2016, Vol.35
② 中国地质大学(北京), 地球科学与资源学院, 北京 100083)
1 引言
沉积物的地球化学元素蕴含着丰富的环境变迁和气候变化信息,通过对元素含量及其比值的测定可以探讨地质历史时期的风化、 沉积以及成岩过程,进而为研究古环境、 古气候和物源示踪等提供可靠的依据[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]。X荧光元素技术是获取沉积物地球化学元素信息的传统方法,该方法通常选取干燥的样品,采用粉末压片法或熔融法进行制样,这种方法获得的元素结果准确度和精准度都很高,但是制样周期长,且无法取得连续的元素记录,并破坏了样品的完整性。原位XRF岩芯扫描技术是近几年发展起来的一种可以快速获取沉积物高分辨地球化学元素记录的实验方法,具有样品前处理简单、 无损样品、 连续记录等优势[10, 11, 12, 13, 14],可以识别Al(13)~U(92)之间的元素,所测元素的最高分辨率可达亚毫米级。原位XRF岩芯扫描技术的各种优势使其成为了恢复不同时间尺度的古气候和古环境变化的重要技术手段,并被广泛应用于从亚热带到北极环境的海洋和湖泊沉积物中,主要用于研究古海洋生产力与气候[15, 16],湖泊沉积与古水文、 古环境[17, 18]之间的耦合关系,追踪陆源输入模式和陆源物质来源[19, 20],重建沉积地层序列[21]和沉积过程[22],通过特殊层位(浊积岩层、 腐殖泥层、 火山灰层)识别沉积事件 [23, 24, 25]。
XRF岩芯扫描技术弥补了传统X荧光元素分析技术的许多缺点,然而该技术是以单位时间的计数作为扫描强度代替元素含量,扫描结果会受到岩芯表面平整度、 样品密度、 含水率、 粒度、 矿物成分以及孔隙度的影响[26, 27]。Janssens等[11]提出增大细粒沉积物的扫描面积可减弱样品粗糙度和密度等因素对测试结果的影响; Richter等[28]结合X射线几何图提出受临界深度的影响,水分更容易对轻元素的元素强度造成影响,Al和Si的元素强度在干样和湿样中的差异十分明显; Tjallingii等[29]认为氯离子是海水的重要组成,Cl元素的强度可以作为海相沉积物含水率变化的代用指标,通过干湿样品中Cl元素的元素强度与元素含量的线性关系,可以校正因为水分造成的轻元素强度的降低; Lemark等[13]在湖泊沉积物的研究中发现,Al元素是仪器所能检测的最轻元素,不易受到生物和成岩作用的影响,将Al的元素强度值作为校正分母,可有效校正因有机碳,碳酸盐富集作用对重元素强度的稀释; 另外,Phedorin等[30]认为含水量、 荧光层的厚度以及元素信号的干扰对测试结果造成的误差可达30％~150％,通过沉积物密度与含水量之间的内在关联,运用基本参量运算法则可实现测试结果的校正。
为了提高原位XRF扫描技术结果的准确性,通常需要对扫描结果进行定量化研究。雷国良等[14]将XRF扫描结果与其他的仪器(ICP-EAS)相结合,根据两种测试结果的线性关系建立校正公式,采用最小二乘法线性回归方程将元素强度转换成元素含量。这种方法仅对元素含量高的特定元素具有校正优势,因为元素含量低或者样品不均一性等因素造成的相关性差的元素则无法进行校正估算。Kido等[10]认为元素含量与元素强度之间不是上述简单的线性关系,试图建立元素强度与元素含量、 仪器的敏感系数等因素之间的多项式回归方程,但是由于一些低含量元素无法检测,不满足元素含量总和等于1,使元素强度到元素含量的转化存在误差。针对上述问题,很多学者开始采用元素比率的方法进行探索,以克服以前研究的不足[28, 31]。但是在实际应用中,由于沉积物的化学元素比值A/B和B/A所表示的意义是不一样的,元素比率具有不对称的性质。Aitchison[32]提出化学元素组分统计方法,利用元素对数比率形式表示的化学元素组成可以很好地消除化学组分分母的选择以及低含量元素不能检验等因素对测试结果造成的误差; Weltje和Tjallingii[33]在此基础上,结合元素对数比率模型以及多项式回归方程的方法进行湖泊沉积物XRF扫描结果校正,建立元素强度与元素含量对数比率函数关系,实现了XRF元素强度值向元素含量值的定量转化。
