自1945年Zavoisky^[1]发现了物质的电子自旋共振特征后，电子自旋共振(Electron Spin Resonance，简称ESR)技术因其测试速度快、重复性高、可有效测试自由基等特性而被广泛用于凝聚态物理学、生物学以及化学研究；1968年Zeller^[2]首次提出使用ESR测量技术应用于地质年代测量的想法，然而之后的很长一段时间里ESR年代学一直没有被发展起来；直到1975年Ikeya^[3]应用ESR法成功测量了洞穴碳酸盐堆积年代，并建立了标准的测量方法；此后，ESR法在地学中蓬勃地发展起来，并被广泛用于第四纪地质、地貌和考古样品的测年研究^[3~10]。其测年物质也从传统的碳酸盐沉积，如洞穴碳酸盐沉积^[3]、珊瑚堆积^[4]、海岸贝壳^[5]和古生物牙齿^[6]，逐渐发展到沉积物石英颗粒，如风尘沉积^{[7, 8]}和河湖相沉积物^{[9, 10]}。在第四纪沉积物年代学研究领域中，与其他年代学测试方法相比，如¹⁴ C法、热释光法(TL)、光释光法(OSL)或铀系法(U-series)，ESR法具有测年物质广泛，测年范围宽(可覆盖整个第四纪)等优点。对于老于20万年且不含火山灰的第四纪沉积物，由于其可靠的年代测量方法较少，ESR法成为第四纪的主要测年方法之一。本文将结合笔者研究组近年来在ESR测年领域的实践，综述ESR测年法在第四纪陆相沉积物测年领域取得的进展。

ESR又称电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，简称EPR)，它是一种微波吸收光谱技术，用来检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质。银河宇宙射线和地质环境中U、 Th和K等放射性元素在衰变过程中放射的α、 β和γ射线的电离辐射作用会对石英、方解石、长石等矿物产生辐射损伤，并在矿物晶格中形成顺磁性的自由电子或空穴中心。在常温下，这些顺磁中心的数量与辐照剂量成一定的函数关系。在单位时间内辐照剂量相对稳定的条件下，通过测量顺磁中心的数量(即ESR信号强度)就可以获取相应的辐照时间。因此，在ESR测年中，被测样品实际上是一个剂量计。ESR法的年龄计算公式可表达为：

(1)

公式(1)中P为被测样品中所累积的辐射损伤总量，即古剂量(P)或等效剂量(D_e)，是时间的累积函数。如果假定被测样品所接受的辐射损伤是恒定的，那么公式(1)就可简化为：

(2)

公式(2)中D为被测样品单位时间内接受的辐射损伤，即环境剂量率或年剂量；A为被测样品持续接受辐射损伤的时间，即被测样品的年龄。

根据上述原理，在ESR测年实践中，准确获取古剂量和环境剂量率成为获取可靠测年结果的基础。

在ESR测年过程中，获取古剂量的方法主要采用附加剂量法与再生剂量法。附加剂量法是将测试样品分为7～15等份，利用人工辐射源(如⁶⁰ Co源)对样品进行不同辐射剂量的照射(通常为0～10000Gy)，对辐照后样品进行ESR信号测试，对测试结果进行拟合，利用外推法获得相应的古剂量；再生剂量法是先将待测样品采用光晒退(如沉积物)或热退火(如基岩或烘烤层样品等)方法将自然信号全部去除(如石英Ti心信号)或达到稳定残留(如石英Al心信号)，然后将测试样品分为7～15等份，利用人工辐射源对样品进行不同剂量的辐照(通常为0～5000Gy)，测量辐照后样品的ESR信号，获得辐射剂量与ESR信号的响应函数，利用内插法获取古剂量。与再生剂量法相比，附加剂量法操作方便，所以较为常用。在实践过程中，以下几方面对古剂量有显著影响。

ESR信号心的热稳定性主要是指信号心俘获自由电子的平均时限，主要影响ESR测年的上限，可以由以下公式表示：

(3)

其中，τ为信号心的平均寿命，v₀为频率因子(frequency factor)，E_a为陷阱的活化能，k为波兹曼常数，T为温度。

信号心的热稳定性对古剂量(P)的影响可以表述如下：

(4)

根据Grün^[11]，当t大于5倍的τ时，我们可以认为样品中信号心的产生与丢失达到平衡，样品的ESR信号进入稳定状态，有利于获取良好的年代结果。根据公式(3)，在低温条件下信号心在较短时间内即可进入平衡状态。水相沉积物一般温度低于30℃，因此有利于信号心进入平衡状态，利于获得较为准确的年龄。

