	9.71	-12.03	1.52	36.52
	平均值	16.5	7.76	0.03	0.23	1.77	0.51	0.11	0.63	3.23	0.20	4.82	4.79	0.15	91.20	78.44	14.54	-11.56	1.09	33.83
旱季	W1	15.4	7.77	0.01	0.05	1.35	0.24	0.05	0.19	2.76	0.05	3.25	3.25	-0.03	96.12	90.42	6.24	-11.65	1.31	47.33
	W2	16.0	7.85	0.08	0.72	1.66	0.34	0.25	0.83	2.85	0.06	4.79	4.83	-0.36	71.50	71.36	20.85	-12.98	0.99	34.64
	W3	18.5	7.50	0.06	0.40	2.08	1.09	0.36	1.17	3.97	0.19	6.79	6.86	-0.52	87.48	69.81	20.49	-9.48	0.94	23.70
	W4	16.7	7.67	0.06	0.18	1.89	0.41	0.15	0.45	3.63	0.38	4.86	5.05	-1.93	90.27	78.86	9.68	-11.55	1.46	40.23
	W5	13.5	7.71	0.02	0.03	1.42	0.41	0.06	0.30	2.76	0.23	3.70	3.64	0.73	97.71	82.64	8.93	-11.58	1.07	38.78
	W8	14.6	7.76	0.01	0.02	1.32	0.17	0.05	0.10	2.68	0.19	3.02	3.13	-1.73	97.80	88.56	3.35	-11.47	1.32	49.30
	W10	13.3	7.89	0.01	0.03	1.22	0.20	0.05	0.21	2.42	0.13	2.88	3.02	-2.33	97.12	86.10	7.34	-11.11	1.14	46.95
	W14	18.1	7.27	0.06	0.33	1.70	1.30	0.29	0.45	5.01	0.30	6.38	6.50	-0.95	88.61	82.75	7.38	-11.16	2.15	42.87
	W21	16.9	7.83	0.04	0.10	2.66	0.27	0.12	1.03	3.80	0.16	5.99	6.14	-1.20	95.44	74.41	20.18	-10.35	1.01	26.55
	W22	17.3	8.21	0.04	0.16	2.42	0.38	0.12	1.02	3.71	0.22	5.80	6.11	-2.56	93.32	73.04	20.13	-12	1.05	28.21
	W24	15.0	8.16	0.01	0.03	1.39	0.35	0.05	0.44	2.59	0.10	3.51	3.61	-1.35	97.67	81.67	13.72	-11.05	0.99	38.24
	W25	14.7	8.27	0.02	0.70	1.37	0.21	0.05	0.87	2.03	0.11	3.89	3.94	-0.70	68.92	66.17	28.50	-10.54	0.58	28.52
	W30	14.9	8.33	0.01	0.03	1.38	0.24	0.07	0.26	2.68	0.17	3.29	3.43	-2.08	97.12	84.40	8.08	-11.41	1.19	44.52
	W32	15.4	7.73	0.01	0.08	1.28	0.20	0.06	0.21	2.33	0.19	3.05	3.01	0.58	93.80	83.34	7.59	-12.05	0.99	42.58
	W34	14.9	7.36	0.04	0.52	2.43	0.31	0.11	1.39	2.94	0.17	6.04	6.01	0.23	83.20	63.63	30.17	-9.09	0.33	11.25
	W35	14.3	8.07	0.02	0.06	1.73	0.28	0.08	0.38	3.20	0.25	4.10	4.28	-2.22	95.82	81.86	9.66	-11.48	1.33	41.53
	W37	16.5	7.41	0.05	0.20	2.82	0.65	0.15	1.28	4.10	0.22	7.19	7.03	1.15	93.14	71.34	22.23	-9.27	0.77	18.74
	W39	16.0	7.77	0.03	0.04	1.61	0.51	0.06	0.28	3.54	0.20	4.33	4.37	-0.43	96.59	86.68	6.84	-12.05	1.55	43.77
	W43	17.1	7.56	0.03	0.59	1.93	0.28	0.08	1.01	2.94	0.16	5.04	5.20	-1.56	78.16	70.07	24.04	-11.9	0.86	29.32
	W44	14.0	7.48	0.02	0.07	1.82	0.23	0.07	0.61	2.68	0.17	4.18	4.13	0.60	95.75	76.03	17.19	-11.18	0.77	28.73
	W45	17.2	7.37	0.15	0.81	2.50	1.10	0.53	0.96	5.14	0.43	8.18	8.02	0.98	78.87	72.79	13.55	-11.74	1.67	32.47
	W46	16.8	7.83	0.01	0.05	1.54	1.31	0.10	0.24	5.01	0.24	5.75	5.83	-0.65	98.02	89.63	4.27	-9.79	2.30	45.85
	W47	16.8	7.74	0.02	0.19	1.52	0.22	0.11	0.40	2.68	0.08	3.68	3.66	0.32	89.47	82.15	12.18	-10.51	1.08	40.14
	W48	17.2	7.52	0.08	0.17	2.81	1.04	0.20	1.13	4.75	0.41	7.96	7.62	2.16	93.85	73.19	17.38	-11.7	1.03	21.77
	W49	17.3	7.38	0.01	0.04	1.62	0.20	0.04	0.17	3.20	0.08	3.69	3.66	0.41	97.51	91.62	4.85	-11.15	1.51	47.26
	W50	14.9	7.16	0.03	0.05	1.81	0.55	0.08	0.29	3.63	0.29	4.81	4.59	2.44	96.45	84.55	6.86	-10.97	1.40	38.57
	平均值	15.9	7.72	0.04	0.22	1.82	0.48	0.13	0.602	3.348	0.200	4.85	4.88	-0.42	91.14	79.12	13.53	-11.12	1.18	35.84
其中： NICB=(TZ^＋-TZ^-)×100/(TZ^＋＋TZ^-)

