过去对中国黄土高原中部和北部的黄土与气候变化开展了大量研究^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}，取得了引人注目的成果。对关中地区的西安^{[11, 12]}、 渭南^{[13, 14]}等地的黄土与气候变化也开展了许多研究。近年来，对黄土水理性质和工程性质与第四纪气候变化的关系以及碳同位素与植被也进行了一定研究^{[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]}，并取得了新的研究成果。过去对关中平原S₄古土壤的成壤强度及气候环境等问题进行了研究，认为该区S₄是在亚热带湿润气候条件下形成的，当时年均温可能比现今该区高4-6℃，年均降水量多200-300mm^[3]。虽然过去对中国黄土与古土壤进行了大量研究，但在中国北方的黄土与古土壤序列中尚未见有发现铁锰结核的报到，未见有对古土壤发育时土壤含水量和水分存在形式以及水分循环研究成果的发表。尽管过去对黄土与古土壤中的针铁矿与气候干湿^{[23, 24, 25]}以及磁性矿物的转化^{[26, 27]}进行过研究，但也没有发现宏观可见的针铁矿的明显富集，没有分析针铁矿与土壤含水量的关系。

前人对欧洲、 中亚和美洲黄土也开展了许多研究^{[28, 29, 30, 31, 32, 33]}，但研究的主要是物质组成、 年代与环境、 气候变化，没有对土壤古水分含量进行研究，在黄土与古土壤序列中也未见有发现铁锰结核与针铁矿聚集层位的报道。

本文根据在蓝田安村S₄古土壤剖面中发现的针铁矿和铁锰结核的研究，揭示针铁矿、 铁锰结核与土层含水量的关系，探讨西安地区S₄古土壤发育时的土壤含水量和水分循环等过去涉及很少的环境变化问题。

发现铁锰结核的剖面（34°17′N，109°32′E） 位于西安市蓝田县城西约5km的白鹿塬最东端（图1），距安村北约1km。过去的研究表明，白鹿塬第四纪黄土-古土壤发育完整，从早更新世黄土到全新世黄土总厚度约125m^[34]，从S₅古土壤底界到全新世黄土顶界厚度约28m。该剖面中，从上向下第5层红色古土壤（S₅）由3层构成，厚约4.5m，第4层古土壤（S₄）的确定是以标志性的S₅古土壤为依据，由此确定紧邻其上的古土壤为S₄。S₄古土壤风化剖面厚度为5.6m，粘化也较强，粘化层厚1.5m。

图1(Fig.1)

图1 研究剖面位置 Fig.1 Location of section studied

本文采用的研究方法包括野外调查和观测、 电镜观察、 X-射线衍射分析。在第4层古土壤（S₄）的铁锰结核层采集铁锰结核样品10个，其中4个样品用于X-射线衍射，6个样品用于电镜观察。电镜观察是首先把样品制成直径5mm左右厚度2mm左右的薄片，之后喷金，然后在电镜下观察。X-射线衍射分析是首先把样品研磨成粉末，用直径0.05mm铜筛选出小于0.05mm的颗粒样品，之后用X-射线衍射仪进行分析。X-射线衍射电压为40 kv，电流为200mA。电镜观察分析是在陕西师范大学完成的，X-射线衍射是在西安地质矿产研究所进行的。

通过调查和观察发现，西安蓝田安村发育针铁矿与铁锰结核层的S₄古土壤风化剖面厚5.6m，可分为3层（图2），由上向下: 第1层是红色古土壤粘化层（Bts），厚约1.5m； 第2层是含有丰富铁锰胶膜的风化淋滤黄土层（Cs），厚约3.5m； 第3层是含有针铁矿和铁锰结核的风化淋滤黄土层（Ce），厚约0.6m。第3层颜色不均，呈黄褐色，含有灰褐色斑块，铁锰结核密集分布，每5-10cm可见铁锰结核1个，结核呈灰黑色和灰褐色，直径一般为2-4mm。再向下是第5层红色古土壤（S₅）。从S₄古土壤顶部到第5层黄土底部，均没有CaCO₃结核淀积层出现，表明CaCO₃在强烈的淋溶作用下已经流失。在针铁矿与铁锰结核发育层位，由于红色铁质胶膜大多已转化为褐黄色的针铁矿，所以红色胶膜较少存在。

图2(Fig.2)

图2 西安蓝田第4层古土壤（S4）风化剖面分层、 针铁矿与铁锰结核分布 （a）S4古土壤风化剖面分层；（b）S4古土壤粘化层之下风化淋滤黄土层中的红色铁质胶膜；（c）褐黄色薄膜状针铁矿；（d）黑褐色铁锰结核 Fig.2 Subdivision of S4 paleosol section and distribution of goethite and ferromanganese nodules