随着原位XRF元素扫描结果定量校正方法的不断探索,该技术逐渐适用于更广泛的研究领域。周锐等[26]尝试在长江三角洲钻取湖沼相沉积为主的岩芯,探讨含水量和粒度对XRF岩芯扫描方法的影响,结果发现含水量和粒度对测试结果具有协同作用,对原子量小的Si元素影响较大; Liang等[27]首次利用该技术对黄土沉积物进行测试,分析了黄土沉积物地球化学元素在千年和百年尺度上的变化以及与气候的响应关系。然而原位XRF元素扫描技术在河流沉积物中的应用还很少,而河流是连接不同地貌单元的纽带,其相关沉积记录了岩石风化、 侵蚀、 搬运和沉积的过程。另外,重建河流古洪水记录[34]、 示踪水系的物质来源[35]、 了解河流在地质历史时期的演化[36]等研究都需要高分辨率的元素记录作为支撑,因此探讨原位XRF元素扫描技术在河流沉积物中的应用,实现河道沉积物XRF元素扫描结果的定量校正十分必要。本文尝试利用黄河内蒙古段河床沉积物钻孔岩芯样品,进行原位XRF岩芯扫描技术方法学研究,获取基本的实验参数。通过X-荧光光谱仪进行河流沉积物定量的元素含量测定,与原位XRF元素强度结果进行对比。利用对数比率校正方程进行XRF元素强度的定量化校正和检验,获取适用于研究区的校正模型参数。
2 样品与分析方法近年来我们对黄河内蒙古段冲积河道进行了大量的岩芯钻探工作,本文选取钻孔HDZ10的一段岩芯进行XRF荧光扫描仪实验条件分析。HDZ10钻孔位于黄河内蒙古河段达拉特旗黄牛营子村黄河漫滩之上(40°8'3.9″N,111°14'21.3″E) (图1)。岩芯长0.6m,主要为灰黄色粘土,中间夹杂少量粉砂质粘土。然后选取沉积环境相对稳定的、 位于黄河内蒙古河段托克托县巨水潭大桥下的钻孔HDZ12(40°12'59.91″N, 111°10'48.66″E) 进行河流沉积物XRF岩芯扫描方法与常规X荧光元素方法对比以及定量模型研究。HDZ12岩芯全长21.32m,在0~6.1m以粉砂、 粘土质粉砂、 夹粘土的粉砂为主,中间夹薄层的淤泥层,平均粒径25~125μm; 6.1~11.8m沉积物以细砂为主,中间夹1~2cm厚的粘土层,平均粒径集中在100~250μm之间; 11.80~21.32m沉积物以粘土为主,含动物残体,平均粒径在10~63μm之间。
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图1 黄河内蒙古河段钻孔HDZ10和HDZ12位置图 Fig.1 Geographic locations of the cores(HDZ10 and HDZ12)in the Inner Mongolia reach of the Yellow River |
XRF岩芯分析工作在兰州大学西部环境教育部重点实验室完成。首先使用切割机剖开岩芯样品,将其表面处理平整,立即在样品表面覆盖一层厚约4μm的Ultralene薄膜,然后用荷兰Avaatech公司生产的X荧光扫描仪(XRF core scanner)进行扫描。为避免Mo管和Cr管对特定元素灵敏度低的问题[13],我们选用的仪器光管是Rh管。扫描面积设置为6mm(宽度)×10mm(长度),按照10mm分辨率进行连续元素强度测试。同时对HDZ12沉积物岩芯按照1m的间隔在相应的扫描位置选取20个样品进行常规XRF荧光元素测试。首先将样品置于烘箱内,在40℃的温度条件下干燥72小时,称取约4g的样品研磨50s,再将研磨后的粉末状的样品放入聚氢乙烯磨具中,在高压样机上压制成圆饼状样品,然后进行测试,操作仪器是荷兰生产的MagixPW2403的X射线荧光光谱分析仪。
2.2 原位X荧光扫描仪扫描时间测试Avaatech型原位X荧光扫描仪可以通过调节管压条件获取不同元素信号。在10kV条件下,仪器可探测到Al、 Si、 P、 S、 Cl、 K、 Ca、 Ti、 Mn、 Fe、 Cu和Zn共12种元素。而在30kV的条件下,仅有Br、 Rb、 Sr和Zr元素可以捕获[28]。其次,受化学组分和物理属性的控制,沉积物射线吸收的特征是有差异的[37],因此电流通过控制X射线的辐射强度也会影响扫描结果。Al元素荧光射线临界深度是8μm,Ca元素的临界深度是36μm,铁元素具有较强的荧光能量,不容易受到扩散和吸收的影响,射线临界深度是180μm[38]。鉴于曝光时间的调整也会改变X荧光信号强度从而影响扫描分析结果,我们在10kV、 1mA和30kV及2mA的电流电压条件下,对岩芯HDZ10依次设置实验扫描时间为10s、 15s、 20s、 25s、 30s、 35s、 40s和45s。最终选取XRF元素强度与元素含量的灰关联数值最高的时间为最优测试时间,建立河流沉积物最优的原位XRF岩芯扫描实验方法。
