2016, Vol.36
第四纪包括2.6Ma以来的更新世以及全新世，与人类的生存和发展息息相关，直接关乎人类文明的现在和未来[1, 2]。而对第四纪以来地质事件的精确定年，是建立第四纪地质过程的时间框架、进行时空对比、解决地质演化和作用机制的关键，是第四纪地质研究的基础。
第四纪年代测定的方法非常多且涉及领域广。有针对相对年代确定的古生物、古气候、古土壤、古地磁学等方法，以及进行绝对年龄测定的核辐射效应法和放射性同位素法等[3, 4]。其中，通过U-Th-Pb衰变体系对第四纪样品进行定年是目前应用较为广泛的定年方法之一，可以用来对动物骨骼化石、珊瑚等古生物化石以及锆石等岩浆副矿物等不同样品进行年龄测定。
早期第四纪U-Th-Pb定年主要通过α谱仪测量技术，样品需求量大且分析耗时长、精度低。自20世纪80年代起，化学分离-热电离质谱(TIMS)法[5～8]和多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)应用到第四纪年代学[2, 9～11]，分析精度大大提高(1 %～2 %)。然而，传统的TIMS和MC-ICP-MS溶液法只适用于内部年龄均一的样品，且需要通过繁琐的物理、化学手段来清理样品上的杂质并进行分离纯化，样品前处理工作量大且容易纯度不足。
随着微钻取样+TIMS法、激光剥蚀多接收等离子体质谱法(LA-MC-ICP-MS)以及二次离子质谱(SIMS，也称离子探针)在地球化学领域的应用[12～16]，使定年方法从全岩分析拓展到微区原位，成为了测定复杂样品年龄及同位素的主要手段。其中，受取样量以及传输效率的限制，LA-MC-ICP-MS对样品破坏性较大，且在数据精准度上仍显不足，更适宜用于进行大范围样品的年龄快速筛选；而微钻取样+TIMS法空间分辨率较低，可以提取的微区中的地质信息非常有限，难以进行重复分析。
Reid等[17]通过对Long Valley岩浆系统中的锆石定年，率先探索了SIMS第四纪锆石U-Th-Pb定年方法，对流纹岩中锆石样品分析精度可达到3 %～5 %，得到了广泛的关注。SIMS分析集高空间分辨率、高精度、高效率和近无损分析等优势于一体：相较于TIMS和MC-ICP-MS，SIMS在Th+离子产率、制样方法和分析效率上有着很大的优势，所需样品量比TIMS和ICP-MS低一个到几个数量级[18, 19]，而离子产率、空间分辨率则至少高出一个数量级[5]。Layne和Sim[18]针对U含量很低的火山岩样品，开发了SIMS全岩分析法：通过化学法对分析样品进行前处理，将纯化富集的Th溶液沉积在碳片上制成样品靶进行SIMS钍同位素比值232Th/230Th分析，分析精度可达0.5 %～1.0 %。综上所述，SIMS分析在第四纪定年上灵活性很大，且在微区原位或者全岩分析的各项指标上平衡性最好：对于U含量足够高的锆石(或者其他有标样的样品)，可以直接进行微区原位分析；对U含量很低或者没有标样的样品，可以选择牺牲空间分辨率的化学前处理+SIMS法。
第四纪SIMS定年技术以其独特的优势，已越来越多地在第四纪研究得到应用[5, 17, 19～28]，成为第四纪定年的新趋势。目前国内已引进了5台国际上最先进大型高分辨率高灵敏度离子探针，分别安装在中国地质科学院地质研究所、中国科学院地质与地球物理研究所和中国科学院广州地球化学研究所。这些高性能离子探针将为我国高精度第四纪年代学分析技术的建立提供有利的条件。本文以离子探针第四纪锆石U-Th-Pb定年方法为主，对其定年的原理和方法、分析技术与误差校正以及国内外研究进展进行介绍，以期推动我国SIMS第四纪定年方法的开展和应用。
2 U-Th-Pb定年原理U-Pb法定年以其广泛的年龄应用范围、同时计时的两个衰变体系，以及206Pb、207Pb地质过程中可以忽略的分馏等其他同位素体系无可比拟的优势，在地质年代测定中占主导地位[7, 17～28]。U-Pb体系具有238U-206Pb和235U-207Pb两个放射性同位素衰变系列，其中间衰变子体的半衰期变化范围从几秒到上亿年。根据放射性衰变定律D=P(eλt-1)，通过选择合适半衰期的母子体对，U-Pb衰变体系可以对整个地质年代进行定年。对于U衰变系列的中间子体，每经历一个半衰期，子体数量减少一半；对于一个经历10个半衰期的放射性体系，子体含量将达到1-2-10=0.9990(99.9 %)，几乎全部衰变成下一个子体同位素，因此半衰期很短的子体在自然界中无法稳定存在。下面列出了半衰期大于1年的U系衰变子体[6, 29]：
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通常用238U-206Pb和235U-207Pb体系定年时，衰变链的中间子体生成和衰变达到平衡，即N1λ1=N2λ2=……=Nnλn；此时，只需取最终衰变产物Pb作为全部的子体进行分析。对于第四纪中非常年轻的样品，由于经历的时间太短，中间子体未达到放射性衰变平衡或其剩余量不可忽略，可以通过不平衡U系定年。SIMS技术可以精确测定很年轻样品的238U-206Pb年龄，因此，一般只有当使用238U-230Th法比238U-206Pb法更精确时才选用不平衡U系定年。