表 2 乌江中上游段雨季和旱季地下水中主要离子的化学组成 Table 2 Major ion concentrations in the rainy and dry seasons from the upper and middle reaches of Wujiang River

主要采用仪器现场测试、现场滴定和样品室内测试相结合的研究方法。野外现场利用德国WTW公司生产pH/Cond340i测试仪测试各水点的水温、 pH值和电导率，分辨率分别为0.1℃、 0.1pH和1μS/cm；使用德国Aquamerck公司生产的碱度计和硬度计测定河水的HCO₃^-和Ca^2＋质量浓度，分辨率分别为6mg/L和1mg/L。河水样品在现场进行过滤(＜0.22μm Millipore滤膜)后再装入100ml聚乙烯瓶中。用于阳离子(Ca^2＋、 Mg^2＋、 K^＋和Na^＋)测定的样品立即加入超纯盐酸酸化至pH＜2，密封于暗箱中保存；用于测定阴离子的样品直接密封于暗箱中保存；用于溶解无机碳同位素(δ ¹³ C_DIC)测试的水样加入0.1 ％的饱和HgCl₂毒化抑制微生物活动，不留气泡，用封口胶(Parafilm膜)密封后盖紧，保存于4℃待检测。

样品带回实验室后，用原子吸收光谱法(atomic absorption spectroscopy，简称AAS)测定阳离子(Mg^2＋、 K^＋和Na^＋)含量；阴离子含量(SO₄^2＋、 Cl^-和NO₃^-)用高效液相色谱(HPLC)仪测定。阴阳离子电荷平衡之差＜5 ％。使用美国Thermo Finnigan公司生产的连续流GasBench-MAT253稳定同位素质谱计对无机碳同位素进行分析，按照文献^[28]的方法测定δ ¹³ C_DIC。具体步骤如下：将GasBench样品盘升温至26.5℃(或室温附近)，需保证室内温度恒定，GC OVEN升温至60℃左右，严格控制室内温度与样品台平衡温度(两者温差≤2℃，越小越好)；将试管放入GasBench样品盘中加入纯度为100 ％磷酸，盖好样品瓶盖并吹高纯氦气；用注射器往样品瓶中加入500μL样品，反应平衡18小时后开始测定；仪器分析精度＜0.1 ‰ ，外部精度＜0.2 ‰ 。采用标准为岩溶地质研究所工作标准KD和GR级NaHCO₃进行质量监控； δ ¹³ C_DIC结果相对于VPDB表示。测试结果见表 2。