3 结果与讨论 3.1 原位X荧光测试最优曝光时间原位XRF元素扫描结果与传统X荧光元素结果对比发现,在10s、 15s、 20s、 25s、 30s、 35s、 40s和45s的曝光时间下,沉积物中Si、 K、 Ca、 Ti、 Fe和Sr元素的XRF扫描强度随着曝光时间的增加而增加,表现出较有规律的变化趋势,Al、 Rb和Zr元素随着时间的增加曲线的稳定性变差(图2)。在曝光时间较短的情况下,XRF强度不能被全部激发,局部波峰不明显。以元素Si为例,在曝光时间10s的测试条件下,岩芯深度在200~400mm之间的样品Si元素强度值基本相似。当曝光时间增加到15s 时,Si的元素强度值开始表现出一系列细微的波动,Si的元素强度在曝光时间45s的时候出现高频率的波动(图2)。
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图2 钻孔HDZ10 中9种元素的元素含量(黑色线)与不同扫描时间条件下XRF岩芯扫描结果对比图 Fig.2 >Subgraphs of the XRF concentrations(black line)against scanning XRF results with various scanning times for sediment core HDZ10 |
可见扫描时间的延长会相应的增加样品的X荧光强度。但是最高的元素强度不一定代表最准确的测试结果,单个元素的最优扫描时间需采用灰色关联分析方法进行判断。灰色关联分析方法是建立在灰色理论基础上的一种对系统发展变化态势的定量描述,通过灰色发展态势的相似或者相异程度反映数据对象间相关性、 相关方向以及相关性程度。关联系数越大,表明两者之间的关联度越高[39]。沉积物中单个元素强度与实际元素含量的关联系数结果表明,元素Si的元素强度与元素含量在15s时的关联系数是0.7867,大于其他的时间序列(表1),与元素含量变化最为接近,因此研究区沉积物中Si元素的最优扫描时间为15s。K元素的元素强度与元素含量在30s时的关联系数是0.6807,大于其他的时间序列,即K元素的最优扫描时间为30s。按照上述方法在10kV、 1mA的电压电流设置下,K、 Ca、 Ti、 Fe、 Al和Si的最优扫描时间分别为30s、 15s、 30s、 30s、 40s和15s。在30kV、 2mA的电压电流设置下,元素Rb、 Sr和Zr的最优扫描时间分别为25s、 25s和10s。可见尽管在相同的电流电压条件下,河流沉积物中不同元素的最优扫描时间也是存在差异的。但是基于研究区样品测试条件的一致性的原则,我们在后期的测试中并未将同一岩芯按照最优时间进行多次扫描,而是选取了统一的标准进行扫描测试。在10kV、 1mA的条件下,选取了较短的最优测试时间15s用于扫描元素K、 Ca、 Ti、 Fe、 Al和Si。在30kV、 2mA的条件下采用25s作为最优扫描时间用于扫描元素Rb、 Sr和Zr。
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表1 钻孔HDZ10中9种元素的XRF岩芯扫描结果与元素含量在不同扫描时间下的关联系数 Table 1 The correlation coefficient of element concentrations and scanning XRF results with various scanning times for core HDZ10 |
原位XRF岩芯扫描仪通过连续高分辨率的扫描记录,可以捕捉到沉积物化学元素的高频率变化。常规X荧光元素测试是以cm或者m为单位间隔进行测试,这些高频率变化在元素含量曲线中被均衡从而表现为缺失[13]。但是由于XRF扫描过程中会受到样品表面不均匀性以及含水量等因素的影响,并非所有的高频率变化曲线的峰值都代表沉积物化学元素的变化。我们需要对自动获取的XRF元素强度挑选并删除由于裂缝或者空隙引起的元素强度突变值。