图 1(Fig. 1)

图 1 主要ESR信号心的热稳定性特征[12] Fig. 1 Thermal stability of main ESR dating centers[12]

从图 1可以看出各个信号心的热稳定性不同，E′、 Al、 Ge和OH心信号的热稳定性由弱到强^[12]，其热“回零”特性也从易到难。石英Ti心ESR信号的热稳定性介于E′心与Al心之间。

在沉积物最后一次埋藏开始时，如果石英ESR信号已经完全衰退“回零”，那么在ESR测试中所获得的古剂量就是沉积物自最后一次埋藏事件以来所累积的真实的古剂量，即P_观测=P_真实；如果沉积物最后一次埋藏事件发生时，其石英ESR信号没有完全“回零”，而是有一定的残留值R，那么我们在实验室中所观测的古剂量就是P_观测=P_真实＋R(图 2)，这时就需要准确的测量出残留值R的大小，并在观测结果中扣除。

图 2(Fig. 2)

图 2 自然条件下ESR信号强度与时间关系简图 Fig. 2 The relationship diagram between the intensity of ESR signal and irradiation time in nature condition

石英ESR信号的“回零”特征是其能否成功用于第四纪沉积物年代测定的基础。石英颗粒中现有可供测定的ESR信号中心有E′、 OH、 Ge、 Al和Ti心。其中E′、 OH和Ge心可在常温条件下观测，Al和Ti心需要在低温(液氮，约77K)条件下观测。

鉴于沉积物石英ESR信号“回零”特征对ESR测年结果有着重要的影响，而自然光照作用被认为是使沉积物石英ESR信号回零的主要因素。为此，多位学者对不同石英ESR信号中心的光晒退特征进行了研究。研究结果显示，石英E′心信号虽然热稳定性最差，但在光晒退作用下其信号不仅不会减小，反而在开始晒退的72小时内是增加的，很多学者认为此信号不适用于沉积物测年^{[8, 13~17]}；Ge心仅经阳光照射数小时后，其信号就可完全消失^{[7, 18, 19]}，是光晒退“回零”最好的信号中心；Al心则在光晒退开始的2小时内其信号可下降20 %，经数十至上百小时后，可达到一个稳定的残留值^{[15, 20, 21]}，约为初始值的50 %～80 %；Ti心在阳光下经几至几十小时晒退后，信号可完全晒退“回零”^{[9, 17, 22~24]}。此外，在光谱各个波段中紫外波段对石英ESR信号的光晒退效率明显高于其他可见光波段^[24]。

石英Ge心对光照最敏感，可在短时间阳光晒退后信号“回零”，但是对其寿命有很大争论^{[19, 25, 26]}。同时，地质样品中Ge心ESR信号强度较弱，在实验室中很难准确测量，Rink^[27]甚至认为许多石英中没有明显的天然Ge心。此外，在接受6000 Gy左右的Gamma辐照后Ge心就趋于饱和^{[28, 29]}，这也一定程度上限制了该信号中心的测年应用。因此，目前广泛采用石英Al心、 Ti心ESR信号来进行第四纪沉积物埋藏年代测定，并已获得了较可靠的年代数据^{[10, 15, 19, 23, 27, 30~37]}。

如前所述，自然光照可以使沉积物石英Ti心和Al心ESR信号衰退“回零”或达到稳定残留，但所需时间较长，Ti心需要几天的时间而Al心则需要数月(在自然界中)。这样长的晒退时间使得部分学者对石英ESR信号可用于第四纪沉积物(尤其是第四纪陆相沉积物)测年的可行性和可靠性提出质疑^[38]。Voinchet等^[39]对法国中部的Creusee河从源头至170km处的现代沉积样品的石英低温ESR信号心进行了测量，在距源头1km处，石英Ti心ESR信号均已完全回零，石英Al心ESR信号已达到稳定残留；Liu和Grün^[40]结合搬运动力过程，提出机械搬运可能造成陆相沉积物石英ESR信号衰减，并将初步设计的避光滚筒模拟实验与光晒退实验进行对比，结果表明，与光晒退作用一样，机械作用也能使石英ESR信号显著衰退。这一研究结果为全面揭示石英ESR信号衰退机理，促进ESR法在第四纪陆相沉积物测年中的应用奠定了重要的理论基础。

图 3(Fig. 3)

图 3 典型低温石英ESR信号谱图[41] Fig. 3 ESR spectrum of Al and Ti-centers observed at low temperature(liquid Nitrogen, 77K)[41]