不平衡U系定年最早由Bateman[30]提出，其原理在于U系衰变链中间子体含量随时间流逝发生变化，没有达到生成和衰变的平衡。可以用于U系定年的子体很多，如230Th-226Ra、235U-231Pa、238U-230Th和238U-234U；根据选用不同的半衰期的子体，可以界定从几年到百万年的年龄范围(图 1)。
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图 1 U系不同子母体放射性活度比与时间的关系每个沿曲线分布的空心圆代表一个半衰期结点[19] Fig. 1 Changes in activity ratios of different U-series parent-daughter systems with fractionation time. Open circles along curves are plotted in one-half-life steps[19] |
由图 1所示，前5个子体半衰期内的这段时间，母子体含量变化为时间的函数；5个半衰期后子母体的放射活动性变化大约在3 %，处于SIMS分析检出限之下，基本上无法与久期平衡状态分开，可以忽略不计。因此，当有着不同地球化学性质的铀系子体元素在某一地质事件中发生分离，造成子体过剩或不足后，在新的平衡建立起来之前(约5个子体半衰期内)的这段时间，根据放射性衰变定律，可以用母子体比值来对这一地质事件进行定年，公式如下[19]：
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对于238U→206Pb衰变系列，除了234U(半衰期T1/2=246ka)和230Th(T1/2=75ka)用来定年较为常见，其他大部分中间子体半衰期只有几分钟或几天，在相对漫长的地质事件中，可以忽略这些存在时间过短的中间子体。235U→207Pb衰变系列中常使用23lPa法，对从10a到25ka范围内的物质定年；理论上两个衰变系列可以结合使用，对比验证所得年龄的准确性[19]。
SIMS不平衡U系定年中238U-230Th法应用最广，原因之一在于238U-230Th和U-Pb在年龄测定范围上可以很好的互补。Bacon等[21]通过SHRIMP RG对Crater Lake花岗闪长岩中年轻锆石分别进行了U-Pb和U-Th定年，两者给出的年龄误差范围内一致，由于样品比较年轻，238U-230Th年龄精度相对高。因此，通常在238U-230Th法比U-Pb法定年更准确时选用238U-230Th法，两种定年方法大致分界线在5个230Th半衰期约350ka[19]，＜350ka的定年研究可以用238U-230Th法，而＞350ka可以用U-Pb法，只需考虑U系不平衡的影响进行230Th校正。原因之二在于第四纪样品衰变子体含量低，对于100ppm U的矿物颗粒，通过公式(1)可以计算得到久期平衡时230Th约为2ppb，同时，SIMS分析中Th+产率较高，可达2 % [18]；而作为衰变子体的226Ra和231Pa的含量分别只有0.04ppb和0.03ppb。因此实际情况中，除了230Th，衰变体系中其他放射性子体积累量很难达到定年精度。
目前，国际上已经有若干个实验室开展了SIMS第四纪定年研究，主要研究对象为富U岩浆副矿物，包括锆石[31]、斜锆石[32]、褐帘石[27]、蛋白石[33]、烧绿石[34]、独居石[35]和磷灰石[28, 36]。其中，锆石作为广泛存在于各类岩石中的富U副矿物，以其高封闭温度、高铀低普通铅含量、抗风化蚀变能力强、U-Th-Pb元素扩散慢等特性[37～39]成为第四纪U-Th-Pb定年的重要对象。对于＞350ka的第四纪锆石样品，SIMS微区原位U-Pb定年方法已经比较成熟，可以进行常规U-Pb定年分析，并通过用锆石和熔体的Th/U分馏因子对206Pb进行230Th进行校正，得到较为准确的U-Pb年龄，其精度可优于2 % [23, 40]；而对于更加年轻的样品( < 350ka)，需要通过不平衡U系对锆石进行定年。下面将对SIMS第四纪锆石238U-230Th、U-Pb分析方法进行介绍。
3 SIMS第四纪锆石238U-230Th定年从上述定年原理可以看出，用SIMS进行238U-230Th定年的关键在于准确测定230Th。但由于第四纪样品衰变时间短，样品衰变子体积累非常低，分析精度难以保证。对于U系达到平衡的锆石，图 2理论计算给出了当氧离子(O-)一次束强度为50nA，剥蚀速率0.05μm3/nA/sec，分析时间60分钟时，达到不同分析精度对应的U含量要求；检出限(detection limit，简称d.l.)根据荷质比246.3处的背景值平均计数(0.04cps)计算得到。由图 2可见，上述条件下若230Th+达到1 %分析精度要求U含量在400ppm以上。
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图 2 U系平衡时子体同位素的信号强度与U含量关系[19] Fig. 2 SIMS U-series signal intensity as a function of U abundance[19] |
