新生代以来，在全球变冷背景下，亚洲地区最为显著的环境事件是青藏高原隆升、季风环境形成演化和亚洲内陆干旱化，上述事件奠定了东亚地区现代环境的宏观格局^[1～9]。石膏岩作为蒸发岩矿物的一种，广泛发育于中国东部、西北和西南的新生代盆地(图 1)。在新生代环境格局重建研究中，石膏岩与其他蒸发岩的发育被认为是干旱气候，尤其是行星风系控制下副热带干旱气候带的标志^{[6, 10]}。近年来，部分学者认为始新世我国东部沉积地层中的蒸发岩(包括石膏岩)代表干旱气候，与之互层的煤层或油页岩代表湿润气候^[11]；而始新世我国西北沉积盆地中石膏岩则被认为反映相对湿润的气候环境，与之互层的红色泥岩则反映干旱的气候环境^[12]。综上可知，石膏岩虽然是一种蒸发岩，但其在不同地区所代表的气候意义依然存在着争议，要进一步获取石膏岩，尤其是新生代我国西北地区沉积地层中石膏岩的气候信息，尚需要开展更加深入的研究。

图 1(Fig. 1)

图 1 新生代石膏岩地层在我国的分布及西宁盆地位置 Fig. 1 Schematic map showing the distribution of Cenozoic gypsum layers in China and the location of Xining Basin

近年来，部分学者对我国西宁盆地晚始新世的石膏岩开展了孢粉分析，植被结果显示区域气候自暖湿变为冷干^[13～16]；然而，由于红色泥岩层提取的孢粉有限，制约了与石膏岩互层的泥岩沉积时的古环境状况研究。沉积物中的粘土矿物是受气候和地貌因素控制的风化作用的产物，在泥岩中尤为丰富。粘土矿物的组合、含量和结晶度可作为气候变化的代用指标^[17～23]。前人研究表明，青藏高原周边盆地粘土矿物的古气候记录与其他代用指标一致^[24～26]。Zhang和Guo^[27]对西宁盆地始新世/渐新世过渡期的石膏层和泥岩层进行了详细的粘土矿物提取和分析，发现石膏层和红色泥岩层中主要的粘土组分为伊利石、绿泥石、伊/蒙不规则混合层和蒙脱石，粘土矿物的组合特征显示晚始新世时气候呈现暖湿-干热的交替变化，至早渐新世时气候变冷变干。综上可知，粘土矿物具有重建新生代我国西北地区沉积盆地干旱气候条件下古环境变化的潜力。然而，通过石膏岩地层中的粘土矿物来进行古气候重建的研究较少。其原因在于，目前通用的粘土矿物提取实验方法(如文献[27])难以有效溶解石膏，要获取足够的粘土组分用于X射线衍射分析(XRD)需要大量样品且耗时较长，这就极大地限制了粘土矿物学方法在新生代沉积地层中石膏岩古气候重建研究中的应用。

针对上述问题，本文选择我国西宁盆地(图 1)始新世石膏岩和泥质石膏岩为研究对象，将可溶解硫酸盐的乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA)溶解法引入到石膏岩样品的前处理中，详细研究石膏岩粘土矿物提取的实验条件、试剂对粘土矿物的影响，并将新的粘土矿物提取方法与传统方法进行对比，为石膏岩地层粘土矿物研究提供技术支撑。在上述实验基础上，对结果进行了古气候重建应用，初步探讨了西宁盆地始新世沉积地层石膏岩中粘土矿物组合特征的环境意义。

西宁盆地(图 1)位于青海省东北部，构造上处于祁连地块和北祁连造山带中段。其南、北、西3个方向分别是拉脊山、祁连山余脉和日月山，东部与民和盆地相连。区内沉积了近千米的新生代地层，主要为红色泥岩及泥质石膏岩沉积。新生代地层自下而上为古新世祁家川组(下部)，始新世祁家川组(上部)、洪沟组、马哈拉沟组(下部)，渐新世马哈拉沟组(上部)、谢家组，中新世车头沟组、咸水河组及第四纪黄土沉积^[28～30]。本实验所测样品来自于西宁盆地中南部的塔山剖面(36.5°N，101.8°E)，剖面大致厚度为350m，包括始新世祁家川组、洪沟组和马哈拉沟组，其中祁家川组主要岩性为灰白色石膏岩、红色/红褐色泥岩、褐色石膏质粉砂岩，洪沟组为灰白-灰绿色石膏岩、深褐色泥岩/粉砂岩、灰绿色石膏质泥岩/粉砂岩，马哈拉沟组主要为灰白-白色石膏岩、红色泥岩、灰黄-灰绿色砂岩/粉砂岩、灰白色石膏质粘土/粉砂/砂岩。为了研究EDTA溶解法对于石膏岩样品的溶解效果及对粘土矿物本身的影响，本实验在主要的石膏层及含泥石膏层共取样9个，编号为1～9(图 2a)。其中样品1、2和3采自祁家川组，样品4采自洪沟组，样品5、6、7、8和9采自马哈拉沟组。