通常情况下，石英Al心ESR信号的测量部位为Al心超精细结构第1个峰的峰顶(g=2.018)至第16个峰的峰底(g=2.002)(图 3)。石英Ti心包括Ti-Li、 Ti-H和Ti-Na心，其中Ti-Li心和Ti-H心较为常见。因石英Ti心的超精细结构较复杂，所以测量的部位和方法也有多种(图 3)，而且Ti-Li心信号较强，容易观测，常用于年代学研究，其测量部位常采用g=1.979的峰顶至g=1.913峰底。

石英颗粒的粒径直接影响到了石英ESR信号的饱和度，基本规律是等质量条件下样品石英颗粒越粗，样品ESR信号的饱和值越大，即有更多的ESR信号心存在^[42]。根据公式(2)，对于同一样品信号饱和值越大，在环境剂量率相近的假设下，其测年的上限越高。然而，近期研究表明^[42]，同一样品不同粒径组分(50～450μm)由于其颗粒敏感性的差异，造成其古剂量具有明显的差异，实验获得的基本特征是颗粒越粗，敏感性越高(图 4)，其古剂量反而越低(即D (t)显著变大)。根据100～200μm粒组获得的年代与其他方法(如古地磁法)最为接近。当然，由于粒径引起的古剂量差异有着较好的线性关系，在实际测量时可以根据样品的实际粒径对古剂量进行矫正。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同粒径石英颗粒的Ti-Li心ESR信号与辐射剂量响应曲线[42] Fig. 4 The dose response curves of quatz Ti-Li center ESR signal for different grain sizes fractions[42]

根据公式(1)，通常采用以下非线性公式对附加剂量法获得的数据进行拟合以确定古剂量：

(5)

其中： Y为ESR信号强度，S为样品ESR信号的饱和剂量，P为古剂量，L为拟合参数。

利用石英Al心测量时，采用上述公式拟合往往效果较好。石英Ti心ESR信号具有较为特殊的剂量反应特征： 1)在人工附加剂量大于10000 Gy以后，随着附加剂量的增加，Ti心ESR信号随之减小^[43]；2)对于不同年龄的样品，其初始阶段(人工附加剂量小于6000 Gy)ESR信号强度与人工附加剂量间的关系有所变化。对于小于1Ma的样品，其初始阶段符合指数增长模式，因此采用指数拟合^[10]；而对于大于1Ma的样品，其初始阶段遵循线性增长模式，因此采用线性拟合^{[34, 36]}。不同拟合方法最终可造成测试结果1倍以上的差异。因此，在具体工作中，采用何种拟合方式，还需参照其他方法，如地层对比、古地磁界限等。

环境剂量主要包括沉积物样品内部及周边介质中放射性核素产生的辐射剂量以及银河宇宙射线产生的辐射剂量^[11]。银河宇宙射线产生的辐射剂量随着样品埋深的变化而衰减，基本在10^-1μGy/a量级。虽然银河宇宙射线通量受到宇宙因素的影响存在着一定通量变化，但其高能部分(10 GeV以上)的通量较为稳定。同时由于其产生的辐射剂量比沉积物本身的放射性核素产生的放射性剂量小2～3个数量级，因此目前普遍采用Prescott和Hutton^[44]经验模型确定。样品内部介质中U、 Th和K的含量在对碳酸盐沉积或牙齿、骨骼类样品进行ESR定年中显得尤为重要，同时其内部含量在样品中的空间分布对测试结果影响较大^[45]。在进行沉积物ESR测年实践中，石英内部U、 Th和K含量往往低于1 ppb，因此其影响极为有限，在样品不同部位的分布更可以被忽略。对于沉积物样品，确定石英颗粒周边介质中的U、 Th和K造成的辐射剂量(外部辐射剂量)的贡献是获得环境剂量率的关键问题。

外部辐射剂量受样品周边介质的放射性核素含量、样品的含水率和样品本身的粒度影响。确定外部辐射剂量最佳的方法是利用便携式Gamma谱仪在野外现场进行原位测试，尤其对于地层较为复杂的样品(如河流透镜体)较为必要，这样不但可以减少室内U、 Th和K测量误差的影响，也可以减小含水率变化带来的影响。

当然在实际工作中，非专业人员在野外工作中往往不会随身携带Gamma谱仪，因此要获得外辐射剂量就有赖于在实验室条件下对U、 Th和K含量的测定。目前主要采用的测试方法有α计数器结合火焰原子光度法、 ICP-MS法、 ICP-OES法、中子活化法等湿法化学分析手段。鉴于陆相沉积物中的U、 Th含量往往大于1 ppm，K含量在1 %以上，因此刘春茹等^[46]尝试采用高分辨率X射线荧光光谱仪，在低背景条件下成功完成了对沉积物样品中U、 Th和K含量的测试，这为快速获取环境剂量率提供了新的方法。