因此，对于SIMS第四纪锆石238U-230Th定年，最重要的是提高待测离子计数、尽可能排除干扰峰以及正确的数据解读。
3.1 样品前处理进行常规SIMS分析样品前处理简单快速：将选出的锆石样品制作成环氧树脂靶或压入金属铟中制成样品靶，或者直接使用岩石薄片。样品靶/薄片直径2.54cm，要求为固态、表面平整且在高真空下不能释放气体。待测样品处于靶中心2cm半径范围内，常规分析微区为约20×30μm、深度约2μm的椭圆坑；高斯模式下分析束斑可以 < 5μm，受取样量的限制，分析精度会有一定程度降低。
3.2 技术特点SIMS定年分析一次束为16O2-或16O-离子，强度一般在10～60nA之内，束斑大小为15～40μm直径；一次束加速电压约13kV，二次离子激发电压10kV，剥蚀速率约为0.05μm3/nA/sec，U-Th分析一般需要至少20分钟。
对于硅酸盐矿物，一般Th氧化物的离子产率为Th元素本身产率的2～10倍，因而可以通过测量230Th16O+来代替230Th+。样品在主离子源的轰击下产生的二次离子是各种各样的，有单价离子、双价离子、多价离子，有单原子离子、双原子离子、分子离子、复杂分子聚合物离子。针对第四纪样品，230Th16O+本身计数很低，背景值的影响相对大，这是离子探针第四纪定量分析面临的最大困难。对230Th16O+(246.028)可能产生同质异位干扰的离子团包括174Yb28Si216O+(245.8827)、197Au16O3H+(245.9592)、232Th212CO2+(246.0375)、197Au35Cl14N+(245.93852)、90Zr92Zr16O4+(245.7894)和157Gd89Y+(245.8398)，需要仪器分辨率(ΔM/M)达到约40000；但以上干扰离子团中的Au主要来源于样品测试前镀的金膜，C来源于样品靶树脂以及电子探针镀碳残余；如果仅仅是排除174Yb28Si216O+的干扰，4000～5000分辨率即足够。因此SIMS 238U-230Th定年分析中一般选用>4000分辨率，对样品进行预剥蚀以减少镀Au的影响，同时要避免任何C源的存在，如树脂里的C，以及镀C残余[41]，使干扰计数尽可能低；对于锆石以及其他高Th含量矿物，建议包括一个232Th2 12C+峰(244.03)，用于判断232Th212CO2+是否存在。目前的大型二次离子探针(SHRIMP Ⅰ/Ⅱ/RG和Cameca1270/1280/1280HR)在这种分辨率下可以基本不损失分析灵敏度[17, 19]。
进行238U-230Th定年分析离子最少需要包括230ThO+、232ThO+、238UO+、90Zr92ZrO4(锆石参考峰)以及一个或多个背景峰。参考峰用作从已知浓度标样计算相对灵敏度因子(RSFs)的标准化离子，来计算未知样的U、Th浓度，还可以作为二次离子能量和质量聚焦时的参考峰；背景峰用作校正230ThO+拖尾。
SIMS分析方法需要关注以下几个方面：样品中被测元素浓度、二次离子产率、空间分辨率、存在的同质异位素干扰以及分析精度要求。SIMS中大质量数的同位素分馏效应可以忽略，而230Th/232Th的活度比值在除去背景值后可以通过测量计数直接计算得到。元素内部放射性比值需要相对灵敏度校正，这种校正很大程度上取决于分析条件(一次束种类、样品负载电荷和能量窗分析)以及基质化学组成。因此，对于每一个分析部分，合适的相对灵敏度需要在同样组成的标样上进行测定。对于SIMS U-Pb锆石定年的相对灵敏度校正基于UO2+/U+和U-Pb[42, 43]经验关系。SIMS测定的Th-U分馏一般相对于U-Pb分馏要小很多，而且对原子及分子氧化物种类的产率变化不敏感。U-Th相对灵敏度测定有两个方法：第一，当放射性成因的208Pb/206Pb可以精确测量时，232Th/238U真值可以通过208Pb/206Pb以及标样的已知年龄计算得到；相对灵敏度(RSF)可以通过测量的232ThO+/238UO+和232Th/238U真值的比值得到[17]。比如，对于已知结晶年龄的标准锆石Qinghu(t=159.5±0.2Ma)[44]，232Th/238U=(208Pb*/206Pb*)/0.3165，RSF=(232ThO+/238UO+)/(232Th/238U)。这种方法的优势在于只要标样的U-Pb和Th-Pb年龄谐和，其是否达到U系平衡并不重要。第二，当放射性成因的208Pb/206Pb无法精确测得情况下(如普通铅过高)，相对灵敏度可以通过测量一个达到久期平衡的标样的230ThO+/238UO+比值，并用其与各自的衰变常数相乘来计算其放射性活度，根据衰变定律，N1λ1/N2λ2应为1，此时RSF=59426.18×(230ThO+/238UO+)[27, 33]。
3.3 数据处理及误差分析SIMS锆石第四纪238U-230Th定年并没有规范统一的数据处理程序，不同实验室使用不同的数据处理软件；此外，分析数据种类的多样性(比如，单点分析、深度剖面分析以及离子图像分析等)使标准化的数据处理程序难以建立[45]。定年结果通常用230Th/232Th对238U/232Th作图或者通过矿物和熔体确定的两点等时线线性回归得到年龄。SIMS随机分析误差包括：计数误差、相对灵敏度不确定度、一次束稳定性、样品平整度、样品导电性随深度变化等；系统偏差主要是基体效应、检测器漂移等；这些误差可以通过分析标样来进行监控。对于老的样品，随机误差主要受相对灵敏度控制，所以标样和未知样在组成上必须一致；而对于第四纪样品，计数误差则起了决定性作用，因此可以通过加长计数时间以及选择U含量较高的部分进行分析来提高精度。