3 结果 3.1 主要离子特征

主要离子浓度数据见表 2。雨季的pH值变化范围为7.06～8.36，平均7.76，旱季的pH值变化范围为7.16～8.33，平均7.72，大多数样品的pH值高于7.5，表现出典型的岩溶水特征，这反映了流域石灰岩和白云岩溶解的影响^[29]。雨季水温变化范围为12.9～22.0℃，平均为16.5℃，旱季水温变化范围为13.3～18.5℃，平均为15.9℃，雨季水温平均值高于旱季，与当地气温变化特征相一致。

雨季总阳离子浓度(TZ^＋=Na^＋＋K^＋＋2Mg^2＋＋2Ca^2＋)变化范围为2.83～9.01meq/L，平均为4.82meq/L；阴离子当量浓度(TZ^-=HCO₃^-＋Cl^-＋2SO₄^2-)变化范围为2.85～8.86meq/L，平均为4.79meq/L。旱季总阳离子浓度变化范围为2.88～8.18meq/L，平均为4.85meq/L；阴离子当量浓度变化范围为3.01～8.02meq/L，平均为4.88meq/L。总体上，雨季阴阳离子当量低于旱季，反映出雨季丰富的大气降水对岩溶地下水化学的稀释作用^[13]。

雨季和旱季阴离子均以HCO₃^-为主，其含量分别占阴离子总量的57.38 ％～92.87 ％和63.63 ％～91.62 ％，其次为SO₄^2-，分别占阴离子总量分别为2.85 ％～37.01 ％和3.35 ％～30.17 ％，两者占总阴离子的85 ％以上，NO^3-和Cl^-含量相对较低；阳离子均为Ca^2＋和Mg^2＋，两者占总阳离子的55 ％以上，在雨季和旱季分别占全部阳离子的55.87 ％～98.52 ％和68.92 ％～98.02 ％，Na^＋和K^＋所占比例较少。大部分地下水和地表水的化学类型为HCO₃-Ca，少部分为HCO₃·SO₄-Ca型，表明部分地下水受到人类源的SO₄^2-影响^[15]。

3.2 DIC及 δ ¹³ C_DIC 特征

雨季和旱季岩溶地下水的pH值均介于7.06～8.36之间，因此HCO₃^-是DIC的主体组成部分^[30]。雨季地下水的δ ¹³ C_DIC值范围为-14.19 ‰ ～-8.27 ‰ ，平均为-11.56 ‰ ；旱季地下水的δ ¹³ C_DIC值范围为-12.98 ‰ ～-9.09 ‰ ，平均为-11.12 ‰ 。总体上，雨季的δ ¹³ C_DIC更为偏负。但在雨季和旱季，岩溶地下水中DIC与δ ¹³ C_DIC均不具有相关性(图 2)，该特征与加拿大的Raisin河地区^[31]、我国的贵阳地区^[32]、水城盆地^[33]、重庆地区^[34]及山西岩溶区^[35]的地下水相类似，说明影响δ ¹³ C_DIC的因素较多，且复杂(详见4.2)。蒲俊兵^[34]认为δ ¹³ C_DIC不仅仅受到DIC的影响，还可能受到一些复杂环境因素的控制(如地表水经落水洞、竖井等直接补给岩溶地下水，降水经土壤层渗透补给岩溶地下水，地表水、降水经裂隙、溶隙补给岩溶地下水等)及流域环境条件(如土地利用特征，人类活动强度等)制约^{[31, 36]}。

图 2 岩溶地下水中DIC与δ ¹³ C_DIC变化关系 Fig. 2 DIC vs. δ ¹³ C_DIC values in karst groundwater

4 讨论 4.1 水化学的影响因素

黄奇波等^[18]研究表明乌江流域地下水中Ca^2＋＋Mg^2＋、 HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩的溶解，较低浓度的K^＋、 Na^＋和Cl^-主要源于大气降水，而较高浓度的SO₄^2-、 NO₃^-主要来源于人类活动输入。NO₃^-主要来源于农业活动或城市废水，如农肥、人畜的排泄物和大面积的生物燃烧，还可能经有机氮和NH^＋₄离子的硝化作用转化而来^[37-39]； SO₄^2-除部分来源于大气沉降(如酸雨)外，主要源于工矿业废水输入和含煤地层中硫化物的氧化^[20]。