周边介质中的U、 Th和K产生的外部辐射剂量主要通过α、 β和γ这3种辐射对石英颗粒产生辐射损伤^[11]。α辐射穿透深度最浅，在样品前处理中，HF的刻蚀使这部分剂量被去除；γ辐射的波长最短，穿透能力最强，在沉积物中的粒度效应不明显，其贡献较为稳定；而β剂量是外部辐射剂量的主体，其截击半径(cross section)受沉积物颗粒粒径的大小影响显著，可以造成约8 %的差异^[42]，因此对于测试样品的β剂量需进行粒度矫正。目前广泛采用Grün^[47]提供的Age软件对β剂量进行粒度矫正。

Liu等^[48]通过实验测定表明，在ESR谱仪标定良好的情况下，短时间(一天内)和长时间(间隔5天)重复测量中，Al和Ti心均表现出良好的稳定性，Al心的偏差小于2 %，Ti心偏差小于5 %，主要误差来自石英晶体的各向异性和样品辐照过程中的辐射源剂量率的变化，两者的误差和最多可超过10 %。通过对样品不同方向(实际测试中设定为6个方向)进行测定，可有效地降低石英晶体各向异性所产生的影响。人工辐射源剂量率的差异，对石英Al心和Ti心测量结果的影响分别为3 %和6 %，中等强度的辐射剂量率对ESR测量结果的影响最小(图 5)。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同辐射剂量率辐照后的石英Al心ESR信号强度与剂量的响应曲线 I1、 I2和I3是同一时间的3次测量，Av为3次测量的平均值[48] Fig. 5 The dose response curve of quartz Al center for different additive dose rate. I1, I2, and I3 are the different measurement at the same time and Av is the average value of three time measurements[48]

ESR法由于其测年范围宽、测年物质广泛，近年来在第四纪沉积物测年领域中得到了广泛应用^{[19, 23, 32, 47, 49~61]}。石英Ge心是光晒退最为敏感的ESR信号，由于天然样品中的石英有时没有Ge心，或者Ge心的信号相对较弱，所以国内外对Ge心信号的保存原理以及沉积埋藏后Ge心剂量响应特征等问题缺乏系统的研究，限制了Ge心在第四纪陆相沉积物中的广泛应用。

虽然很多沉积物样品可能不存在天然的Ge心，但Ge心在冰碛物堆积测年中得到了较好的应用^[62]。Zhao等^[63~65]使用冰碛物石英中的Ge心ESR信号对天山冰碛物年代进行测定，并以此探讨该地区的冰川活动与地貌演化，取得了较好的效果，同时部分测年结果与光释光定年有较好的对应；Zhou等^[66]以及Xu和Zhou^[67]也利用石英Ge心ESR信号，对青藏高原地区的冰碛物进行了定年，取得了不错的效果。因此，Ge心近年来被广泛应用于冰川地貌研究的定年中。

石英Al心ESR信号曾被广泛用于第四纪沉积物测年^{[31, 32, 41]}，但由于其ESR信号在光晒退过程中有明显的残留值，“回零”不完全，因此准确评价其残留值是利用石英Al心开展ESR测年的关键问题。目前主要采用人工模拟自然光晒退的方法进行Al心残留值的测定。Laurent等^[68]成功地将石英Al心ESR信号应用于法国索姆河流域和布列塔尼盆地中晚更新世河流沉积物测年，并确定了一套完整的流程，获得了成功；之后Bahain等^{[69, 70]}进一步完善了Al心ESR测年技术，如Bahain等^[70]对索姆河阶地定年；Voinchet等^[30]较为成功地应用石英Al心ESR测年技术对法国北部河流阶地沉积物进行定年，并基本确立了石英Al心ESR信号用于第四纪沉积物测年的技术。随后被广泛应用，Voinchet等^[71]对卢瓦尔河流域阶地定年和Rosina等^[72]对塔霍河阶地定年，均是成功的应用。

石英Ti心信号可在较短时间(数十至上百小时)被完全晒退，没有残留，因此在第四纪沉积物年代学研究中逐渐得到广泛应用^{[9~10, 23, 34~36, 51, 52, 73~75]}。