基于上述原则,我们获取了HDZ12整个岩芯的XRF元素强度记录,并与常规X荧光元素分析结果进行对比。相关性分析表明,Sr元素和Ca元素的相关系数最高(R2＞0.85),其次为Fe、 Ti、 Zr和Rb,而Al和Si的相关性较差,分别为0.4566和0.0687(图3)。因此河流沉积物中,元素Sr、 Ca、 Ti、 Fe、 Rb和Zr的扫描强度可靠性好。张晓楠等[40]发现在西部湖泊沉积物中,元素Ca、 Ti、 Sr、 Fe、 Zr的也具有较高的相关性。这是因为Fe、 Ti等重金属的原子量较大,被X射线激发时释放的能量较强,形成一个高值的临界深度,受岩芯物理性质引起的能量损失较小,可在一定程度上反映元素含量的变化。对于原子量较小的Si元素,被X射线激发时形成一个低值的临界深度,受到因间隙水吸附力形成的一层水膜的影响,造成元素强度的减弱[13],因此河流沉积物中元素Si的相关性最差。然而在干燥沉积物中Si的元素强度值与元素含量具有较好的相关性,黄土沉积物中Si、 Ca、 Fe、 Sr和Zr等元素可以较好的反映出化学风化和粒度分选的变化趋势[27]; 其次,不同元素的元素强度和元素含量的相关性除了受到上述因素之外,还与较低的含量有关。周锐等[26]发现长江三角洲湖沼沉积物中含量较低的P和Rb的元素强度与元素含量的相关性不好。另外,XRF强度光谱中K元素(Kα)的峰值常常附加到Ca的峰值上,容易被变化的Ca的信号所破坏,从而造成K元素的元素强度与元素含量相关性的减弱[37]。
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图3 钻孔HDZ12沉积物元素XRF扫描强度与常规元素含量散点图 Fig.3 Scatterplots of element concentrations against XRF-derived elemental intensities of sediment core HDZ12 |
与X荧光元素含量测试结果相比,XRF岩芯扫描结果存在一定的偏差,元素强度不能直接作为元素含量直接进行应用,需要进行必要的校正分析[27]。在高能X射线激发作用下,样品深处的原子释放的荧光需要穿过沉积物的表层才能被探测器接受,在传输过程中,部分荧光会被上层原子吸收,因此沉积物的基体效应也会造成XRF信号的增大或减弱。理论上可以通过标样计算X射线的理论强度和元素的灵敏度进行基底效应修正。但是原位XRF扫描的岩芯前处理达不到传统X荧光测试样品的干燥和均一,沉积物中的水和有机物质会减弱元素的XRF强度,基本不可能完全校正基体效应造成的误差[33]。这也是限制原位XRF扫描分析实现定量化的基本问题。Weltje和Tjallingii[33]提出的对数比率校正方程模型相对于传统的单元素线性模型以及最小二乘法,其优势在于它从元素比率这一角度出发,最大程度上避免了沉积物基体效应对测试结果的影响,从而得到最优的定量估算,其相应公式如下:
公式(1)即为对数比率校正方程(log-ratio calibration equation,简称LRCE),公式(1)中Wij代表元素j在样品i中的含量百分比,Wid代表元素d在样品i中的含量百分比; Iij是样品i中元素j的荧光强度,Iid是样品i中元素d的荧光强度; j和d分别代表样品i中的元素j和d。相关系数α和β分别代表校正方程式中某一特定元素的基体效应校正参数与检测效率参数。该方法结果的拟合度是以预测含量对数比率值的误差为依据。预测值残差的方差估算为:
Sid2与校正样品测量值的总方差(Vjd)相对比,根据(3)求得LRCE预测模型的拟合度。
理论上,如公式(1)所示,XRF岩芯扫描强度比率与常规元素含量比率成线性关系。如果进行元素的对数比率校正后,系数α和β决定了元素强度与元素含量的对数比率函数关系,估算基体效应校正参数(α)与检测效率参数(β)需要测试一系列与原位XRF扫描分析位置相对应的常规元素含量值,最后通过主轴回归分析的方法进行求解。表2和表3给出了钻孔HDZ12的7个校正相对应的α和β值。对数比率校正方程的定量估算虽然消除了样品本身的基体效应对元素强度的影响,但是粒度、 孔隙度以及含水量等物理参数还是会在α和β中反映出来,因此并不是所有的α和β都适用于定量估算,最优α和β的选择需要进行预测元素含量和实际值(基准值)的拟合度估算。表4列举出了对数比率模式中元素间的拟合度R2,可以很明显地看出,当以Ca元素作为校正分母时,各元素的拟合度最高(R2＞0.7),因此将Ca作为该研究中对数比率校正方程(LRCE)的最优校正分母,不同元素与Ca的比值就可以实现XRF强度值对数比率转化为元素含量对数比率。其中Zr/Ca预测含量对数比率与基准值的对数比率吻合良好(拟合度R2=0.8515)(图4),根据表2和表3给出的α和β值,可以得到公式(4); 同理,我们分别利用ln(Fe/Ca)、 ln(Ti/Ca)、 ln(K/Ca)、 ln(Zr/Ca)、 ln(Rb/Ca)和ln(Sr/Ca)对数比率校正方程的α和β值,将元素强度对数比值转化为元素含量对数比值。校正后的元素强度对数比率曲线与实际的元素含量对数比率曲线具有较好的一致性,部分预测值与基准值可以达到吻合(图5)。尽管ln(Sr/Ca)的预测值与实际值存在一定的偏差,但是两条曲线的波动趋势基本一致。总的来说,该方法可以较好的实现元素强度对数值的定量估算。