不同实验室报道的SIMS微区原位锆石238U-230Th定年分析精度差距很大，这首先取决了分析样品的U含量以及衰变的时间，在微区原位分析时，230ThO+计数经常为个位数；其次，对于结晶时间跨度较长的锆石，不同锆石环带的年龄有差别，不同的取样量对应的年龄混合程度不同；而制靶过程中对锆石抛磨程度的不同，会使来自同一样品的锆石分析所得的表观年龄不一致。图 3给出了同一锆石颗粒中年龄随锆石剥蚀深度的变化。
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图 3 Toba锆石颗粒中年龄随剥蚀深度的变化[26] Fig. 3 Ages obtained by depth-profiling of a zircon from the Toba Tuff[26] |
少数研究直接对比了TIMS与SIMS锆石U系定年结果，图 4给出了Deer Mountain流纹岩中锆石TIMS法与SIMS法U系定年结果对比。由图 4可见SIMS年龄给出了一个范围，TIMS全岩等时线给出的为一个“平均值”。
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图 4 Deer Mountain流纹岩中锆石TIMS法与SIMS法U系定年结果对比[17, 19, 46] (a) 锆石-全岩模式年龄；(b) 阶段性结晶的锆石年龄概率分布图 Fig. 4 Comparison between SIMS and TIMS zircon results for Deer Mountain rhyolite[17, 19, 46]. (a)Zircon-whole rock model ages; (b)Probability density curve of episodic zircon crystallization ages |
SIMS定年最重要的优势就是其高空间分辨率。对于有足够的可测量的U、可以忽略的初始Th的锆石样品，可以直接进行微区原位分析。但对于U含量低或者没有标样的样品，也可以通过牺牲空间分辨率的化学处理方法，得到高精度的分析结果。如将待测岩石样品、矿物、珊瑚、骨骼化石等溶解，用离子交换柱分离技术富集U和Th。U、Th的分离和纯化采用Fe3+共沉淀+离子交换树脂法或直接使用离子交换树脂法，与TIMS和MC-ICP-MS样品分离提纯方法一致。将分离提纯后的样品沉积在碳片上，并制成样品靶进行上机分析。经过富集后Th含量足够高，因此无需分析ThO+，而是可以直接对Th+进行测量，避免了Th2CO2+干扰，仪器质量分辨率2000即可满足需求，230Th/232Th分析精度可以达到约0.5 %～1.0 %，具体实验流程参考[18]。这种牺牲空间分辨率的方法在质谱测试上相对TIMS和MC-ICP-MS仍有着巨大优势，样品用量少、操作简单且精度更高。
4 SIMS第四纪锆石U-Pb定年及校正方法对于>350ka的第四纪样品(即5个230Th半衰期)，238U-230Th基本达到平衡，因而已不适用U-Th定年；而作为最终衰变产物的206Pb增加，使U-Pb定年的精度相对提高，此时U-Pb定年精度高于238U-230Th定年[19, 23, 40]。由于235U的低丰度，以及对应的低放射性成因的207Pb，SIMS第四纪U-Pb定年重点在于238U/206Pb年龄。
第四纪U-Pb定年方法与常规U-Pb法一致，详细流程参考文献[47]。定年结果通常直接投点在Tera-Wasserburg反向谐和图(207Pb/206Pb-238U/206Pb)，优点是207Pb/206Pb和238U/206Pb两对比值之间的测量误差无相关性。Baldwin和Ireland[31]首次将未经普通Pb校正的结果回归到Tera-Wasserburg反向谐和图上，并基于放射性和普通Pb混合线在y轴上的截距来获得普通Pb比值。
值得注意的是，对于第四纪样品( < 2.6Ma)，238U仅仅衰变了 < 0.04 %的量，而这些衰变产物并非完全是206Pb，中间子体230Th的存在不可忽略[40]；此外，锆石结晶时带入一定量的Th，作为Th同位素之一的230Th也会相应进入晶格，根据半衰期和衰变定律推出这部分230Th经过>350ka的衰变已经几乎全部变成206Pb。因此，对这一时间段尽管可以通过常规的U-Pb法进行定年，但测得的放射成因206Pb不能完全代表238U的衰变产物，需要进行230Th的校正。另一方面，准确的普通Pb校正也是获得放射成因206Pb的关键。
4.1 230Th的校正矿物结晶后，其中238U-230Th-206Pb体系的组成关系如图 5所示：
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图 5 238U-230 Th-206Pb同位素体系组成示意图[40] Fig. 5 The schematic diagram of 238U-230 Th-206Pb decay system[40] |