6个铁锰结核样品的电镜观察可知，铁锰质结核主要以胶体形式出现，但也有的铁锰质结核结晶较好。结晶较好的铁锰质结核主要呈较规则的颗粒状（图3a），集合体呈球形； 另一种结晶的球形集合体形态表面呈菊花状（图3b）。晶体颗粒非常细小，在5000倍的电镜下才能够看清楚微小的晶体颗粒。未结晶的铁锰结核几乎都呈无定形的胶体形态，呈条带状具有一定的定向分布特点（图3c）。

图3(Fig.3)

图3 针铁矿和铁锰结核超微结构 （a）铁锰结核的结晶形态，呈结晶粒状超微结构；（b）铁锰结核由结晶的呈菊花形的超微结构； （c）未结晶胶体形态的铁锰质结核的超微结构，呈条带状具有定向分布的特点 Fig.3 Ultra microstructure of goethite and ferromanganese nodules

4个铁锰结核样品的X-射线衍射结果显示，铁锰结核中含有0.9％-3.3％的针铁矿（表1和图4）。由于X-射线衍射确定的成分属于结晶的成分，而铁锰质结核主要是未结晶的胶体物质，所以X-射线衍射确定的铁锰矿物含量不高。衍射曲线显示，铁锰结核样品中碎屑矿物以石英为主，含量在61.1％-66.6％； 其次为斜长石，含量在10.0％-16.4％； 钾长石在碎屑矿物中占第3位，含量在3.8％-6.0％。粘土矿物以伊利石为主，含量在6.0％-15.5％（图4和表1）； 其次为高岭石，含量在2.0％-5.0％。

图4(Fig.4)

图4 西安蓝田S4古土壤的铁锰结核X-射线衍射曲线 Fig.4 X-ray diffraction curves of ferromanganese nodules in S4 paleosol

表1(Table 1)

表1 X-射线衍射确定的铁锰结核的矿物组成（％）Table 1 Mineral composition of ferromanganese nodules determined by X-ray diffraction（％） 样品号 石英 斜长石 钾长石 铁白云石 针铁矿 蒙脱石 伊利石 高岭石 XA01 61.1 12.8 6.0 0.6 3.0 — 11.5 5.0 XA02 61.8 10.0 3.8 0.6 3.3 — 15.5 5.0 XA03 62.7 16.4 3.9 0.6 0.9 6.0 6.0 3.5 XA04 66.6 13.0 4.9 0.6 0.9 5.0 7.0 2.0

表1 X-射线衍射确定的铁锰结核的矿物组成（％） Table 1 Mineral composition of ferromanganese nodules determined by X-ray diffraction（％）

一般认为，地下水水位的季节性升降变化是铁锰结核形成的外在条件，氧化还原反应是其形成的内在本质^{[35, 36]}。傅桦和丁瑞兴^[36]、 李雪等^[37]研究江淮地区的铁锰结核认为，江淮地区的结核成因与东北地区相同，主要成因是由于水分集中于土壤表层，并经常处于干湿交替状态。当土体上部水分饱和或临时积水时，铁锰被还原而随水分下渗迁移； 当表层水分减少时，土壤处于氧化状态，未被淋失的铁锰因氧化而就地以结核的形式固定下来。湘南地区的研究表明，红土型铁锰矿的结核状矿石主要分布在潜水面附近^[37]。一般认为，铁锰结核是在土壤渍水还原条件下，铁锰氧化物还原形成Fe^2＋、 Mn^2＋，在MnO₂存在的催化作用下，Fe^2＋快速氧化并沉积在MnO₂的表面，随着旱季土壤的变干，周围的活性Fe^2＋、 Mn^2＋又被氧化沉积在MnO₂表面，干湿交替和氧化与还原反复进行，就形成了铁锰结核^{[36, 37]}。国外研究表明^{[38, 39]}，铁锰物质的运移、 富集要求温湿的气候和土壤饱水-干燥过程。雨季土壤富水时，铁锰还原成2价，随地下水运移到地下水面附近^[38]，旱季时地下水位下降，土壤透气性良好，铁锰氧化成高价氧化物，聚集而成各种结核^[38]。

由此可见，铁锰结核的形成需要还原和氧化交替的条件，这种条件一般出现在紧靠地下水位附近或含水量高的土壤中上部，雨季为水分饱和，处于还原条件，旱季位于地下水位之上，处于氧化环境。

在S₄古土壤铁锰结核中针铁矿的普遍存在（表1）也表明当时有饱和水分的出现。针铁矿是分布较广的一种水合铁氧化物，针铁矿化学组成为α-FeO（OH）。在S₄古土壤铁锰结核富集层位，也是铁锰胶膜大量减少的层位，表明铁锰结核是铁锰胶膜转变而成的。然而高价铁锰氧化物是以胶体形式存在的，迁移很缓慢^[40]，一般沿着裂隙和孔道迁移（图2b），分散分布，很难形成球形和椭球形结核。由此可以推断，在S₄古土壤高价铁锰氧化物缓慢向下迁移到达饱水层时，由于出现了还原环境，高价铁锰氧化物就转变成了低价的Fe^2＋、 Mn^2＋，使得它们的迁移能力大大增强，但在旱季地下水位下降时，低价铁锰就被氧化为高价氧化物，同时发生聚集形成了含针铁矿的高价铁锰氧化物结核。