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图4 基于LRCE模型的元素扫描强度值校正结果图 Fig.4 The calibration results of elemental intensities predicted from LRCE model. |
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表2 钻孔HDZ12参与含量预测的7种元素基体效应参数(α)的校正估计 Table 2 Model matrix effect parameters α for the seven-element composition of sediment core HDZ 12 |
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表3 钻孔HDZ12参与含量预测的7种元素检测效率参数(β)的校正估计 Table 3 Model detection efficiency parameter β for the seven-element composition of sediment core HDZ 12 |
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表4 元素含量比率预测值与基准值的拟合度R2 Table 4 Goodness-of-fit statistics (R2) of measured log-ratio concentrations ("reference value") and log-ratio concentrations |
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图5 校正后的岩芯(HDZ12)元素强度曲线与实测元素含量曲线对比图 Fig.5 Comparison of measured log-ratio element concentrations and log-ratio element concentrations predicted |
本文利用原位XRF岩芯扫描技术对河道钻孔沉积物进行了扫描测试,在设定的X光管电压电流条件下,发现沉积物中元素K、 Ca、 Ti、 Fe、 Al和Si的最优曝光时间分别为30s、 15s、 30s、 30s、 40s和15s。Rb、 Sr和Zr的最优曝光时间25s、 25s和10s。河流沉积物XRF岩芯扫描方法与常规X荧光元素方法对比表明元素Sr和Ca的相关系数最高(R2＞0.8),其次为Fe、 Ti、 Zr和Rb,而轻元素Al和Si受水分的影响,相关系数较低,分别为0.4566和0.0687。受沉积物表面固有的不均一性特征以及水分等因素的影响,元素强度和元素含量之间并不是简单的线性关系,以元素相对强度变化或峰值变化形式表示的XRF岩芯扫描结果,并不能正确代表沉积物中元素组分的变化趋势。本文选取HDZ12沉积物,利用对数比率校正方程计算了被预测元素K、 Ca、 Ti、 Fe、 Zr、 Rb和Sr的校正系数,将元素强度对数比率通过线性关系转化为元素含量对数比率。以Ca元素为校正分母时,ln(Zr/Ca)、 ln(Fe/Ca)、 ln(Ti/Ca)、 ln(K/Ca)、 ln(Rb/Ca)和ln(Sr/Ca)元素强度校正曲线与实测曲线基本一致,最大程度地校正了原位XRF扫描分析结果。河流沉积物原位XRF岩芯扫描结果的成功校正为河流的研究提供了定量的高分辨率元素记录,为研究河流沉积环境以及河道演变提供了重要的数据支撑,从而使元素扫描强度这一重要指标更好的应用于不同沉积环境的研究中。
致谢 感谢张晓楠、 崔建军、 郭炼勇和贾云霞在实验过程中给予的帮助; 感谢多位审稿专家建设性的修改意见和编辑部老师细致地指导!