由图 5所示，230Th0为矿物中初始230Th，D*为238U的衰变量，206Pbm*代表分析得到的放射成因206Pb。下标U、Th表示分别由238U、230Th衰变形成的子体。t=0时刻矿物结晶，238U、230Th0进入矿物并占据不同晶格，形成独立的两个衰变体系并同时开始衰变。经历5个230Th半衰期后(约350ka)，初始的230Th0基本全部衰变成206PbTh，同时，238U-230Th体系形成新的平衡，即产生的子体230ThU和衰变掉的230ThU相当，230ThU以固定的量(238U(λ238/λ230))稳定存在，因而238U的衰变产物包括206PbU和230ThU。实际分析得到的放射成因206Pbm*包括结晶时带入的230Th0衰变的206PbTh(=230Th0)和由238U衰变的206PbU两部分，需要将230Th0产生的206PbTh扣除。令f =(Th/U)/(Th/U)i，代表Th/U在矿物和熔体中的分馏因子，真实年龄可以通过下面校正公式得到，详细推导参见[40, 48]：
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(2) |
由公式(2)可见，U-Pb不平衡年龄取决于长周期母体和中间子体间的分馏比f。锆石的Th/U可以直接分析，由于熔体中的Th/U比值无法直接得到，实际计算中可以根据全岩、基质玻璃或者熔融包裹体进行估计。Sakata[49]提出通过232Th-208Pb年龄和206Pb/238U比值计算f值方法，可以得到更准确有效的f值。
图 6给出了矿物Th/U相对熔体Th/U亏损/富集情况下，230Th校正引起的实测年龄与真实年龄之间的理论偏差。由图 6可见，只有矿物中Th/U和熔体中Th/U一致时不需要进行校正；而当两者不一致时，年龄越小，其校正量越大。正常情况下，锆石U-Th分配系数DU≈100[50]，对于第四纪锆石样品，大多数情况下熔体的Th/U≈3，岩浆结晶锆石的Th/U大多在0.1～1.5之间，f大多变化于0.03～0.50，230Th的影响可造成5 %～10 %的年龄误差。高钰涯等[40]对台湾金瓜石次火山岩相英安岩两个样品进行了SIMS锆石U-Pb定年并进行230Th校正，得到206Pb/238U加权平均值为1.166±0.020Ma，相对未做校正230Th校正的年龄偏老8 %。因此，对于用U-Pb法定年的年轻样品，230Th校正非常必要。
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图 6 不同f值下实测年龄与真实年龄的相对偏差与矿物结晶年龄的关系[40] Fig. 6 Relative deviation between the measured age and true age vs. crystallization age at certain f value[40] |
年轻样品由于放射性成因Pb非常低，普通Pb所占总Pb比例相对较高，因此合理的普通Pb校正对于获得准确的年龄非常关键。普通Pb校正的方法可分为204Pb校正、207Pb校正和208Pb校正3种方法，也可用不经校正的238U/206Pb和207Pb/206Pb比值直接投点在Tera-Wasserburg反向谐和图上，下交点即为样品结晶年龄，具体方法参见文献[51]。在上述3种普通Pb校正方法中，204Pb校正方法的假设前提条件最少，在U-Pb定年分析中应用广泛。然而204Pb在普通Pb的同位素中丰度最低，特别是在第四纪锆石中，放射成因Pb同样非常低，204Pb难以精确测定，很容易导致过校正；而207Pb丰度比204Pb约高15倍，测量精度显著提高。第四纪样品的放射成因207Pb极低而可以忽不计，因此207Pb校正后的第四纪238U/206Pb年龄与TIMS一致性很好[22]。对于低Th含量的矿物(低放射成因208Pb)如蛋白石，用208Pb作为普通铅的替代也很好。
值得注意的是，SIMS对U-Pb分析大约1 %～2 %的分析精度很大程度上使的年轻的235U/207Pb-238U/206Pb年龄是否落在谐和线上不能作为Pb丢失的判定标志。对于大多数有正常U含量的第四纪锆石，发生蜕晶化和Pb丢失的概率可以被排除[52]；此外，207Pb/206Pb在整个新生界基本不变[53]，因此选用基于207Pb的普通Pb校正方法比204Pb校正效果好[31]。虽然SIMS分析中的普通Pb来源较为复杂，除样品初始形成时带入Pb外，还有样品制备中混入的现代Pb，然而对于第四纪锆石而言，其初始带入的Pb也相当于现代Pb组成，因而普通Pb组成选取Stacey-Kramers模式[54]计算的现代地球平均Pb组成较为合理。
5 应用实例 5.1 不同时/空尺度的年龄信息的获得第四纪锆石年代学及其所携带的岩浆形成演化的信息正越来越多地得到国际学术界重视[6, 24, 34, 41, 55, 56]。SIMS微区原位U-Th-Pb定年在均一样品上与TIMS和MC-ICP-MS全岩分析有着很好的一致性：如法国Puy de Dome岩体有着较为简单的结晶历史，其TIMS定年结果为12.3±1.6ka(2σ)[19, 57]与SIMS加权平均年龄14.8±2.4ka(2σ)[19]在误差范围内一致(图 7)。