图 2(Fig. 2)

图 2 采样剖面及采样点、部分样品XRD衍射图 （a）采样剖面及采样点示意图；（b）5号样品的XRD衍射图；（c）8号样品的XRD衍射图 Fig. 2 Sketch of the section, samples from different layers and some XRD patterns of the samples. (a) Sketch of the section and samples 1~9 from different layers; (b) and (c) Clay minerals XRD patterns of samples 5 and 8

为了获得全岩样品的矿物组分信息，取0.5g左右样品研磨至200目(75μm)，使用压片法，对9个全岩样品均进行了X射线衍射测试分析。

为了判断EDTA溶液前处理在提取石膏岩粘土矿物时的效果及其对粘土矿物的影响，将上述9个实验样品分别采用改进前实验室通用的双氧水和醋酸前处理与EDTA溶液前处理两种方法进行对比测试分析。详细的粘土矿物提取及测试步骤如下。

(1) 碎样：取适量样品(视样品中粘土矿物含量而定，本实验称取样品50g)使用地质锤破碎至1cm粒径以下。

(2) 释放粘粒组分：目前通用的方法为，使用10％的H₂O₂溶液去除有机质(12小时)，使用1mol/L的醋酸溶液去除碳酸盐矿物(3～4小时)。但使用这两种溶液无法有效提取石膏中的粘土矿物，主要原因是：进行酸处理时，大量石膏没有完全溶解无法释放其中的粘土组分。而乙二胺四乙酸

(1)

是一种广泛使用的螯合剂，可以与碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物，前人研究表明其对石膏的溶解极为有效^[31]。但因乙二胺四乙酸在水中的溶解度较低，因此本次实验采用乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA)溶液代替醋酸溶液，溶解石膏的同时也能去除碳酸盐。由于样品中有机质含量极少，故没有使用H₂O₂溶液。

乙二胺四乙酸是一种四元弱酸(以下以H₄Y表示)，其在水溶液中存在着H₆Y^2＋、H₅Y^＋、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-和Y^4-等7种形式，随着溶液pH的变化，7种离子的含量有所不同。溶解石膏岩所需的络合反应是由Y^4-与Ca^2＋以1：1配位比进行的，因此溶液中的其他6种形式的离子的含量直接影响Y^4-的络合反应。前人定义的参数lgα_Y(H)反映溶液中不发生络合反应Y^4-的含量^[32]。pH与lgα_Y(H)的关系曲线表明，溶液pH值越大，越有利于络合反应的发生(图 3)。此外，溶液浓度和反应温度也可能影响EDTA对石膏岩的溶解效果。

图 3(Fig. 3)

图 3 EDTA络合反应与pH间关系图（据文献[32]修改） Fig. 3 The relationship between EDTA complexation and pH, modified from reference [32]

通常情况下，温度越高，溶解度越大。根据水浴加热的上限，选取了21℃常温、60℃水浴加热和100℃煮沸3个温度条件，分别测试了0.32mol/L(接近EDTA饱和浓度)、0.2mol/L以及0.1mol/L的EDTA溶液对于石膏岩样品的溶解效果(表 1)。旨在获取对石膏岩溶解效果最好的实验条件。

表 1(Table 1)

表 1 EDTA对石膏岩样品溶解实验条件设计表 Table 1 Experiment conditions of EDTA dissolving gypsum sample 项目类别 实验条件数据 样品质量(g) 2 EDTA溶液浓度(mol/L) 0.32、0.2、0.1 EDTA溶液体积(ml) 150 溶液pH 7、8、9、10、11、12、13 溶解温度(℃) 21、60、100 反应时间 静置12小时(21℃)、10分钟(60℃)、10分钟(100℃)