| 1 | Haschke M.The Eagle Ⅲ BKA system, a novel sediment core X-ray fluorescence analyser with very high spatial resolution.Geological Society, London, Special Publications, 2006, 267 : 31～37 |
| 2 | 谢曼曼, 孙 青, 王 宁等.1200年来湖光岩玛珥湖高分辨率元素地球化学记录.第四纪研究, 2015, 35 (1): 150～161 Xie Manman, Sun Qing, Wang Ning et al.High resolution elements geochemical record during the past 1200 years in Hugangyan Maar Lake.Quaternary Sciences, 2015 35 (1): 150～161 |
| 3 | Rothwell R G, Rack F R.New techniques in sediment core analysis:An introduction.Geological Society, London, Special Publications, 2006, 267 : 1～29 |
| 4 | 凌 媛, 孙 青, 朱庆增等.同步辐射X射线荧光光谱测定沉积物中元素含量的归一方法研究--以四海龙湾纹层沉积物为例.第四纪研究, 2014, 34 (6): 1327～1335 Ling Yuan, Sun Qing, Zhu Qingzeng et al.Research on normalization method for element analysis of sediment with synchrotron radiation X-ray fluorescence(SRXRF)--An example of varved sediment in Lake Sihailongwan, Northeast China.Quaternary Sciences, 2014 34 (6): 1327～1335 |
| 5 | 韦桃源, 陈中原, 魏子新等.长江河口区第四纪沉积物中的地球化学元素分布特征及其古环境意义.第四纪研究, 2006, 26 (3): 397～405 Wei Taoyuan, Chen Zhongyuan, Wei Zixin et al.The distribution of geochemical trace elements in the Quaternary sediments of the Changjiang River mouth and the paleoenvironmental implications.Quaternary Sciences, 2006 26 (3): 397～405 |
| 6 | Sorrel P, Oberhnsli H, Boroffka N et al.Control of wind strength and frequency in the Aral Sea basin during the Late Holocene.Quaternary Research, 2007, 67 (3): 371～382 |
| 7 | 张伟宏, 汪永进, 吴江滢等.南京葫芦洞石笋微量元素记录的末次冰消期气候变化.第四纪研究, 2014, 34 (6): 1227～1237 Zhang Weihong, Wang Yongjin, Wu Jiangying et al.Last deglacial climate variations inferred from trace elements in a stalagmite from Hulu Cave, Nanjing.Quaternary Sciences, 2014 34 (6): 1227～1237 |
| 8 | 杨守业, 李 超.现代长江沉积物地球化学组成的不均一性与物源示踪.第四纪研究, 2013, 30 (4): 645～655 Yang Shouye, Li Chao.Heterogeneity of geochemical compositions of the Changjiang River sediments and provenance indication.Quaternary Sciences, 2013 30 (4): 645～655 |
| 9 | 张振球, 刘殿兵, 汪永进等.中全新世东亚季风年至10年际气候变率: 湖北青天5. 56～4.84ka B.P.石笋年层厚度与地球化学证据.第四纪研究, 2014, 34 (6): 1246～1255 Zhang Zhenqiu, Liu Dianbing, Wang Yongjin et al.Annual- to decadal-scale variability of Asian monsoon climates during Mid-Holocene:Evidence from proxies of annual bands and geochemical behaviors of a speleothem from 5.56ka B.P.to 4.84ka B.P.in Qingtian Cave, Central China.Quaternary Sciences, 2014 34 (6): 1246～1255 |
| 10 | Kido Y, Koshikawa T, Tada R.Rapid and quantitative major element analysis method for wet fine-grained sediments using an XRF microscanner.Marine Geology, 2006, 229 ( 3～4): 209～225 |
| 11 | Janssens K, Vittiglio G, Deraedt I et al.Use of microscopic XRF for non-destructive analysis in art and archaeometry.X-Ray Spectrometry, 2000, 29 (1): 73～91 |
| 12 | Ziegler M, Jillbert T, Lange G J et al.Bromine counts from XRF scanning as an estimate of the marine organic carbon content of sediment cores.Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2008, 9 (5): 1～6 |
| 13 | Löemark L, Chen H F, Yang T N et al.Normalizing XRF-scanner data:A cautionary note on the interpretation of high-resolution records from organic-rich lakes.Journal of Asian Earth Sciences, 2011, 40 (6): 1250～1256 |
| 14 | 雷国良, 张虎才, 常凤琴等.湖泊沉积物XRF元素连续扫描与常规ICPOES分析结果的对比及校正--以兹格塘错为例.湖泊科学, 2011, 23 (2): 287～294 Lei Guoliang, Zhang Hucai, Chang Fengqin et al.Comparison and correction of element measurements in lacustrine sediments using X-ray fluorescence core-scanning with ICP-OES method:A case study of Zigetang Co.Journal of Lake Sciences, 2011 23 (2): 287～294 |
| 15 | Agnihotri R, Altabet M A, Herbert T D et al.Subdecadally resolved paleoceanography of the Peru margin during the last two millennia.Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2008, 9 (5): 05～013 |