Beerten等^[73]对比了澳大利亚风成沉积物样品的石英Ti心ESR和OSL测量结果，发现对于“年轻”样品(早更新世以来)，利用Ti-H心获得的年龄与OSL结果相同，可利用石英Ti心ESR信号测量沉积物埋藏年龄；Beerten和Stesmans^[52]利用石英单颗粒Ti心ESR法对已知年龄的水成、沙漠风成及风水混合成因3种沉积物年龄(100～2000ka)进行测量，其ESR年龄与其已知年龄一致，这表明利用石英Ti心ESR信号进行沉积物埋藏年龄测定具有较好的应用前景。

Tissoux等^[74]同时利用石英Al心和Ti心ESR法对法国Indre地区Creuse Valley的河流阶地样品进行埋藏年代测试，结果表明，石英Ti-Li心ESR信号较适合于中更新世河流阶地沉积物测量；Voinchet等^[39]在法国Indre地区River Creuse流域距源头170km处采集的现代河流样品ESR测试结果显示，石英Ti心ESR信号已完全“回零”，石英Al心ESR信号衰退至稳定的残留值。这表明，对于非快速沉积的样品，可以同时采用石英Al心和Ti心ESR信号进行测量，但使用石英Al心ESR信号时，需要扣除样品中的残留值。Rink等^[23]利用石英Ti心ESR信号对澳大利亚东南部Bungunnia湖岸的石英砂和以色列约旦河流域Ubeidiya遗址沙层的形成时代进行了研究，并将ESR年龄与独立年龄进行对比，结果表明利用石英Ti心ESR法可以获得距今大约2.5Ma以来的湖相沉积物年龄。

为了考察石英Ti心ESR法用于我国沉积物测年的可靠性，刘春茹等^[75]在北京高丽营钻孔B/M界限附近(197m)采集ESR年代样品，利用石英Ti-Li心进行ESR年代学测试分析。测年结果表明，B/M界限样品ESR年龄为861±89ka，与已知古地磁结果^[76]偏差为10 %；Liu等^[10]还利用石英Ti-Li心ESR法对我国河北省泥河湾盆地东谷坨剖面B/M界限样品进行了年代学测量，结果为750±88ka，与Wang等^[77]的古地磁结果基本一致，偏差为4 %。

在石英Ti-Li心ESR信号用于沉积物测年的可靠性验证基础上，Liu等^{[10, 35, 36]}分别对泥河湾盆地东坡遗址、马梁遗址、东谷坨遗址以及半山遗址、马圈沟Ⅰ、马圈沟Ⅱ、马圈沟Ⅲ遗址进行了埋藏年代学测量(图 6)。这些遗址原有的年代主要是通过对古地磁界限年龄的均匀内插获得。在测试过程中尝试使用线性加指数组合(老于1Ma的遗址样品)的方式获取等效剂量，最终测得东坡遗址年龄为321±15ka，马梁遗址年龄为750±88ka，与石器、地层等分析结果相一致^[10]；东谷坨遗址年龄为1119±132ka，与古地磁测量结果^[76]一致；马圈沟Ⅲ和Ⅱ遗址为1.70Ma，马圈沟Ⅰ为1.40Ma，半山遗址为1.35Ma，这些测年结果与古地磁测年结果^[76]也有较好的对应。通过对东谷坨、马圈沟和半山遗址ESR年代的成功测量，确立了老于1Ma样品的等效剂量拟合模式。现今已发表的泥河湾盆地ESR年龄数据见图 6。

图 6(Fig. 6)

图 6 已发表的泥河湾盆地ESR年龄数据[10, 35, 36]及其GPTS结果[78] Fig. 6 An composite diagram relating all ESR dated Paleolithic sites in the Nihewan Basin[10, 35, 36] to the geomagnetic polarity timescale(GPTS). The geomagnetic polarity timescale is after Cande and Kent[78]

在上述石英Al心和Ti心ESR信号测年应用取得部分成功地基础上，进一步提升石英ESR信号测年的精度成为下一步工作的重点。在原有附加法获取年代的基础上，利用再生法可以获得更为准确的等效剂量，并有效控制拟合误差^[79]，这对于中晚更新世样品的ESR年代学测量将非常关键。同时深入开展不同石英ESR信号的回零机制研究也至关重要，虽然石英Ti-Li心ESR信号的光晒退“回零”时间短，且ESR信号可以完全晒退，但在某些沉积条件下石英Al心ESR信号的晒退效果比Ti心好^[41]，而其机制尚不清楚，但对于中晚更新世样品同时开展石英Ti心和Al心ESR信号定年，将进一步提高定年结果的可靠性。随着上述ESR测年基础工作的开展，ESR测年在第四纪沉积物年代学领域将具有较好的应用前景。