表 1 EDTA对石膏岩样品溶解实验条件设计表 Table 1 Experiment conditions of EDTA dissolving gypsum sample

(3) 中性化：使用离心机将反应溶液离心后加去离子水反复洗脱样品直至溶液为中性，并发生抗絮凝现象为止。

(4) 提取粘粒组分：将样品转移至玻璃沉降筒中并加入去离子水至沉降筒顶部，将样品与水充分搅拌至悬浊液状态。根据Stocks沉降法则进行一定时间的沉降，并用虹吸管分离抽提出粒径小于2μm的样品颗粒，如此反复直至提取出足量的粘土矿物。

(5) 制作定向片及加热实验：将提取出的粘土矿物按Zhang和Guo^[27]的实验步骤和方法进行制作定向片和加热等条件实验。以鉴别样品中所含的粘土矿物类型。

本实验中使用的X射线衍射仪为中国科学院地质与地球物理研究所土壤结构与矿物实验室的PANalytical X'Pert PRO，测试条件为CuKα辐射，Ni滤波器，管压40kV，管流40mA，扫描角度(2θ)3°～30°，步宽(2θ)0.0167°。样品加热采用Nabertherm B180高温数控马弗炉进行。样品离心采用安亭LXJ-IIB型离心机，转速4000rpm，离心时间5分钟。pH值测量使用Mettler Toledo FE20型pH计，溶液pH值调节使用NaOH颗粒。

全岩XRD分析结果显示9个样品的矿物组成基本一致。如7号样品，主要衍射峰为7.58Å、4.255Å、3.80Å、3.32Å、3.05Å、2.86Å和2.68Å。样品中的衍射峰对应了石膏(020)、(021)、(040)；方解石(104)；白云石(104)、(006)；石英(101)。因此样品中主要矿物组成为石膏、方解石、白云石和石英(图 4)。由于EDTA能够与Ca^2＋形成络合物从而达到溶解钙盐的目的，因此采用EDTA能够有效溶解样品中石膏、方解石及白云石等矿物。

图 4(Fig. 4)

图 4 7号样品全岩X射线衍射图谱 Fig. 4 XRD pattern of bulk sample 7 with identification and interpretation

实验结果表明(图 5)，EDTA溶液浓度为0.32mol/L，溶液加热到100℃和加热到60℃这两种实验条件所得石膏岩的溶解率均在93％以上。其中，溶液浓度为0.32mol/L，溶液加热到100℃实验条件下，溶解效果最好，其最低溶解率为97％。其他反应条件下石膏岩样品溶解率普遍较低。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同实验条件下EDTA对石膏岩样品的溶解率 Fig. 5 Variation of gypsum sample dissolution rate under different experiment conditions

如图 5所示，溶液pH对于溶解反应的影响，总体上为pH值越大，溶解率越高，但并不是严格的正相关关系。特别是溶解率较高的实验条件下(0.32mol/L，100℃；0.32mol/L，60℃)最大溶解率出现在pH=10～12范围内。在同样温度下(如100℃)，溶液浓度0.32mol/L的溶解率普遍高于溶液浓度为0.2mol/L和0.1mol/L的溶解率。可见，相同温度下溶液浓度越大，石膏岩的溶解率越大。

综上所述，对于石膏岩或含泥石膏岩样品，在浓度为0.32mol/L的EDTA溶液，加热至100℃，pH值为10～12的实验条件下，能够最大限度溶解石膏矿物，从而获得最好的粘土组分提取效果。

相比通用的醋酸前处理方法，EDTA前处理方法可有效溶解石膏岩从而释放了其中的粘土矿物。实验结果表明，相同质量的石膏岩样品，在同样提取粘土组分6次的情况下，EDTA前处理所获得的粘土矿物质量约是醋酸前处理方法的1～25倍，平均为8倍(图 6)。因此使用EDTA前处理方法能够明显提高石膏岩粘土矿物提取的实验效率。

图 6(Fig. 6)

图 6 EDTA前处理与醋酸前处理粘土矿物提取质量对比柱状图 Fig. 6 The comparison of the quality of extracting clay minerals before and after the improvement