由于Ca^2＋的来源单一，主要来源于碳酸盐岩的溶解，一般可以用SO₄^2-/Ca^2＋和NO₃^-/Ca^2＋的相互变化关系来指示岩溶地下水溶质的来源^[40]。在图 3中乌江中上游段雨季和旱季岩溶地下水均趋向于两个方向变化，一个是NO₃^-/Ca^2＋比值低而SO₄^2-/Ca^2＋比值高，这可能表示了工矿业活动对岩溶地下水的影响；另一个方向是SO₄^2-/Ca^2＋比值低而NO₃^-/Ca^2＋比值高，这可能表示了农业活动或城市废水对岩溶地下水的影响。图 3中两个方向的对比发现，雨季和旱季均是具有较低SO₄^2-/Ca^2＋比值的样点更多，这表明农业活动或城市废水对岩溶地下水溶质的影响要比工矿业活动的影响更普遍。这种关系与野外调查的实际基本吻合。乌江上游段绝大部分岩溶地下水补给区为岩溶洼地、谷地或盆地等负地形，这些洼地、谷地多为农业活动集中分布区，并且很多城镇也分布在岩溶洼地等负地形中^[25]，因此流域内的一切土地利用方式或随意排污均会对岩溶地下水水化学产生影响，引起岩溶地下水化学成分的改变并引起污染。

图 3 岩溶地下水SO₄^2-/Ca^2＋和NO₃^-/Ca^2＋的相互变化关系 Fig. 3 Correlation between SO₄^2-/Ca^2＋ and

仅有CO₂参与岩溶作用的化学过程可用下式表示^[41]：

(1)

所产生的主要阳离子(Ca^2＋＋Mg^2＋)和阴离子(HCO₃^-)的组成关系应该落在Ca^2＋＋Mg^2＋=HCO₃^-等当量线上。然而流域内大部分样点均偏离了Ca^2＋＋Mg^2＋=HCO₃^-等当量线，更多的点位于等当量线的右侧(图 4a)，Ca^2＋＋Mg^2＋相对于HCO₃^-过量，表明地下水中Ca^2＋＋Mg^2＋和HCO₃^-并不完全是碳酸溶解碳酸盐岩的产物。当还有H₂SO₄、 HNO₃一起参与岩溶作用时，其化学过程可用下式表示^[13]：

(2)

图 4 岩溶地下水Ca^2＋＋Mg^2＋与HCO₃^-(a)和与HCO₃^-＋SO₄^2-＋NO₃^-(b)关系图 Fig. 4 Ca^2＋＋Mg^2＋ vs. HCO₃^- (a) and vs.

所产生的主要阳离子(Ca^2＋＋Mg^2＋)和阴离子(HCO₃^-＋NO₃^-＋SO₄^2-)的组成关系应落在Ca^2＋＋Mg^2＋=HCO₃^-＋NO₃^-＋SO₄^2-等当量线上。从图 4b可看出，所有样点均位于Ca^2＋＋Mg^2＋=HCO₃^-＋NO₃^-＋SO₄^2-等当量线附近，表明H₂SO₄和HNO₃也参与了流域碳酸盐岩的溶蚀，并对有Ca^2＋、 Mg^2＋一定贡献。

4.2 δ ¹³ C_DIC来源及影响因素

岩溶地下水δ ¹³ C_DIC主要受土壤有机质的氧化或土壤CO₂、碳酸盐岩的溶解和水-气界面CO₂的交换^{[10, 42, 43]} 等几个过程的控制。由于流域内地下水 CO₂分压(p_CO₂)明显高于大气CO₂分压(32Pa)^[18]，地下水的CO₂更可能是来源于土壤，而不是大气。因此，流域地下水δ ¹³ C_DIC主要受土壤CO₂与碳酸盐岩溶解的控制^[18]。