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图 7 Puy de Dome锆石TIMS与SIMS分析结果对比SIMS分析AS-3锆石标样230Th/238U=1.010±0.028(2σ，MSWD=0.5，n=10)[19, 57] Fig. 7 SIMS isochron diagram for Puy de Dome zircon in comparison with bulk TIMS results. SIMS standard zircon AS-3 analyses yielded an weighted average(230Th/238U)=1.010±0.028(2σ, MSWD=0.5, n=10)[19, 57] |
而对矿物结晶时间持续较长的复杂样品，取样量的不同(TIMS分析一般需要近mg级的锆石而SIMS分析仅需要ng级样品)会造成不同仪器分析结果不一致；SIMS原位分析能给出TIMS和MC-ICP-MS全岩分析无法得到的微观信息，从而刷新前期认识。美国加利福尼亚东部Long Valley火山系统是典型的陆内岩浆系统，早期研究通过全岩和单矿物Rb-Sr和Ar-Ar等时线，给出了喷发前存留时间为0.3～1.1Ma[58～60]。Reid和Coath[61]及Simon和Reid[62]对Long Valley火山系统中Bishop Tuff的锆石定年，给出喷发前存留时间仅约90ka，锆石平均年龄在约850ka，最年轻的锆石753±22ka(n=71)。
Heumann等[46]通过TIMS对Long Valley系统中小规模Deer Mountain流纹岩中全岩、玻璃、透长石、黑云母、角闪石和锆石进行了定年，全岩-锆石以及锆石-玻璃形成的等时线结果与Reid等[17]SIMS结果一致，而主要造岩矿物与玻璃数据无法形成一条等时线。尽管对锆石模式年龄存在一些争议，但SIMS分析明确的显示了Deer Mountain流纹岩中锆石长期持续结晶，这是TIMS分析无法区分的。
原位分析的优势在对新西兰第四纪Taupo火山带(TVZ)锆石年龄研究中同样得到印证。Danišík等[63]通过TIMS分析给出了Rotoiti锆石年龄为约45±2ka；而对于同样样品，Charlier等[64, 65]通过SIMS给出该样品的锆石结晶的时间大约持续300ka。TIMS全岩/全矿物颗粒分析得到的为一个混合年龄，给出的“精确”的“平均”年龄并无实际地质意义。在对锆石结晶历史的解读上，原位分析具有很大的优势。
5.2 矿物结晶速率的确定微区原位分析可以对锆石结晶速率进行限定，并对锆石生长的不同阶段对应的岩浆活动进行解读。其中，在Taupo火山带开展了有关锆石结晶速率较经典的研究[64, 66]。Taupo火山带(TVZ)为大型酸性火山岩体系，且有较高的喷发频率，喷发产物多。通过U系不平衡230Th/238U定年，可以给出矿物颗粒结晶的持续时间段，再结合SIMS深度剖面得出锆石晶体的生长速率。图 8显示了锆石核部到边部的连续生长，通过边部年龄峰与核部年龄峰的时间间隔，可以计算得到该锆石的生长速率为约10-13cm/s至10-15cm/s，单个锆石的生长可以超过105a[45]。
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图 8 TVZ中Tarawera火山中锆石晶面处(faces)、约15 μm深处(interiors)以及核部(cores，约50 μm深)的年龄变化竖线为火山喷发年龄(14C定年)[45] Fig. 8 Ages distribution curves of individual crystal face, interior (after grinding to about 15 μm depth), and core (in equatorial section at about 50 μm depth)of zircon from Tarawera Volcano (Taupo volcanic zone, TVZ). Eruption ages (vertical bars with volcano symbol) are based on 14C ages[45] |
锆石的生长记录了其本身的结晶历史和结晶时岩浆的丰富信息，微区原位年龄结合对应的微量元素数据，可以对岩浆形成/分异的时间及其迁移过程、岩浆房在地壳内部存留时间进行很好的限定[17, 67～71]。