| 16 | Rebolledo L, Sepulveda J, Lange C B et al.Late Holocene marine productivity changes in Northern Patagonia-Chile inferred from a multi-proxy analysis of Jacaf channel sediments.Estuarine Coastal and Shelf Science, 2008, 80 (3): 314～322 |
| 17 | Morellón M, Valero-Garcés B, Vegas-Vilarrúbia T et al.Late glacial and Holocene palaeohydrology in the western Mediterranean region:The Lake Estanya record(NE Spain).Quaternary Science Reviews, 2009, 28 (25): 2582～2599 |
| 18 | Kylander M E, Ampel L, Wohlfarth B et al.High-resolution X-ray fluorescence core scanning analysis of Les Echets(France)sedimentary sequence:New insights from chemical proxies.Journal of Quaternary Sciences, 2011, 26 (1): 109～117 |
| 19 | Haug G H, Hughen K A, Sigman D M et al.Southward migration of the intertropical convergence zone through the Holocene.Science, 2001, 293 (5533): 1304～1308 |
| 20 | Lamy F, Kaiser J, Ninnemann U et al.Antarctic timing of surface water changes off Chile and Patagonian ice sheet response.Science, 2004, 304 (5679): 1959～1962 |
| 21 | Moreno A, Giraltb S, Valerogarces B.A 14 kyr record of the tropical Andes:The Lago Chungar sequence(18°S, northern Chilean Altiplano).Quaternary International, 2007, 161 (1): 4～21 |
| 22 | Jaeschke A, Rühlemann C, Arz H et al.Coupling of millennial-scale changes in sea surface temperature and precipitation off northeastern Brazil with high-latitude climate shifts during the last glacial period.Paleoceanography, 2007, 22 (4): 1～10 |
| 23 | Thomson J, Croudace I W, Rothwell R G.A geochemical application of the ITRAX scanner to a sediment core containing eastern Mediterranean sapropel units.Geological Society, London, Special Publications, 2006, 267 (1): 65～77 |
| 24 | Lamb A L, Brewer T S, Leng M J et al.A geochemical method for removing the effect of tephra on lake diatom oxygen isotope records.Journal of Paleolimnology, 2007, 37 (4): 499～516 |
| 25 | Rothwell R G, Rack F R.New techniques in sediment core analysis: an introduction.Geological Society, London, Special Publications, 2006, 267 (1): 1～29 |
| 26 | 周 锐, 李 珍, 宋 兵等.长江三角洲平原湖沼沉积物XRF岩芯扫描结果的可靠性分析.第四纪研究, 2013, 33 (4): 697～704 Zhou Rui, Li Zhen, Song Bing et al.Reliability analysis of X-ray fluorescence core--Scanning in the Yangtze delta limnetic sediments.Quaternary Sciences, 2013 33 (4): 700～704 |
| 27 | Liang L, Sun Y, Yao Z et al.Evaluation of high-resolution elemental analyses of Chinese loess deposits measured by X-ray fluorescence core scanner.Catena, 2012, 92 : 75～82 |
| 28 | Richter T O, Van der Gaast S, Koster B et al.The Avaatech XRF core scanner:Technical description and applications to NE Atlantic sediments.Geological Society, London, Special Publications, 2006, 267 (1): 39～50 |
| 29 | Tjallingii R, Röhl U, Kölling M et al.Influence of the water content on X-ray fluorescence core--Scanning measurements in soft marine sediments.Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2007, 8 (2): 1～12 |
| 30 | Phedorin M A, Goldberg E L.Prediction of absolute concentrations of elements from SR XRF scan measurements of natural wet sediments.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2005, 543 (1): 274～279 |
| 31 | Croudace I W, Rindby A, Rothwell R G.ITRAX:Description and evaluation of a new multi-function X-ray core scanner.Geological Society, London, Special Publications, 2006, 267 : 51～63 |
| 32 | Aitchison J.The Statistical Analysis of Compositional Data.London:Chapman and Hall, 1986.416 |
| 33 | Weltje G J, Tjallingii R.Calibration of XRF core scanners for quantitative geochemical logging of sediment cores:Theory and application.Earth and Planetary Science Letters, 2008, 27 ( 3～4): 423～438 |