流域土壤碳库的δ ¹³ C 受C₃植被条件控制，相应的植物呼吸和有机质分解产生的土壤CO₂的δ ¹³ C为-23 ‰ ^[44]，而海相碳酸盐岩的δ ¹³ C为0 ‰ ^{[45, 46]}。开放岩溶系统中，岩溶作用不断得到外部CO₂的供给，地下水中δ ¹³ C_DIC值主要取决于环境中CO₂的δ ¹³ C值，土壤CO₂与地下水DIC之间δ ¹³ C的分馏为＋9 ‰ 左右^[47]，由此，土壤CO₂溶于水形成H₂CO₃溶解碳酸盐岩形成的地下水δ ¹³ C_DIC值为-14 ‰ 左右(-23 ‰ ＋9 ‰)；在封闭系统条件下，岩溶作用中土壤供给CO₂的不断减少，最终地下水DIC的δ ¹³ C值组成来自于土壤和碳酸盐岩的溶解平衡，约为-11.5 ‰ ((-23 ‰ ＋0 ‰)/2)^[34]。而人为活动来源的其他酸(有机酸、 H₂SO₄和HNO₃)溶解碳酸盐岩时产生的DIC，其δ ¹³ C_DIC与碳酸盐岩的δ ¹³ C值相同，为0 ‰ ^{[10, 48]}。研究区雨季和旱季大部分地下水点的δ ¹³ C_DIC值与-11.5 ‰ 相比明显偏重，表明地下水中DIC并非全来源于碳酸溶蚀作用；同时，雨季和旱季样品中 / 与δ ¹³ C_DIC值之间均表现出一定的正相关性(图 5)，这证实H₂SO₄、 HNO₃参与了酸盐岩的溶解并增加了δ ¹³ C_DIC值。另一方面，也表明岩溶地下水δ ¹³ C_DIC值的大小在一定程度上可以反映出人为活动对岩溶地下水的影响强弱^[12]。

图 5 [SO₄^2-+NO₃^-]/[HCO₃^-]与δ ¹³ C_DIC变化关系 Fig. 5 Variations of [SO₄^2-+NO₃^-]/[HCO₃^-] vs. δ ¹³ C_DIC values

地下水δ ¹³ C_DIC雨季变化范围为-14.19 ‰ ～-8.27 ‰ ，主要集中分布在-10 ‰ ～-13 ‰ 范围内(图 6a)，旱季变化范围为-12.98 ‰ ～-9.09 ‰ ，主要集中分布在-11 ‰ ～-12 ‰ 范围内(图 6b)。总体上，雨季变化范围较大，且具有偏负的δ ¹³ C_DIC的样点更多(图 2)，显示了雨季不同类型岩溶地下水中碳来源的复杂性。在我国水热同期的季风气候影响下，雨季大量的降水携带了丰富的偏负的土壤生物成因CO₂补给岩溶地下水系统^{[12, 34]}，使得雨季δ ¹³ C_DIC平均值总体较旱季低；同时一些受农业活动、城镇化和工业活动的影响较强的岩溶流域，雨季降水也会携带大量的污水进入岩溶地下水系统，污水含有的H₂SO₄、 HNO₃同碳酸盐岩作用增强，从而导致部分岩溶地下水具有更为分散的δ ¹³ C_DIC值^[34]。

图 6 乌江中上游段岩溶地下水δ ¹³ C_DIC的分布频数 Fig. 6 δ ¹³ C_DIC frequency of Karst groundwater in the upper-middle reaches of Wujiang River

4.3 H₂SO₄＋HNO₃对岩溶碳汇效应的影响

假设k₁molH₂CO₃、 k₂molH₂SO₄和 k₃molHNO₃共同参与了碳酸盐岩的溶蚀作用，那么溶蚀方程可写为^[12]：

(3)

乌江上游大气降水Ca^2＋＋Mg^2＋年均浓度为0.135mmol/L，基本不含HCO₃^-^[19]，人为活动对Ca^2＋＋Mg^2＋的影响较小^[49]，那么岩溶作用形成的Ca^2＋＋Mg^2＋浓度、 HCO₃^-浓度(mol/L)有以下关系：

(4)

(5)

(6)

(7)

所以根据地下水中的 HCO₃^-、 Ca^2＋和Mg^2＋浓度(表 2)及大气降水Ca^2＋＋Mg^2＋平均浓度，由公式 (4)、 (5)和(6)可以计算出碳酸盐岩溶蚀消耗的CO₂量(k₁)为：

(7)