Reid等[17]对Deer Mountain和South Deadman Dome流纹岩样品进行定年，根据全岩特征计算出来的锆石模式年龄显示，两个流纹岩系统的锆石加权平均年龄都在约230ka；结合岩相学上的相似性可以推断两者来源于同一个长时间保持熔融状态的岩浆库；由于大部分的锆石模式年龄较Long Valley硅质火山岩喷发时间年轻，锆石形成于喷发前，而不是喷发后的冷却过程，暗示了Long Valley西部的流纹岩的产生于酸性上地壳岩浆房形成阶段。另一方面，一般认为浅部岩浆源区很难长期存在，而Deer Mountain和South Deadman Dome流纹岩Zr饱和温度(795～810℃)与共存的Fe-Ti氧化物(809±4℃)得到的温度一致，结合锆石的结晶年龄，反映了约在200ka前，岩浆已经冷却到 < 815℃，而在锆石结晶后的这近230ka的时间段里，岩浆温度没有长期( < 1000年)高于815℃；此外，锆石的持续结晶反映了岩浆源区长期保持在熔融状态，暗示了规律性的流体或者基性岩浆的加入[17]。
Vorhies等[67]对苏格兰Glen Muick夕线石-钾长石带中锆石进行了系统的分析(图 9)。锆石核部为变质成因继承核，结合Th/U比，可以确定其部分熔融发生的时限。
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图 9 苏格兰Glen Muick夕线石-钾长石带中锆石SIMS深度剖面分析 (a) 剥蚀深度对应206Pb/238U定年结果；(b) 剥蚀深度对应Th/U比结果；(c) 锆石背散射图像(变质生长边仅约1.5μm厚，与部分熔融中Th的进入有关[67]) Fig. 9 SIMS depth profile for zircon from the sillimanite-K-feldspar zone(Glen Muick, Barrovian, Scotland). (a) Depth profile and206Pb/238U dates results; (b) Depth profile of Th/U; (c) Backscatter electron image of depth-profiled zircon. The analyzed metamorphic overgrowth is only about 1.5μm thick and is interpreted to be due to Th mobilization during partial melting[67] |
在玄武质岩浆分异研究中，SIMS微区原位不平衡U系定年为基性岩中捕虏体定年提供了可能[68, 69]。这些岩石中的锆石含量非常稀少，不适合进行大量颗粒整体U系定年分析(bulk U-series analysis)。在对Hawaiian火山岩中深成捕虏体研究中，Vazquez等[68]通过测定了锆石238U-230Th和238U-206Pb年龄，揭示了阶段性岩浆分异作用；Bacon等[69]对Aleutian岛弧中基性-中基性含锆石捕虏体进行研究，捕虏体晶洞中的锆石年龄为约5±10ka，暗示了浅部存在同期的高度演化的、极易发生喷发的熔体，并不断有阶段性的新鲜玄武质岩浆从下部进行补充。
近年来，樊祺诚和张招崇[70]、Zou等[71]利用离子探针对中国东部全新世年轻火山岩中的锆石进行U-Th定年，发现五大连池、天池、大兴安岭、海南岛等火山都显示显著的230Th过剩，表明岩浆来源于含石榴子石的深部地幔，并且部分熔融速率低。Zou等[71]在此基础上利用U-Th非平衡系估算出从低SiO2(47.5 %)的玄武岩演化到高SiO2(50.4 %)的玄武岩时间大约需要1万年，而从粗面岩演化到流纹岩则不到1万年。
5.4 火山岩U-Th年代地层学近年来，对年轻火山系统的U系定年研究持续增长，众多研究相继报道了火山喷发物质的SIMS原位微区铀系不平衡定年结果，为揭示火山区的地下岩浆演化历史、演化机制、岩浆储存模式提供了可靠的年龄依据，拓展了人们对火山岩浆系统的认识[41, 64, 69, 72～85]。
Wilson和Charlier[80]、Charlier等[65]通过Taupo火山带中Okataina和Kapenga火山中锆石SIMS铀系不平衡定年结果，结合相关地球化学、同位素数据，认为两座火山喷发的物质来自相互独立的两个岩浆体系，火山自身下部没有发育统一连贯的地下岩浆系统；而Tucker等[81]和Zou等[82, 83]对我国云南腾冲火山区的火山岩进行SIMS铀系不平衡定年结果则显示，腾冲火山区下部与美国Long Valley岩浆系统类似，为一相互联结的大岩浆房。
Zou等[84, 85]对长白山火山连续3次喷发的碱性流纹岩、碱硫质熔灰岩以及粗面状熔灰岩中的锆石进行SIMS不平衡定年，发现3次喷发的岩浆存留时间都非常短暂(2～12ka)；根据这一模式可以推测，一旦其地下岩浆体开始累积，长白山将成为潜在的高危火山。这一研究对判断长白山火山的潜在危险性提供了可靠的信息。
年轻火山岩的SIMS锆石铀系不平衡定年研究，为理解各火山区岩浆喷发前控制因素、认识岩浆多样性、探讨热量传递与喷发方式的关系、制定岩浆探测战略、判断休眠火山的潜在危险性(喷发周期)、预测和预防其今后可能的因岩浆活动而导致的自然灾害提供了至关重要的信息。