| 34 | Jones F A, Mark G M, Brewer A P.A geochemical record of flooding on the upper River Severn, UK, during the last 3750 years.Geomorphology, 2012, 179 : 89～105 |
| 35 | Yang S Y, Li C X, Jung H S et al.Discrimination of geochemical compositions between the Changjiang and the Huanghe sediments and its application for the identification of sediment source in the Jiangsu coastal plain, China.Marine Geology, 2002, 186 (3): 229～241 |
| 36 | Kujau A, Nürnberg D, Zielhofer C et al.Mississippi River discharge over the last -560,000 years--Indications from X-ray fluorescence core-scanning.Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2010, 298 (3): 311～318 |
| 37 | Jenkins R.X-Ray Fluorescence Spectroscopy(Second Edition).New York:Wiley & Sons, 1999.207 |
| 38 | Potts P J.Handbook of Silicate Rock Analysis.Glasgow:Blackie, 1987.622 |
| 39 | 刘贤赵, 张安定, 李嘉竹.地理学数学方法.北京: 科学出版社, 2008. 251～253 Liu Xianzhao, Zhang Anding, Li Jiazhu.Mathematical in Geography.Beijing:Science Press, 2008. 251～253 |
| 40 | 张晓楠, 张 灿, 吴 铎等.基于XRF岩芯扫描的中国西部湖泊沉积物元素地球化学特征.海洋地质与第四纪地质.2015, 1 (35): 163～174 Zhang Xiaonan, Zhang Can, Wu Duo et al.Element geochemical characteristics of lake sediments measured by X-ray Fluorescence(XRF)core scanner in Northwest China.Marine Geology & Quaternary Geology, 2015 1 (35):163～174 |
② School of Earth Science and Resource, China University of Geosciences, Beijing 100083)
Abstract
XRF core scanning technique is an effective method to obtain the high resolution elemental record.The advantages of this method are nondestructive, fast, continuous measurement and simple pretreatment.XRF core scanning technique has been widely applied to investigate paleo-climate change in various environments such as marine, lacustrine, deltaic and loess deposits.This paper presents a preliminary research on application of XRF Core Scanner in fluvial deposit, with scientific objective to explore the optimal exposure time of fluvial sediments, and try to validate the results of XRF core scanning technique and transform scanning XRF dates to quantitative element concentrations through log-ratio calibration equation model(LRCE).
In this study, we applied XRF core scanning technique to measure the sediment core HDZ10 ( 40°8'3.9"N, 111°14'21.3"E) from Inner Mongolia reach of the Yellow River with scanning time range from 10s to 45s.The results showed that the optional exposure time for K, Ca, Ti, Fe, Al and Si is 15s with a 10kV acceleration intensity, and 25s exposure time for Rb, Sr and Zr with a 30kV acceleration intensity.A whole sediment core HDZ12 (40°12'59.91"N, 111°10' 48.66"E) was continuously performed every 10mm and 20 samples(interval of 1m)were tested by X-ray fluorescence spectrometer in the Lanzhou University.We found that Sr and Ca had strong correlation coefficients comparing the results of XRF core scanner and the X-ray fluorescence spectrometer (R2>0.8), while Al and Si were weak correlation coefficients(0.4566 and 0.0687), which could be attributed to the influence of water content.
We applied a log-ratio calibration model to explore the quantifying method of XRF core scanning technique.Seven elements(Sr, Ca, Ti, Fe, Rb, Zr and K)were used to calibrate the model parameters with a major axle regression analysis method.Our results showed that log-ratios of element intensities(Zr/Ca, Fe/Ca, Ti/Ca, K/Ca, Rb/Ca and Sr/Ca)were linearly correlated with log-ratios of element concentrations.Our results suggested that XRF core scanning technique associated with log-ratio calibration equation model could be a reliable approach for quantitative measurement of fluvial sediments.