由k₁可以计算出碳酸盐岩溶蚀消耗的CO₂(CO_2ATM-SOIL)占水中HCO₃^-的比例：

(8)

计算结果列于表 2。根据H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩的方程(公式(1))，其过程吸收的大气/土壤CO₂占水中HCO₃^-(CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-)的比值为50 ％ (1/2)，本研究由上述方法计算出的CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-值(表 2)除少数样点接近50 ％，大部分样点均小于50 ％ (图 7)；另外，不管是雨季还是旱季，岩溶地下水的CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-值均与水中的SO₄^2-＋NO₃^-所占阴离子比例((SO₄^2-＋NO₃^-) ％)具有很好的负相关关系(图 7)；这充分证实人类活动产生的H₂SO₄和HNO₃代替H₂CO₃参与了碳酸盐岩的溶蚀作用，并减少了碳酸盐岩溶蚀对大气/土壤CO₂的消耗。

图 7 岩溶地下水(SO₄^2-＋NO₃^-)比例(％)与CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-(％)的关系 Fig. 7 Relationship between CO₂_ATM-SOIL/total HCO₃^-ratio(％) and proportion of NO₃^-＋SO₄^2-(％)in karst groundwater

雨季，碳酸盐岩溶蚀消耗的CO₂(CO_2ATM-SOIL)占水中HCO₃^-的比例(CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-)变化范围为0.07 ％～49.97 ％，平均值为33.83 ％，旱季的比例变化范围为11.25 ％～49.30 ％，平均值为35.84 ％，与H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩的CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^- 理论值(50 ％)相比，平均比例分别减少16.17 ％和14.16 ％。因此，在H₂SO₄和HNO₃的参与下，雨季岩溶碳汇效应将减少 32.34 ％ (16.17 ％ /50 ％)，旱季将减少 28.32 ％ (14.16 ％ /50 ％)。刘再华^[50]的研究结果表明在大气酸沉降较为严重的西南岩溶区，外源酸参与溶蚀作用会使岩溶碳汇效应减少1/3，本研究与该结果相一致。另一方面，相对于旱季，在雨季碳酸盐岩溶蚀作用产生的(CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-)平均值更低，这主要是因为雨季为主要耕作季节，此段时间正是水稻等农作物的栽种时节，来自于农业活动的HNO₃剧增，由雨水携带的H₂SO₄(酸雨)和HNO₃(化肥等转化)进入岩溶地下水系统的量增多，使得雨季H₂SO₄＋HNO₃溶蚀碳酸盐岩的比例明显高于旱季^[13]。

5 结论

乌江上游段岩溶地下水雨季和旱季阴离子均以HCO₃^-、 SO₄^2-为主，两者占总阴离子的85 ％以上；阳离子以Ca^2＋和Mg^2＋为主，两者占总阳离子的55 ％以上。大部分地下水和地表水的化学类型为HCO₃-Ca，少部分为HCO₃ ·SO₄-Ca型，表明部分地下水受到人类源的SO₄^2-影响。

雨季和旱季岩溶地下水均趋向于两个方向变化，一个是NO₃^-/Ca^2＋比值低而SO₄^2-/Ca^2＋比值高，这表示了工矿业活动对岩溶地下水的影响；另一个方向是SO₄^2-/Ca^2＋比值低而NO₃^-/Ca^2＋比值高，这表示了农业活动或城市废水对岩溶地下水的影响。雨季和旱季均是具有较低SO₄^2-/Ca^2＋比值的样点更多，表明农业活动或城市废水对岩溶地下水溶质的影响要比工矿业活动的影响更普遍。

雨季地下水的δ ¹³ C_DIC值范围为-14.19 ‰ ～-8.27 ‰ ，平均为-11.56 ‰ ；旱季地下水的δ ¹³ C_DIC值范围为-12.98 ‰ ～-9.09 ‰ ，平均为-11.12 ‰ 。总体上，雨季的δ ¹³ C_DIC更为偏负，且变化范围较大。显示了雨季不同类型岩溶地下水中碳来源的复杂性。雨季大量的降水携带了丰富的偏负的土壤生物成因CO₂补给岩溶地下水系统，使得雨季δ ¹³ C_DIC平均值总体较旱季低，同时一些受农业活动、城镇化和工业活动的影响较强的岩溶流域，雨季降水也会携带大量的污水进入岩溶地下水系统，污水含有的H₂SO₄、 HNO₃同碳酸盐岩作用增强，从而导致部分岩溶地下水具有更为分散的δ ¹³ C_DIC值；另一方面，雨季和旱季岩溶地下水的 / 与δ ¹³ C_DIC值之间均表现出一定的正相关性，H₂SO₄、 HNO₃参与了酸盐岩的溶解并增加了δ ¹³ C_DIC值。