我们选取了不同层位的4个代表性样品在两种不同前处理方法下所得粘土矿物原片(O-AD)和Mg^2＋饱和后的乙二醇饱和片(Mg-EG)的XRD衍射图(图 7)进行对比。首先，两种方法所得原片中粘土矿物的衍射峰位基本一致，4个样品中绿泥石、伊利石、石英特征峰位清晰；但含有膨胀性矿物的样品(3、5和7)中EDTA前处理所得原片伊利石的10.0Å峰会向低角度拖尾，而醋酸前处理原片则没有此情况。这可能是由于EDTA溶液中Na^＋进入了膨胀性矿物晶格中，导致两种前处理方法下伊利石10.0Å峰的半峰宽不一致。由于计算粘土矿物时是使用Mg^2＋饱和后的乙二醇饱和片(Mg-EG)，从图 7可知，Mg-EG片和原片(O-AD)的伊利石10.0Å峰的半峰宽并不存在差异，Mg^2＋饱和片可消除Na^＋的影响，因此EDTA前处理方法不影响粘土矿物分析计算。

图 7(Fig. 7)

图 7 EDTA前处理与醋酸前处理所得粘土矿物X射线衍射图谱比较 Fig. 7 The comparison of clay minerals XRD patterns before and after the improvement

通过两种方法粘土矿物质量(图 6)及衍射图(图 7)对比，可以看出，EDTA前处理法在提高实验效率的同时，除对部分混层矿物有影响外，没有破坏粘土矿物的晶型结构，能够达到分析测试目的。

粘土矿物的鉴定主要根据矿物(001)晶面在不同样片(O-AD、Mg-EG、Mg-G、K-AD、K-300和K-550)中衍射峰的峰位进行综合判定^{[33, 34]}。图 2b以样品5为例显示蒙脱石(含伊蒙混层矿物)含量较大的样品粘土矿物类型鉴定。原片(O-AD)中的所显示衍射峰为14.2Å、10.0Å、7.1Å、5.58Å、5.0Å、4.73Å、4.25Å、3.53Å、3.33Å和3.18Å。其中，10.0Å、5.0Å和3.33Å分别对应了伊利石的(001)、(002)和(003)；14.2Å、7.1Å、4.73Å和3.53Å分别对应了绿泥石的(001)、(002)、(003)和(004)特征峰位。Mg^2＋饱和后的乙二醇饱和片(Mg-EG)和甘油饱和片(Mg-G)中出现约18.0Å左右膨胀性矿物蒙脱石(含伊蒙混层矿物)特征峰。图 2c以8号样品为例显示不含蒙脱石(伊蒙混层矿物)，或含量极低的粘土矿物类型鉴定。原片(O-AD)中伊利石和绿泥石各晶面特征峰与样品5相同，但Mg^2＋饱和后的乙二醇饱和片(Mg-EG)和甘油饱和片(Mg-G)在约18.0Å处蒙脱石(含伊蒙混层矿物)特征峰不出现或极低。

图 8详细列出了所有样品用于计算粘土矿物含量的Mg^2＋饱和后乙二醇饱和片(Mg-EG)的XRD衍射图。从图 8可知，本次实验测试的9个样品的粘土矿物类型是相同的，分别为伊利石、绿泥石和蒙脱石(含伊蒙混层矿物)，但上述样品中蒙脱石(含伊蒙混层矿物)的衍射峰存在较大差异。使用MacDiff软件^[35]进行粘土矿物相对含量计算，表 2为计算所得粘土矿物组分的相对百分含量，其中蒙脱石(含伊蒙混层矿物)含量变化范围较大，最低为0％(样品4和8)，最高可达35％(样品7)。

图 8(Fig. 8)

图 8 EDTA前处理的9个样品的Mg2+饱和后乙二醇饱和片（Mg-EG）XRD衍射图 Fig. 8 The XRD patterns of Mg2+ saturated pieces with ethylene glycol(Mg-EG) of the 9 samples pretreated by EDTA

表 2(Table 2)

表 2 9个实验样品中所含粘土矿物类型及相对含量 Table 2 The types and composition of clay minerals in 9 samples 样品编号 蒙脱石(含伊蒙混层矿物)/% 伊利石/% 绿泥石/% 1 9 84 7 2 13 80 7 3 7 89 4 4 0 90 10 5 18 75 7 6 9 79 12 7 35 62 3 8 0 87 13 9 6 77 17