6 结论二次离子质谱铀系定年技术具有样品用量少、测年范围宽、测年精度较高、分析效率高等明显的优势，可以分别进行全岩或微区原位铀系不平衡定年，是对中更新世以来样品有效的测年技术之一。对于>350ka的样品，可以用常规U-Pb方法定年而不需测定230Th，经过适当的普通Pb和230Th校正，用SIMS可以准确测定第四纪锆石的U-Pb年龄。对于约1Ma的锆石，定年分析精度可以优于2 %。对于 < 350ka的样品，可以根据样品Th-U含量情况选择微区原位230Th方法或者通过溶样法对样品230Th进行富集：对样品分离提纯通常可以获得较高的精度(0.5 %～1.0 %)，而微区原位则会获得样品内部不同部位的微观年龄信息。
SIMS第四纪锆石U-Pb和U-Th定年具有非常广泛的应用前景。结合岩石学和元素-同位素地球化学研究，第四纪精确定年可以帮助我们研究矿物结晶机制和岩浆动力学演化等等，在火山活动、岩浆过程、地热储库、古气候重建以及地貌变迁等研究领域也有广阔的应用前景，可为板块运动、气候环境变化、人类演化等课题研究提供高精度、高分辨率的时间标尺。SIMS第四纪锆石U-Pb和U-Th定年有着巨大的应用前景，我国已有多个实验室装备了大型高分辨率高灵敏度SIMS，并成功建立了SIMS第四纪锆石U-Pb定年方法(年龄>350ka)；对于年龄 < 350ka的锆石定年，急需建立SIMS U-Th定年方法并推广应用，以提高我国高分辨率第四纪年代学以及第四纪地质的研究水平。
致谢: 本文的撰写过程中得到杨亚楠博士的指导和帮助，赵建新老师对论文初稿提出修改意见，在此一并致谢。
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Abstract
Quaternary geochronology is a fundamental part for Quaternary studies.High resolution and high precision U-Th-Pb dating techniques are increasingly being used and have obtained revolutionary achievements in the study of climate-environment evolution, global change, volcanism-magmatism, and the biota migration-extinction studies.In this paper we introduce the principles, analytical techniques, as well as error correction of secondary ion mass spectrometry(SIMS) in situ U-Th-Pb dating method on Quaternary zircon and review a selection of applications.Compared to bulk dating methods, SIMS in situ dating provides micrometre-scale age information of the samples.For zircons>350ka, conventional SIMS U-Pb dating method with proper common Pb and 230Th correction can be used to accurately determine the age of the samples.For zircons < 350ka, U-series(238U-230Th)dates become more precise than 238U-206Pb dates.According to Th-U concentration of the samples, one can chose between SIMS high spatial resolution in situ dating or chemical purification of 230Th before SIMS dating.In the past 10 years, SIMS U-Th-Pb dating technology has made considerable progress and showing great prospect in deciphering mineral crystallization mechanism, magmatic processes and volcanic activities.Three laboratories in China have been equipped with large, high resolution and high sensitivity SIMS.It is important to establish SIMS U-Th zircon dating techniques for Quaternary rocks to promote the study and application of high resolution Quaternary geochronology as well as Quaternary geology in our country.