不管是雨季还是旱季，人为活动来源的H₂SO₄＋HNO₃显著地影响到流域碳酸盐岩的风化过程。雨季，碳酸盐岩溶蚀消耗的CO₂(CO_2ATM-SOIL)占水中HCO₃^-的比例(CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-)变化范围为0.07 ％～49.97 ％，平均值为33.83 ％，旱季的比例变化范围为11.25 ％～49.30 ％，平均值为35.84 ％，与H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩的CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-理论值(50 ％)相比，平均比例分别减少16.17 ％和14.16 ％。因此，H₂SO₄和HNO₃的参与下，雨季岩溶碳汇效应将减少32.34 ％，旱季将减少28.32 ％。

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The impact of human activities to δ¹³C_DIC of karst groundwater and carbon sink in the upper and middle reaches of Wujiang river

Huang Qibo^①,②, Qin Xiaoqun^①,②, Liu Pengyu^①,②, Zhang Liankai^①,②, Su Chuntian^①,②

(① Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004;
② Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi Zhuang Autonomous Region, Guilin 541004)

Abstract

Quantitative evaluation of the impact of human activities to karst carbon sink not only helps to improve the estimation accuracy of karst carbon sinks,but also is significant for the current research on global climate change.The Wujiang River,the largest river in Guizhou Province,is a tributary of the Yangtze River with a highest proportion of carbonate.Recently,with the fast population proliferation and rapid economic growth,the drainage basin is intensively interfered by anthropogenic activities and shows an increasing SO₄^2- and NO₃^- concentration.For investigating the hydrochemical characteristics and the main influencing factors,the hydrochemistry and Carbon isotope in dissolved inorganic carbon (DIC) from 42 and 26 karst groundwater samples were sampled and analyzed during the rainy (July,2013) and dry (October,2013) seasons,respectively,from the Upper and Middle reaches of Wujiang River.The contribution of atmospheric/soil CO₂(CO_2ATM-SOIL) to the total HCO₃^-(CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-) were calculated using the stoichiometry method.The results showed that the advantage cations of groundwater and surface water were Ca²⁺ and Mg²⁺,which accounted for more than 55%,and the advantage anions were HCO^3- and SO₄^2-,accounting for more than 85%.The concentrations of Ca²⁺ and Mg²⁺ exceeded the equivalent concentrations of HCO₃^-,which the excess of Ca²⁺ and Mg²⁺ cations were compensated by SO₄^2-+NO₃^-.The δ¹³C_DIC of karst groundwater in the rainy and dry seasons,ranged from -14.19‰ to -8.27‰ and from -12.98‰ to -9.09‰,respectively,with a more depleted value in rainy season.A good positive correlation between δ¹³C_DIC value and [SO₄^2-+NO₃^-]/[HCO₃^-] indicated that sulphuric and nitric acid might play a relatively important role in carbonate weathering and has an important influence on δ¹³C_DIC value.The average contribution of atmospheric/soil CO₂(CO_2ATM-SOIL) to the total HCO₃^-(CO_2ATM-SOIL/total HCO₃^-) is 33.83% for rainy season,and 35.84% for post-rainy reason,which corresponds to a mean decrease of 16.17% and 14.16% compared to natural environmental conditions (50%),respectively.As a consequence,in study area,the equal deficit of soil CO₂ uptake by carbonate weathering reach 32.34% and 28.32% when nitric and sulfuric acids were involved in.

Key words: karst carbon sink C isotope of dissolved inorganic carbon(δ¹³C_DIC) sulfuric acid nitric acid upper and middle reaches of Wujiang River


第四纪研究 2016, Vol.36 Issue (6): 1358-1369	PDF