调查资料显示，蓝田安村剖面附近S₄古土壤中的铁质胶膜迁移深度为5.6m，比年均温度16℃、 年降水量1000mm左右条件下发育的江苏六合现代黄棕壤铁质胶膜迁移深度^[41]还略大，由此确定该区当时年降水量至少达到了900余mm。

研究古土壤发育时的土壤含水量与存在形式对揭示第四纪水循环有重要科学意义。过去对古土壤发育时土壤含水量研究很少，原因是没有建立可直接利用的古水分含量指标。在蓝田S₄古土壤风化剖面中，铁锰质胶膜从该层古土壤粘化层底部一直分布到S₅古土壤层的顶部，分布深度达到了5.6m。铁锰质胶膜是不可溶解的胶体物质，它们的迁移除了要求酸性的土壤介质条件之外，还要求流动明显的重力水条件^{[40, 42]}，重力水的推动是铁锰胶体物质迁移所必须的动力。这就充分证明，在蓝田S₄古土壤发育时期，重力水的分布深度达到了5.6m。在西安所在的关中平原地区，黄土层中的重力水是含量大于20％的水分^[43]。因为铁锰胶膜是粘附在土壤表面的胶体物质，所以略大于20％的水分是很难使其迁移的，只有含量较高的重力水才能使铁锰胶体物质迁移^{[40, 42]}。如土壤含水量23％表明只有3％的水分为重力水^{[40, 42]}。由此确定，铁锰氧化物胶膜的大量存在代表当时土壤水分含量应在25％以上^{[40, 42]}。根据2003年丰水年西安和洛川马兰黄土含水量研究，在2003年铁锰氧化物未发生迁移的马兰黄土中2-4m含水量为23％-26％^[40]，铁锰氧化物迁移所需土壤水分含量会大于这一含水量，这也表明S₄古土壤铁锰胶膜代表土层含水量大于25％。由于S₄古土壤铁锰氧化物胶膜分布深度达到了5.6m，所以在0-5.6m深度范围内含水量一般大于25％。

林地土壤水分平衡方程为W＝P-I-R-E^[43]，式中W为土壤储水量，P为年降水量，I为树冠截流量，R为地表径流量，E为土壤总蒸发量（土壤蒸发量和植物蒸腾量之和）。前人观测表明^[43]，在年平均降水量600mm左右的黄土高原区，林地土壤总蒸发量与年降水量基本保持平衡，即土壤年总蒸发量与年均降水量基本相等，在这种情况下没有剩余的水分渗入地下。在年降水量多于600mm的年份土壤水量平衡值为正值，即经过蒸发、 蒸腾、 树冠截留及地表径流损失之后仍有剩余的水分渗入地下。在年均降水量少于600mm的年份土壤水量平衡值为负值^[43]，没有剩余的水分渗入地下。

识别水分平衡的另一指标是重力水分布深度，依据是降水形成的土层重力水入渗深度明显超过了蒸发作用影响的深度就表明土壤水分为正平衡，反之为负平衡^[43]。超过了蒸发影响深度的重力水是能够有效补给地下水的水分，是大气降水明显有剩余的最重要的表现^{[40, 42, 43]}。黄土高原黄土层蒸发作用影响的深度为2m^[43]，重力水入渗深度大于2m指示土壤水分为正平衡。土壤化学成分迁移深度同样能够指示水分平衡的正负。土壤的CaCO₃淀积层和红色铁锰胶膜迁移深度代表了重力水入渗深度^{[40, 42]}。前述的资料表明，蓝田安村S₄土壤的红色铁锰质胶膜和针铁矿薄膜分布深度达到了5.6m，证明S₄发育时重力水分布达到了5.6m，指示水分为明显的正平衡。由此确定，在S₄发育时期，蓝田地区年降水量显著大于土壤年总蒸发量，土壤水分为显著正平衡，每年一般会剩余较多的大气降水补给地下水。

综上所述，可得出以下认识:

（1）西安蓝田安村剖面S₄古土壤下部的红褐色铁锰胶膜、 针铁矿和铁锰质结核的发育及分布具有指示年降水量和土层重力水带分布的重要作用，它们指示S₄古土壤发育时该区年降水量至少为900mm，土壤重力水分布深度至少达到了5.6m，安村附近当时地下水位距地表约5.6m。

（2）在西安蓝田S₄古土壤发育的温湿阶段，土壤水分为正平衡，当时大气降水能够参与地下水循环，在每年雨季和雨季之后有较多剩余水分渗入地下，成为该区当时地下水的补给来源。

（3）在西安蓝田S₄古土壤发育的温湿阶段，该区在植被生长季节和每年绝大部分时间里5.6m深度范围内平均含水量一般大于25％，土层水分很充足，具有适合森林植被发育的充足的土壤水分条件。