表 2 9个实验样品中所含粘土矿物类型及相对含量 Table 2 The types and composition of clay minerals in 9 samples

从上述西宁盆地始新世石膏层粘土矿物的分析结果(表 2)可以看出：采自不同层位的9个样品中，粘土矿物的组合均为伊利石、绿泥石和蒙脱石(含伊蒙混层矿物)。样品中粘土矿物含量以伊利石(62％～90％)为主，含少量绿泥石(3％～17％)，蒙脱石(含伊蒙混层矿物)的含量变化较大，为0～35％。气候变化或构造运动所致的物源变化等均可导致不同样品中粘土矿物含量的差异^[36]。前人研究表明，西宁盆地及其源区在始新世时期的构造相对稳定，没有大的区域构造事件发生^[28]，因此，不同样品中粘土矿物含量的差异，可能主要受控于气候变化。

大量研究发现，伊利石的主要阳离子为Si^4＋、Al^3＋、K^＋等，在气温稍低的弱碱性环境下由长石、云母等铝硅酸盐矿物风化脱K^＋形成，随着淋滤作用的加强K^＋进一步淋失则可形成蒙脱石。如果气候变得更加湿热，随着K^＋全部被淋滤带走，伊利石将转变为高岭石。因此，伊利石通常代表了气候干燥、淋滤作用弱的环境^[36]。相对而言，蒙脱石则代表了相对湿润的气候环境。绿泥石的主要阳离子为Si^4＋、Al^3＋、Mg^2＋、Fe^2＋等，形成于碱性且淋滤作用不强的环境。由于绿泥石层内的Fe^2＋易被氧化，因此只能在化学风化受抑制的寒冷、干旱环境下被保存^[36～38]。西宁盆地始新世石膏层中的粘土矿物以伊利石为主，含少量绿泥石，且蒙脱石(含伊蒙混层矿物)含量变化较大(表 2)，这种粘土矿物的组合特征与文献[27]中西宁盆地晚始新世-渐新世的粘土组合特征一致，指示始新世时期该盆地以干旱气候为主。但不同的样品中，蒙脱石(含伊蒙混层矿物)含量变化较大，最高含量可达35％(7号样品)，最低则接近于0(4号、8号样品)，说明在干旱背景下的沉积盆地地层中石膏岩的形成环境虽然以干旱气候为主，但仍存在一定程度的干湿环境波动。西宁盆地该时期石膏层中孢粉的研究也显示，该区域指示干旱气候的植被占主导地位，但也有相当含量的指示温湿气候的植被分布^{[13～16, 39]}。上述研究表明，始新世时期西宁盆地以干旱气候为主，可能存在一定程度的干湿波动。未来将结合该时期石膏岩和泥岩中粘土矿物的组合特征进行更加深入的分析以获取始新世以来西宁盆地气候演化的详细特征。

本文通过详细的对比实验，分析确定了EDTA溶液对石膏岩样品的最佳溶解条件，同时将改进后的前处理方法与通用方法进行了对比。使用XRD分析并鉴定了所提取粘土矿物的类型及相对含量，初步探讨了西宁盆地始新世石膏岩中粘土矿物的古气候意义，获得了以下结论：

(1) EDTA溶液能够有效溶解石膏岩样品，其最佳溶解条件为温度=100℃、pH=10～12、浓度=0.32mol/L。改进后的前处理方法能够有效提取足量的粘土矿物，提取质量为原来的1～25倍，并且不破坏粘土矿物自身的晶型结构，不影响XRD测试分析。

(2) 西宁盆地始新世石膏岩样品中所含矿物为石膏、方解石、白云石、石英和粘土矿物。不同样品中粘土矿物含量以伊利石为主(62％～90％)，含少量绿泥石(3％～17％)，蒙脱石(含伊蒙混层矿物)含量变化较大(0～35％)。粘土矿物组合特征反应始新世时期西宁盆地以干旱气候为主，盆地内石膏岩地层的形成环境具有一定程度的干湿波动。

致谢: 感谢吴海斌、林雅婷、祝淑雅、任祥斌和杨帆等参与了野外采样工作；感谢Greig A. Paterson对英文摘要部分的修改完善；感谢审稿专家和编辑部老师提出的建设性修改意见。